CN115425304B - 一种复合补锂剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合补锂剂及其制备方法和应用，所述复合补锂剂包括内核以及在所述内核的外表面依次包裹的中间层和外壳，所述内核包括补锂材料，所述中间层包括碳材料，所述外壳包括离子导电聚合物粘结剂。本发明提供的复合补锂剂采用双壳层保护，能够有效隔绝补锂材料与空气、电解液和粘结剂的接触，避免了杂质气体的产生和对SEI膜的破坏，解决了高残碱度的补锂材料引起的粘结剂失活问题；同时，碳材料和导电聚合物粘结剂能够促进锂离子的传输，保证电极/电解液界面的良好接触，进一步提升了电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种复合补锂剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池生产制造技术领域，尤其涉及一种复合补锂剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在首次充放电过程中，需要消耗大量的活性锂来形成SEI膜，形成SEI膜是个不可逆过程，需要消耗约7％～15％容量，从而导致电池的初始容量降低和寿命衰减。常见的技术手段是通过补锂技术来补充循环过程中锂损耗，主要分为正极补锂和负极补锂。其中，负极补锂主要包括锂箔补锂和锂粉补锂，但由于锂金属比较活泼，对储存和制造环境要求较高，存在较大的安全风险和复杂加工风险，生产成本较高。而与难度大、高投入的负极补锂相比，正极补锂则简便得多，典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量的高容量材料，来补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂技术因高安全性、生产工艺简便而成为得到锂电行业的广泛关注。
CN114204009A公开了一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池，所述正极补锂添加剂为Li3N/H3BO3/M纳米复合材料，其中M为选自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu和Zn中的一种或几种过渡金属，所述Li3N的含量占所述补锂添加剂总质量的50％～99.8％，所述H3BO3的含量占所述补锂添加剂总质量的0.1％～40％，以及所述过渡金属M的含量占所述补锂添加剂总质量的0.1％～40％；该正极补锂添加剂能够在首次充电时提供锂源，补偿形成SEI膜所消耗的锂，提升首次库伦效率和循环性能。
CN107863567A公开了一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂及其应用，所述正极补锂添加剂为导电金属掺杂的Li2O粉末，通过在Li2O粉末中进行铜掺杂，改善了Li2O粉末的导电性，使其能够作为补锂添加剂使用，并且该补锂添加剂最高理论比容量。
CN113896256A公开了一种补锂剂及其制备方法和应用，其利用分段煅烧方式，首先将氢氧化锂利用较低温度下将氢氧化锂分解为氧化锂，同时在分解过程中氧化锂可以与镍源进行结合，然后将材料置于高温环境中继续进行煅烧，从而获得所需材料；该补锂剂的制备方法利用分段煅烧工艺，能够有效地提升材料的颗粒粒径，降低材料的活性，在一定程度上提高了材料在空气中的稳定性。
上述文献在正极浆料中加入补锂剂后，可以弥补首次充电形成SEI膜消耗的锂源，使得电池的容量、能量密度及循环性能均得到一定的提升。然而，正极补锂技术仍存在以下问题：(1)补锂剂极易与空气中的水分、二氧化碳发生反应，最终产生大量气体，如O2、CO2等，因此对操作环境要求比较苛刻，难以规模化生产；(2)补锂剂的残碱度较高易导致正极粘结剂失效分解，导致极片粘结强度下降以及电芯电性能恶化。因此，亟需开发一种正极补锂添加剂来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合补锂剂及其制备方法和应用，本发明提供的复合补锂剂采用双壳层保护，能够有效隔绝补锂材料与空气、电解液和粘结剂的接触，避免了杂质气体(如O2、CO2)的产生和SEI膜的破坏，解决了高残碱度的补锂材料引起的粘结剂失活问题；同时，碳材料和导电聚合物粘结剂能够促进锂离子的传输，保证电极/电解液界面的良好接触，进一步提升了电池的倍率性能和循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合补锂剂，所述复合补锂剂包括内核以及在所述内核的外表面依次包裹的中间层和外壳，所述内核包括补锂材料，所述中间层包括碳材料，所述外壳包括离子导电聚合物粘结剂。
本发明在补锂材料内核的外表面依次包覆中间层和外壳，通过双层保护作用机制，有效避免了补锂材料与空气、电解液和粘结剂的接触，一方面解决了补锂材料与空气中水分和二氧化碳反应生成O2、CO2等杂质气体的问题；另一方面解决了补锂材料在化成分容过程中与电解液反应生成HF，破坏SEI膜的问题；同时，还解决了因补锂材料残碱度过高导致的粘结剂失活，导致极片粘结强度下降、电芯电性能恶化的问题；因此，本发明提供的复合补锂剂解决了现有正极补锂工艺对操作环境要求苛刻，难以实现规模化生产以及补锂后极片粘结强度降低的问题。
同时，本发明外壳中的离子导电聚合物粘结剂能够促进锂离子的传输，保证电极/电解液界面的良好接触，并且可以提升极片的粘结强度；而中间层中的碳材料可以增加电芯内部的导电剂含量，加快锂离子传输速率，进一步提升电池的倍率性能和循环性能。
本发明提供的复合补锂剂采用双壳层保护，能够有效隔绝补锂材料与空气、电解液和粘结剂的接触，避免了杂质气体(如O2、CO2)的产生和SEI膜的破坏，解决了高残碱度的补锂材料引起的粘结剂失活问题；同时，碳材料和导电聚合物粘结剂能够促进锂离子的传输，保证电极/电解液界面的良好接触，进一步提升了电池的倍率性能和循环性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述内核的粒径为2～10μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述中间层的厚度为2～3μm，例如可以是2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，本发明中，中间层的厚度为2～3μm，指的是中间层的平均厚度为2～3μm。本发明限定了中间层的平均厚度为2～3μm，当平均厚度低于2μm时，会导致粘结剂粘结性能下降，这是由于补锂剂内壳与粘结剂外壳直接接触，补锂剂表面残碱度较高导致粘结剂凝胶失活；当平均厚度高于3μm时，会导致补锂剂无法发挥其补锂效果，这是由于厚度过厚影响活性锂的及时释放、增加电池阻抗等。
优选地，所述外壳的厚度为6～20μm，例如可以是6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，本发明中，外壳的厚度为6～20μm，指的是外壳的平均厚度为6～20μm。本发明限定了外壳的平均厚度为6～20μm，当平均厚度低于6μm时，会导致补锂体系产气量增多，这是由于补锂材料与空气、电解液和粘结剂的接触，易产生杂质气体(如O2、CO2)；当平均厚度高于20μm时，会导致补锂剂无法发挥其补锂效果，这是由于厚度过厚影响活性锂的即时释放、增加电池阻抗等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述补锂材料包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li3N、Li2O2、Li2S、LiF或Li2O中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳材料包括无定型碳、石墨、石墨烯、碳纳米管和导电炭黑中的至少一种。
优选地，所述无定型碳包括硬碳和软碳中的至少一种。
优选地，所述离子导电聚合物粘结剂包括聚丙烯酸。
优选地，所述外壳还包括第一粘结剂。
需要说明的是，本发明将外壳中含有的除离子导电聚合物粘结剂的其它粘结剂命名为第一粘结剂，此处仅是为了将外壳中的离子导电聚合物粘结剂和其它粘结剂进行区分。
本发明中外壳的组成包括以下两种情况：(1)外壳包括离子导电聚合物粘结剂；(2)外壳包括离子导电聚合物粘结剂和第一粘结剂。
优选地，所述第一粘结剂包括聚四氟乙烯和/或聚偏氯乙烯。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的复合补锂剂的制备方法，所述制备方法包括：
将补锂材料、碳源和第一溶剂混合后煅烧，在所述补锂材料的外表面包覆碳材料得到中间体材料，随后将所述中间体材料、离子导电聚合物单体、引发剂和第二溶剂混合，得到所述复合补锂剂。
本发明中碳源经煅烧后生成碳材料包覆于补锂材料的外表面，即碳源为碳材料中间层的原材料；而离子导电聚合物单体在引发剂存在的条件下进行聚合反应，在中间体材料的外表面生成外壳。
作为本发明一种优选的技术方案，以所述补锂材料的质量分数为100wt％计，所述碳源的加入量为5～20wt％，例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳源包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一溶剂包括乙醇。
优选地，所述补锂材料、所述碳源和所述第一溶剂混合得到一次混合溶液，所述一次混合溶液的溶剂挥发后进行所述煅烧，得到所述中间体材料。
本发明中补锂材料、碳源和第一溶剂混合形成一次混合溶液，一次混合溶液中的溶剂完全挥发后进行煅烧。
优选地，所述煅烧的温度为700～800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为10～20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧在惰性气体气氛下进行。
作为本发明一种优选的技术方案，所述中间体材料制备所述复合补锂剂的过程包括：
将所述中间体材料、所述离子导电聚合物单体和所述第二溶剂混合得到二次混合溶液后升温，随后加入所述引发剂进行反应得到所述复合补锂剂。
本发明的中间体材料、离子导电聚合物单体和第二溶剂在搅拌条件下混合均匀，得到的二次混合溶液。
优选的，所述离子导电聚合物单体包括丙烯酸。
优选地，所述二次混合溶液的制备过程中还加入有第一粘结剂。
优选地，所述第一粘结剂与所述离子导电聚合物单体的质量比为0～10，例如可以是0、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
当外壳中含有第一粘结剂时，本发明限定了第一粘结剂与离子导电聚合物单体的质量比不超过10，这是由于相较于第一粘结剂，离子导电聚合物粘结剂具有更强的粘结性能，有利于增强锂离子电池的长期性能，如存储、循环等。
优选地，所述第一粘结剂和所述离子导电聚合物单体的总质量与所述补锂材料的质量的比值为0.1～1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了第一粘结剂和离子导电聚合物单体的总质量与补锂材料的质量的比值为0.1～1，当质量比低于0.1时，会导致补锂体系电性能衰减，这是由于体系的粘结剂含量降低，极片粘结性能下降，不利于补锂体系的长期电性能，如存储、循环等；当质量比高于1时，会导致补锂体系下降，这是由于非活性物质占比增加，进而活性物质占比降低，克容量发挥下降。
作为本发明一种优选的技术方案，将所述二次混合溶液升温至60～100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明将二次混合溶液的温度升高至60～100℃，加入引发剂，并将温度维持在该范围内进行离子导电聚合物单体的聚合反应，这是由于在该温度下更有利于促进聚合反应的进行。
优选地，以所述补锂材料的质量分数为100wt％计，所述引发剂的质量分数为0.1～1wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二次混合溶液中加入所述引发剂进行反应，直至所述二次混合溶液呈粘稠状，所述反应结束。
作为本发明一种优选的技术方案，所述反应结束后，依次进行冷却、清洗、过滤和干燥，得到所述复合补锂剂。
本发明中二次混合溶液变粘稠时停止加热，冷却至室温后，在依次进行清洗、过滤和干燥。
优选地，所述清洗所采用的的清洗剂为有机溶剂。
本发明中采用有机溶剂进行多次清洗去除杂质，并且有机溶剂为非碱性有机溶剂。
优选地，所述干燥的温度≤90℃，例如可以是90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了干燥的温度≤90℃，这是由于温度过高，核壳结构易坍塌，90℃可以确保表面的有机溶剂挥发完全并保证核壳结构不被破坏。
优选地，所述干燥在真空条件下进行。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括：
S1：将补锂材料、碳源和第一溶剂混合得到一次混合溶液，所述一次混合溶液的溶剂挥发后，在惰性气体气氛中，700～800℃的温度下进行10～20h的煅烧，在所述补锂材料的外表面包覆碳材料得到中间体材料；其中，以所述补锂材料的质量分数为100wt％计，所述碳源的加入量为5～20wt％；
S2：将所述中间体材料、离子导电聚合物单体、第二溶剂和任选的第一粘结剂混合得到二次混合溶液后升温至60～100℃，随后以所述补锂材料的质量分数为100wt％计，加入质量分数为0.1～1wt％的引发剂进行反应，直至所述二次混合溶液呈粘稠状反应结束，然后依次进行冷却、清洗、过滤和干燥得到所述复合补锂剂；
其中，步骤S2中所述第一粘结剂与所述离子导电聚合物单体的质量比为0～10，所述第一粘结剂和所述离子导电聚合物单体的总质量与所述补锂材料的质量的比值为0.1～1，所述干燥的温度≤90℃。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片中包括第一方面所述的复合补锂剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的复合补锂剂采用双壳层保护，能够有效隔绝补锂材料与空气、电解液和粘结剂的接触，避免了杂质气体(如O2、CO2)的产生和对SEI膜的破坏，解决了高残碱度的补锂材料引起的粘结剂失活问题；同时，碳材料和导电聚合物粘结剂能够促进锂离子的传输，保证电极/电解液界面的良好接触，进一步提升了电池的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合补锂剂的制备方法，制备方法包括：
S1：将Li5FeO4、碳纳米管和乙醇混合得到一次混合溶液，一次混合溶液中的乙醇挥发后，在氩气气氛中，750℃的温度下进行15h的煅烧得到中间体材料；其中，以Li5FeO4的质量分数为100wt％计，碳纳米管的加入量为10wt％；
S2：将中间体材料、丙烯酸、聚偏氟乙烯和去离子水混合得到二次混合溶液后升温至80℃，随后以Li5FeO4的质量分数为100wt％计，加入质量分数为0.5wt％的过氧化氢进行反应，直至二次混合溶液呈粘稠状反应结束，然后依次进行冷却、清洗和过滤，并在80℃下真空干燥得到复合补锂剂；其中，聚偏氟乙烯和丙烯酸的质量比为5，聚偏氟乙烯和丙烯酸的总质量与Li5FeO4的质量的比值为0.5。
本实施例制备得到的复合补锂剂中Li5FeO4内核的粒径为5μm，碳材料中间层的平均厚度为2.5μm，外壳的平均厚度为12μm。
实施例2
本实施例提供了一种复合补锂剂的制备方法，制备方法包括：
S1：将Li3N、导电炭黑和乙醇混合得到一次混合溶液，一次混合溶液中的乙醇挥发后，在氩气气氛中，700℃的温度下进行20h的煅烧得到中间体材料；其中，以Li3N的质量分数为100wt％计，导电炭黑的加入量为5wt％；
S2：将中间体材料、丙烯酸、聚四氟乙烯和去离子水混合得到二次混合溶液后升温至100℃，随后以Li3N的质量分数为100wt％计，加入质量分数为0.1wt％的过硫酸钾进行反应，直至二次混合溶液呈粘稠状反应结束，然后依次进行冷却、清洗和过滤，并在90℃下真空干燥得到复合补锂剂；其中，聚四氟乙烯和丙烯酸的质量比为10，聚四氟乙烯和丙烯酸的总质量与Li3N的质量的比值为1。
本实施例制备得到的复合补锂剂中Li3N内核的粒径为2μm，碳材料中间层的平均厚度为2μm，外壳的平均厚度为20μm。
实施例3
本实施例提供了一种复合补锂剂的制备方法，制备方法包括：
S1：将Li2NiO2、石墨和乙醇混合得到一次混合溶液，一次混合溶液中的乙醇挥发后，在氩气气氛中，800℃的温度下进行10h的煅烧得到中间体材料；其中，以Li2NiO2的质量分数为100wt％计，石墨的加入量为20wt％；
S2：将中间体材料、丙烯酸和去离子水混合得到二次混合溶液后升温至60℃，随后以Li2NiO2的质量分数为100wt％计，加入质量分数为1wt％的过硫酸钠进行反应，直至二次混合溶液呈粘稠状反应结束，然后依次进行冷却、清洗和过滤，并在70℃下真空干燥得到复合补锂剂；其中，丙烯酸与Li2NiO2的比为0.1。
本实施例制备得到的复合补锂剂中Li2NiO2内核的粒径为10μm，碳材料中间层的平均厚度为3μm，外壳的平均厚度为6μm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中，聚偏氟乙烯和丙烯酸的总质量与Li5FeO4的质量的比值为0.05，得到的复合补锂剂中外壳的平均厚度为4μm，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中，聚偏氟乙烯和丙烯酸的总质量与Li5FeO4的质量的比值为2，得到的复合补锂剂中外壳的平均厚度为23μm，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中，聚偏氟乙烯和丙烯酸的质量比为15，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S2中，干燥的温度为100℃，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，碳纳米管的加入量为3wt％，得到的复合补锂剂中中间层的平均厚度为1.2μm，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤S1中，碳纳米管的加入量为25wt％，得到的复合补锂剂中中间层的平均厚度为3.6μm，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，省去了步骤S1，并将步骤S2中的中间体材料替换为补锂材料Li5FeO4，即省去了中间层的制备过程，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S2中，省去了丙烯酸的加入，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，省去了步骤S2，即省去了外壳的制备过程，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
将实施例1-9和对比例1-2得到的复合补锂剂制备为电池的过程包括：
(1)制备正极极片：以正极极片上涂层的质量分数为100wt％计，将质量分数为93％磷酸铁锂(LFP)、质量分数为2.5％的复合补锂剂、质量分数为3％的导电剂(碳纳米管)、1％粘结剂(聚四氟乙烯)，以及质量分数为0.5％的分散剂(PVP)混合并搅拌均匀，加入溶剂(NMP)制备成正极浆料，随后将正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后冷压、模切分条制备成正极极片。
(2)制备负极极片：以负极极片上涂层的质量分数为100wt％计，将质量分数为94％的石墨、质量分数为2％的导电剂(炭黑)、质量分数为2％的胶液(羧甲基纤维素钠)和质量分数为2％的粘结剂(丁苯橡胶)混合并搅拌均匀，加入去离子水制备成负极浆料，随后将负极浆料均匀涂布在铜箔上，冷压烘烤、模切分条制备成负极极片。
(3)将正极极片、隔膜和负极极片用一定压力卷绕制备成卷芯，将制备的卷芯置于铝壳内；其中，隔膜选用PP膜。
(4)配置一定量的电解液溶液：采用1mol LiPF6作为锂盐，EC/DC/EMC(体积比为1:1:1)为基础溶剂；随后在负压条件下，注入电解液，充分静止后再进行封装；
(5)电芯化成过程中，在50℃的温度下、电流(0.05～0.2C倍率)及压力(0.1～1MPa)的共同刺激条件下，外壳破裂释放出补锂剂，可为电芯补充额外的锂离子；随后，继续完成分容等工序，随后进行化成、分容等后续工序得到电池。
将对比例3得到的复合补锂制备为电池的过程包括：
(1)制备正极极片：以正极极片上涂层的质量分数为100wt％计，将质量分数为93％磷酸铁锂(LFP)、质量分数为2wt％的粘结剂(PVDF、)、质量分数为0.5％的复合补锂剂、质量分数为4％的导电剂(碳纳米管)，以及质量分数为0.5％的分散剂(PVP)混合并搅拌均匀，加入溶剂制备成正极浆料，随后将正极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干后冷压、模切分条制备成正极极片。
(2)制备负极极片：以负极极片上涂层的质量分数为100wt％计，将质量分数为94％的石墨、质量分数为2％的导电剂(炭黑)和质量分数为4％的粘结剂(丁苯橡胶)混合并搅拌均匀，加入去离子水制备成负极浆料，随后将负极浆料均匀涂布在铜箔上，冷压烘烤、模切分条制备成负极极片。
(3)将正极极片、隔膜和负极极片用一定压力卷绕制备成卷芯，将制备的卷芯置于铝壳内；其中，隔膜选用PP膜。
(4)配置一定量的电解液溶液：采用1mol LiPF6作为锂盐，EC/DC/EMC(体积比为1:1:1)为基础溶剂；随后在负压条件下，注入电解液，充分静止后再进行封装；最后进行化成、分容等后续工序得到电池。
对实施例1-9和对比例1-3中的复合补锂剂，以及对比例4中的补锂剂制备得到的正极极片以及电池进行性能测试，测试条件如下：
(1)正极极片的粘结强度测试：
①裁切极片：取辊压后正极片，用定制的刀模裁切极片，长度控制在300～400mm，宽10～50mm。
②粘结固定极片：取一块平整的薄钢板，长度约200-300mm，宽度约40-60mm；首先在钢板中心贴上一条双面胶(长度大于样品测试长度即可，与极片等宽)，用力抚平，保证双面胶紧密贴合在钢板中心。揭开双面胶，将极片贴合在胶条上，必须保证极片与胶纸完成匹配贴合，记录稳定后的剥离力测试值。
(2)电池的产气量测试：
①测试准备：一个装满3/4纯净水的烧杯、一段50cm左右长度的绝缘胶带、一个称量天平。
②测试方法：将电池极耳处采用绝缘胶带进行密封处理。将待测电池一端用绝缘胶带缠绕，另一端固定悬挂在设备上，保持同一拉力，将电池浸没至水中，保证电池极耳与水平面持平，待天平稳定后记录重量。测试过程中需尽量保持拉力、电池浸没位置一致。
(3)电池内阻测试：
①测试仪器：内阻测试仪。
②测试方法：将内阻测试仪正负极电线与电池正负极相连接，记录仪表显示内阻。
(4)电池循环性能测试：
①将电池在25±2℃的条件下，对其进行充放电处理；②充电：0.33C～0.5C电流，恒流恒压充电至3.65V，截止电流：0.05C；③放电：0.33C～0.5C电流，恒流放电至2.5V；④采用以上过程进行电芯充放电循环测试，对比其循环至100周/500周/2000周的容量保持率，计算公式为：X圈容量保持率＝X圈容量/首圈放电容量×100％。
对实施例1中的复合补锂剂和对比例4中的补锂剂制备得到的正极极片以及电池的测试结果见表1。
表1
对实施例2-9和对比例1-2中的复合补锂剂制备得到的正极极片以及电池的测试结果见表2。
表2
由表1和表2的数据可得：
本发明提供的复合补锂剂能够有效隔绝补锂材料与空气、电解液和粘结剂的接触，避免了杂质气体(如O2、CO2)的产生和对SEI膜的破坏，解决了高残碱度的补锂材料引起的粘结剂失活问题；同时，碳材料和导电聚合物粘结剂能够促进锂离子的传输，保证电极/电解液界面的良好接触，进一步提升了电池的倍率性能和循环性能。
通过实施例1与实施例4-5的对比可知，当外壳的平均厚度低于6μm时，会导致补锂体系产气量增多，粘结强度变差，循环性能变差；当外壳的平均厚度高于20μm时，会导致补锂剂无法发挥其补锂效果，粘度强度高而补锂剂含量少，循环性能变差。
通过实施例1与实施例6的对比可知，第一粘结剂多，极片粘结强度差，循环衰减速率加快，因此，循环性能恶化。
通过实施例1与实施例7的对比可知，干燥温度高，核壳结构的补锂剂的结构不稳定，补锂剂发挥作用差。
通过实施例1与实施例8-9的对比可知，碳材料中间层的厚度偏小，碳层少，导电性差，内阻大，导致电化学性能变差；碳材料中间层的厚度偏大，内阻小，但是影响补锂剂的性能发挥，循环性能差。
通过实施例1与对比例1-4的对比可知，中间层、离子导电聚合物和外壳缺少任意一种均会导致补锂剂性能下降，进而使电池的电化学性能下降。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种复合补锂剂的制备方法，其特征在于，所述复合补锂剂包括内核以及在所述内核的外表面依次包裹的中间层和外壳，所述内核包括补锂材料，所述中间层为碳材料，所述外壳为离子导电聚合物粘结剂和第一粘结剂；
其中，所述内核的粒径为2~10μm；
所述中间层的厚度为2~3μm；
所述外壳的厚度为12~20μm；
所述复合补锂剂的制备方法包括：
将补锂材料、碳源和第一溶剂混合后煅烧，在所述补锂材料的外表面包覆碳材料得到中间体材料；
将所述中间体材料、离子导电聚合物单体、第一粘结剂和第二溶剂混合得到二次混合溶液后升温，随后加入引发剂进行反应得到所述复合补锂剂；
其中，所述第一粘结剂和所述离子导电聚合物单体的总质量与所述补锂材料的质量的比值为0.5~1；
所述离子导电聚合物单体为丙烯酸；
所述第一粘结剂为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯；
所述第一粘结剂与所述离子导电聚合物单体的质量比为0.1~10；
所述补锂材料包括Li2NiO2、Li5FeO4、Li3N、Li2O2、Li2S、LiF或Li2O中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括无定型碳、石墨、石墨烯、碳纳米管和导电炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无定型碳包括硬碳和软碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电聚合物粘结剂包括聚丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述补锂材料的质量分数为100wt%计，所述碳源的加入量为5~20wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括乙醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述补锂材料、所述碳源和所述第一溶剂混合得到一次混合溶液，所述一次混合溶液的溶剂挥发后进行所述煅烧，得到所述中间体材料。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700~800℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为10~20h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气体气氛下进行。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，将所述二次混合溶液升温至60~100℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述补锂材料的质量分数为100wt%计，所述引发剂的质量分数为0.1~1wt%。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次混合溶液中加入所述引发剂进行反应，直至所述二次混合溶液呈粘稠状，所述反应结束。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，依次进行冷却、清洗、过滤和干燥，得到所述复合补锂剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述清洗所采用的清洗剂为有机溶剂。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度≤90℃。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述制备方法包括：
S1：将补锂材料、碳源和第一溶剂混合得到一次混合溶液，所述一次混合溶液的溶剂挥发后，在惰性气体气氛中，700~800℃的温度下进行10~20h的煅烧，在所述补锂材料的外表面包覆碳材料得到中间体材料；其中，以所述补锂材料的质量分数为100wt%计，所述碳源的加入量为5~20wt%；
S2：将所述中间体材料、离子导电聚合物单体、第二溶剂和任选的第一粘结剂混合得到二次混合溶液后升温至60~100℃，随后以所述补锂材料的质量分数为100wt%计，加入质量分数为0.1~1wt%的引发剂进行反应，直至所述二次混合溶液呈粘稠状反应结束，然后依次进行冷却、清洗、过滤和干燥得到所述复合补锂剂；
其中，步骤S2中所述第一粘结剂与所述离子导电聚合物单体的质量比为0~10，所述第一粘结剂和所述离子导电聚合物单体的总质量与所述补锂材料的质量的比值为0.5~1，所述干燥的温度≤90℃。
21.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片中包括权利要求1-20任一项所述制备方法得到的复合补锂剂。
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