CN117776273B - 补锂剂、磷酸铁锂电池修复料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种补锂剂、磷酸铁锂电池修复料及其制备方法,涉及电池技术领域。以炔基化石墨烯、叠氮硼酸功能单体为原料,在抗坏血酸钠、硫酸铜的作用下,炔基与叠氮基发生点击反应,得到多官能团石墨烯;同时以多官能团石墨烯、LiNO3、Fe2O3为原料经高温煅烧得到补锂剂,该补锂剂中Li5FeO4可以嵌入石墨烯碳层、石墨烯碳层内部,限制了Li5FeO4的生长,又能够形成致密的导电层;同时引入硼、氮原子对石墨烯、碳层进行掺杂,有利于改善石墨烯碳层的导电性能;本发明制备方法简单,并且补锂的效果较好,能有效提高电池容量及能量密度,易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其涉及一种补锂剂、磷酸铁锂电池修复料及其制备方法。
背景技术
环境污染问题日益严重,为实现可持续性发展,新能源汽车是当前较好的选择。目前新能源汽车所用的锂离子电池主要是磷酸铁锂电池、三元电池。锂离子电池具有能量密度高、单体输出电压高、循环稳定性优异、环境友好、可快速充放电、使用寿命长等优点。锂离子电池通常由正极材料、负极材料、电解液、隔膜共四大关键材料构成。充电过程中,锂离子从电池正极材料中脱出,经过电解液穿过隔膜,最后进入负极,而放电过程则正好相反。
随着新能源汽车的普及,锂离子电池也进入前所未有的高速发展阶段,在研究人员的努力下,锂离子电池的能量密度、循环性能以及倍率性得到极大提升,但不可逆容量损失仍制约着锂离子电池性能的进一步提升。由于锂离子电池首次充电过程中,电解液夺取Li+后容易在负极表面发生还原分解而生成一层钝化固体电解质相界的面膜,因此消耗部分正极锂离子,造成锂离子电池的能量密度的降低。为解决首次充电不可逆能量损失问题,补锂技术应运而生。锂离子电池补锂技术分为负极预锂化与正极加入补锂添加剂两类。负极预锂化技术复杂,常采用化学法,即采用补锂材料与负极材料发生化学反应以实现还原补锂,补锂材料有锂箔、锂粉等。电化学负极预锂化法,将负极与锂片装配为电池对其进行小电流充电,实现锂化负极。正极加入补锂添加剂技术,技术要求较低,方法简单,研究较为广泛的正极补锂添加剂主要有:LiN3、Li3N、Li2O2、Li2NiO2、Li2C2O4、LiF/Co复合物等。
Li5FeO4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物,具有非常高的比容量,可达867mAh/g,其首次充放电效率很低,能最大限度得脱锂并补充负极上的ICL,因此Li5FeO4在解决锂离子电池ICL问题领域有着巨大的应用潜力。但目前所报道的制备传统Li5FeO4的烧结工序条件苛刻,空气稳定性极差,合成的Li5FeO4粒径大,电子导电率低,影响Li5FeO4的电化学性能和其应用。
CN111509288A一种用于提高锂离子电池首次库伦效率和循环性能的补锂方法,将粘结剂、溶剂和导电剂,真空搅拌均匀,得到补锂胶液,向补锂胶液中加入补锂剂,搅拌均匀,得到补锂浆液;以正极活性材料为主料制备正极极片,然后涂覆补锂浆液至正极极片表面并烘干,得到正极补锂极片;以硅基负极活性材料为主料制备负极极片,并与正极补锂极片,经过辊压、裁切、组装、注液和化成工序完成电池制备。本发明中氮化物锂盐在化成时氧化分解为氮气和锂离子,锂离子参与抵消锂电池首次充放电形成SEI膜带来的不可逆容量损失,提高电池首次库伦效率和循环性能,从而提升了锂离子电池能量密度;锂盐在于正极表面涂覆,适用于现有的生产和制造设备。
发明内容
为实现上述目的,本发明提供了一种补锂剂,包括Li5FeO4,和负载于表面的石墨烯碳层。
本发明还公开一种补锂剂的制备方法。
一种补锂剂的制备方法为:将叠氮硼酸功能单体、炔基化石墨烯加入四氢呋喃,在氮气氛围下,加入抗坏血酸钠水溶液、硫酸铜水溶液,加热反应,离心、洗涤、干燥,得到多官能团石墨烯;
将多官能团石墨烯加入乙腈,然后加入LiNO3、Fe2O3,超声分散,冷冻干燥形成前驱体,在氮气气氛下,煅烧,得到补锂剂。
进一步的,一种补锂剂的制备方法,包括以下步骤:
将0.1-0.3重量份叠氮硼酸功能单体、0.5-1重量份炔基化石墨烯加入10-30重量份四氢呋喃中混合均匀,在氮气氛围下,加入1-5重量份5.0-9.0mg/mL抗坏血酸钠水溶液、1-5重量份4.0-5.6mg/mL硫酸铜水溶液,加热至70-90℃反应3-5h,离心、洗涤、干燥,得到多官能团石墨烯。
将1-5重量份多官能团石墨烯加入30-60重量份乙腈中混合均匀,然后加入3-12重量份LiNO3、2-8重量份Fe2O3,超声分散10-30min,冷冻干燥形成前驱体,在氮气气氛下,以1-10℃/min升温速率加热至600-700℃煅烧30-120min,得到补锂剂。
进一步,所述炔基化石墨烯的制备方法为:将1-3重量份氧化石墨烯加入150-200重量份N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀超声分散30-60min,然后加入3-15重量份氢氧化钠搅拌30-60min,再加入1.5-4.5重量份溴丙炔,加热至60-80℃反应12-24h,反应结束后,离心取沉淀、洗涤、干燥,得到炔基化石墨烯。
其中所述超声的条件:超声功率100-500W、超声频率为15-25kHz;
采用溴丙炔对氧化石墨烯进行改性处理得到炔基化石墨烯;以炔基化石墨烯、叠氮硼酸功能单体为原料,在抗坏血酸钠、硫酸铜的作用下,炔基与叠氮基发生点击反应,得到多官能团石墨烯,且石墨烯分散均匀,减少石墨烯团聚的问题。
同时以多官能团石墨烯、LiNO3、Fe2O3为原料经高温煅烧得到补锂剂,该补锂剂中Li5FeO4可以嵌入石墨烯碳层、石墨烯碳层内部,限制了Li5FeO4的生长,又能够形成致密的导电层;同时引入硼、氮原子对石墨烯、碳层进行掺杂,有利于改善石墨烯碳层的导电性能。
Li5FeO4嵌入石墨烯碳层,可有效减小颗粒的比表面积、提高补锂剂的导电性,同时石墨烯碳层有效隔绝氧气、水、二氧化碳,且不影响锂离子传输的物质,防止补锂剂发生反应,以补充放电过程中的锂的损失,减少容量的衰减,从而延长电池寿命;本发明制备方法简单,并且补锂的效果较好,能有效提高电池容量及能量密度,易实现工业化生产。
本发明制备氮硼掺杂的石墨烯碳层具有开放的空隙结构、高比表面积,有利于缩短离子扩散距离,促进离子的嵌入或脱出,为电荷转移反应提供丰富的活性位点。
本发明还公开了补锂剂在磷酸铁锂电池修复料中的应用。
本发明还公开了一种磷酸铁锂电池修复料的制备方法。
磷酸铁锂电池修复料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、将废旧磷酸铁锂电池的放电、拆解、分选出正极片;
步骤2、将上述正极片采用剥离机进行剥离,使得正极粉从铝箔上脱落剥离,接着采用分级轮和引风机进行分选,得到铝颗粒和黑粉;
步骤3、将黑粉与水混合均匀静置10-15min,抽滤,再将抽滤后的黑粉与水超声清洗10-20min,抽滤,重复超声抽滤1-3次,最后置于80-140℃干燥10-12h,得到未修复的磷酸铁锂。
步骤4、将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测,得出纯化磷酸铁锂的缺锂量,添加3-10wt%补锂剂进行混料,再加入3-5wt%葡萄糖砂磨混合0.5-2h,砂磨所用镐珠0.6±0.3mm,线速度:10±3m/s,所述砂磨介质为水,砂磨过程使用永磁铁去除磁性物质,喷雾干燥,得到混合料;
步骤5、将上述混合料置于氮气气氛,以1-3℃/min的升温速率升至600-800℃保温10-12h,筛分、气流粉碎、包装,得到磷酸铁锂修复料。
进一步地,步骤4中所述喷雾干燥的进风温度为150-230℃,物料终含水量<1%。
所述氮气气氛中氧含量<30ppm。
所述磷酸铁锂修复料的中值粒度为0.9-1.3微米。
本发明的有益效果:
1、与现有技术相比,本发明制备的补锂剂稳定性高、导电性良好,与锂离子电池制造工艺兼容性高。
2、本发明制备氮硼掺杂的石墨烯碳层具有开放的空隙结构、高比表面积,有利于缩短离子扩散距离,促进离子的嵌入或脱出,为电荷转移反应提供丰富的活性位点。
3、补锂剂具有较好的稳定性,不易在空气下发生反应,也进一步提高了Li5FeO4的补锂效果。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明实施例中使用的部分原料介绍:
叠氮硼酸功能单体参照CN115254066B中实施例1的制备方法制备而成。
氧化石墨烯,产品编号:NGO1511,购买自昂星新型碳材料常州有限公司。
其它未提及的原料均为本领域常见原料,上述内容仅为帮助说明本发明,不得理解为对本发明的严格限定,本领域技术人员可以直接从市面购买或是自行制备相同/相近的原料。这些内容将不再在实施例中赘述。
下面将结合本发明具体实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1 一种补锂剂的制备方法,包括以下步骤:
将1重量份氧化石墨烯加入180重量份N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀,在300W、20kHz条件下超声分散60min,然后加入15重量份氢氧化钠搅拌60min,再加入4.5重量份溴丙炔,加热至70℃反应24h,反应结束后,离心取沉淀、洗涤、干燥,得到炔基化石墨烯。
将0.3重量份叠氮硼酸功能单体、1重量份炔基化石墨烯加入30重量份四氢呋喃中混合均匀,在氮气氛围下,加入4重量份9.0mg/mL抗坏血酸钠水溶液、4重量份5.6mg/mL硫酸铜水溶液,加热至80℃反应4h,离心、洗涤、干燥,得到多官能团石墨烯。
将5重量份多官能团石墨烯加入50重量份乙腈中混合均匀,然后加入12重量份LiNO3、8重量份Fe2O3,在300W、20kHz超声分散30min,冷冻干燥形成前驱体,在氮气气氛下,以10℃/min升温速率加热至700℃煅烧60min,得到补锂剂。
实施例2
一种补锂剂的制备方法,包括以下步骤:
将0.3重量份叠氮硼酸功能单体、1重量份氧化石墨烯加入30重量份四氢呋喃中混合均匀,在氮气氛围下,加入4重量份9.0mg/mL抗坏血酸钠水溶液、4重量份5.6mg/mL硫酸铜水溶液,加热至80℃反应4h,离心、洗涤、干燥,得到多官能团石墨烯。
将5重量份多官能团石墨烯加入50重量份乙腈中混合均匀,然后加入12重量份LiNO3、8重量份Fe2O3,在300W、20kHz条件下超声分散30min,冷冻干燥形成前驱体,在氮气气氛下,以10℃/min升温速率加热至700℃煅烧60min,得到补锂剂。
实施例3
一种补锂剂的制备方法,包括以下步骤:
将5重量份氧化石墨烯加入50重量份乙腈中混合均匀,然后加入12重量份LiNO3、8重量份Fe2O3,在300W、20kHz条件下超声分散30min,冷冻干燥形成前驱体,在氮气气氛下,以10℃/min升温速率加热至700℃煅烧60min,得到补锂剂。
实施例4
一种补锂剂的制备方法,包括以下步骤:
将5重量份叠氮硼酸功能单体加入50重量份乙腈中混合均匀,然后加入12重量份LiNO3、8重量份Fe2O3,在300W、20kHz条件下超声分散30min,冷冻干燥形成前驱体,在氮气气氛下,以10℃/min升温速率加热至700℃煅烧60min,得到补锂剂。
应用例1-4
磷酸铁锂电池修复料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、将废旧磷酸铁锂电池的放电、拆解、分选出正极片;
步骤2、将上述正极片采用剥离机进行剥离,使得正极粉从铝箔上脱落剥离,接着采用分级轮和引风机进行分选,得到铝颗粒和黑粉;
步骤3、将黑粉与水混合均匀静置15min,抽滤,再将抽滤后的黑粉与水超声清洗15min,抽滤,重复超声抽滤3次,最后置于100℃干燥12h,得到未修复的磷酸铁锂。
步骤4、将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测,得出纯化磷酸铁锂的缺锂量,添加8wt%实施例得到的补锂剂进行混料,再加入5wt%葡萄糖砂磨混合1h,砂磨所用镐珠0.6mm,线速度:12.8m/s,所述砂磨介质为水,砂磨过程使用永磁铁去除磁性物质,喷雾干燥,得到混合料;其中所述喷雾干燥的进风温度为200℃,物料终含水量<1%。
步骤5、将上述混合料置于氮气气氛(氮气气氛中氧含量<30ppm),以2℃/min的升温速率升至650℃保温10h,筛分、气流粉碎、包装,得到磷酸铁锂修复料,所述磷酸铁锂修复料的中值粒度为1微米。
应用例中采用的补锂剂分别为实施例1-4制备得到的补锂剂;采用实施例1-4制备的补锂剂分别对应应用例1-应用例4;
其中,采用实施例1制备的补锂剂对应的是应用例1;
采用实施例2制备的补锂剂对应的是应用例2;
采用实施例3制备的补锂剂对应的是应用例3;
采用实施例4制备的补锂剂对应的是应用例4。
测试例1
将各应用例得到的修复料、导电碳(SuperP)和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1溶于NMP溶液中,并在行星搅拌机中搅拌3h,控制浆料固含量为50%,制得正极浆料,将正极浆料均匀地涂布在干净铝箔上,然后置于真空干燥箱中在100℃下干燥12h,随后将其经过压制、称量、剪裁、干燥后将其冲切成直径为14mm的圆片作正极片。
采用金属锂片作为负极,15μm厚的PE隔膜,以1.0mol/LLiPF6溶液作电解液,该电解液的溶剂由体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合制得。将正极片、负极片、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
采用深圳市新威尔电子有限公司高精度电池测试仪(CT-4008Tn-5V20mA-HWX),将上述制备得到的电池分别放在测试柜进行测试,测试电池在0.33C时放电容量,得到克容量;测试在空气中暴露一天的应用例所述修复料得到的电池,测得的克容量值除以新鲜电池的克容量,得到修复料在空气中的稳定性。
表1空气稳定性测试结果
由表1可知,采用含有实施例1补锂剂的修复料具有良好的空气稳定性,采用溴丙炔对氧化石墨烯进行改性处理得到炔基化石墨烯;以炔基化石墨烯、叠氮硼酸功能单体为原料,在抗坏血酸钠、硫酸铜的作用下,炔基与叠氮基发生点击反应,得到多官能团石墨烯,且石墨烯分散均匀,减少石墨烯团聚的问题;同时以多官能团石墨烯、LiNO3、Fe2O3为原料经高温煅烧得到补锂剂,该补锂剂中Li5FeO4可以嵌入石墨烯碳层、石墨烯碳层内部,限制了Li5FeO4的生长,又能够形成致密的导电层;同时引入硼、氮原子对石墨烯、碳层进行掺杂,有利于改善石墨烯碳层的导电性能;Li5FeO4嵌入石墨烯碳层,可有效减小颗粒的比表面积、提高补锂剂的导电性,同时石墨烯碳层有效隔绝氧气、水、二氧化碳,且不影响锂离子传输的物质,防止补锂剂发生反应,以补充放电过程中的锂的损失,减少容量的衰减,从而延长电池寿命;本发明制备方法简单,并且补锂的效果较好,能有效提高电池容量及能量密度,易实现工业化生产。而应用例2中采用叠氮硼酸功能单体、氧化石墨烯,氧化石墨烯分散性差,进而影响其性能。应用例3-4中未能有效隔绝空气、水蒸气,进而影响其性能。
对上述制备电池,在25℃恒温箱中以1C进行恒流恒压充电,截止电压为4.5V,搁置30分钟,以1C的电流从4.5V放电到2.0V,循环测试其首次充放电容量(0.1C)及循环200(1C)次后的容量保持率。
表2容量保持率测试结果
由上述数据可知,由于补锂剂具有较好的稳定性,当锂离子电池包括该补锂剂时,有效提高了锂离子电池循环寿命。
测试例2
将各实施例得到的补锂剂、乙炔黑导电剂、PVDF、N-甲基吡咯烷酮按照质量比90:5:5:60混合形成浆料,并均匀地涂覆于铝箔衬底上,然后在70℃下真空干燥12h,辊压、裁切,得到所述正极片。将上述分别得到的正极片与硅碳负极极片,聚乙烯隔膜和1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC电解液,按照制备锂离子电池的一般工艺组装成1Ah的软包电池。
充放电测试仪测试纽扣电池的首次充电电量Q,充电制度为:以1mA的电流恒流充电至4.2V,然后4.2V恒压充电至电流减小为0.05mA终止,记录首次充电电量Q(mAh),
计算单位质量补锂容量L=Q/(0.6*0.6*3.1415926*0.005*0.90)。
表3补锂剂的补锂容量测试结果
补锂剂具有较好的稳定性,不易在空气下发生反应,也进一步提高了Li5FeO4的补锂效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种补锂剂的制备方法,其特征在于:将多官能团石墨烯加入乙腈,然后加入LiNO3、Fe2O3,冷冻干燥,在氮气气氛下煅烧,得到补锂剂;其中煅烧条件为600-700℃煅烧30-120min;
所述多官能团石墨烯的制备方法为:将叠氮硼酸功能单体、炔基化石墨烯加入四氢呋喃,在氮气氛围下,加入抗坏血酸钠水溶液、硫酸铜水溶液,加热,得到多官能团石墨烯。
2.如权利要求1所述的补锂剂的制备方法,其特征在于:所述炔基化石墨烯的制备方法为:将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入氢氧化钠,再加入溴丙炔,加热,得到炔基化石墨烯。
3.如权利要求1所述的补锂剂的制备方法,其特征在于:加热条件为70-90℃反应3-5h。
4.一种补锂剂,其特征在于:由权利要求1-3任一项所述方法制备而成。
5.如权利要求4所述的补锂剂在磷酸铁锂电池修复料中的应用。
6.一种磷酸铁锂电池修复料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将废旧磷酸铁锂电池的放电、拆解、分选出正极片;
步骤2、将上述正极片采用剥离机进行剥离,使得正极粉从铝箔上脱落剥离,接着采用
分级轮和引风机进行分选,得到铝颗粒和黑粉;
步骤3、将黑粉与水混合均匀静置,抽滤,再将抽滤后的黑粉与水超声,抽滤,重复超声
抽滤,最后干燥,得到未修复的磷酸铁锂;
步骤4、将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测,得出纯化磷酸铁锂的缺锂量,添加权利要求4所述的补锂剂进行混料,再加入葡萄糖砂磨,喷雾干燥,得到混合料;
步骤5、将上述混合料置于氮气气氛,煅烧,筛分、气流粉碎、包装,得到磷酸铁锂修复料。
7.如权利要求6所述的磷酸铁锂电池修复料的制备方法,其特征在于:步骤4中所述喷雾干燥的进风温度为150-230℃,物料终含水量<1%。
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