CN117525635A - 补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池 - Google Patents

补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117525635A
CN117525635A CN202311689996.7A CN202311689996A CN117525635A CN 117525635 A CN117525635 A CN 117525635A CN 202311689996 A CN202311689996 A CN 202311689996A CN 117525635 A CN117525635 A CN 117525635A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
supplementing
carbon quantum
quantum dots
doped carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311689996.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117525635B (zh
Inventor
赖日鑫
万远鑫
裴现一男
孔令涌
赖佳宇
戴浩文
骆文森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202311689996.7A priority Critical patent/CN117525635B/zh
Publication of CN117525635A publication Critical patent/CN117525635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117525635B publication Critical patent/CN117525635B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明实施例公开了一种补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池，所述补锂剂包括富锂颗粒和负载在所述富锂颗粒上的负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点。该补锂剂中引入的催化剂与富锂颗粒接触良好，催化效率高，能有效地降低补锂剂的分解电位，补锂效果好，应用于锂离子电池中，能高效地补偿锂离子电池的首次不可逆容量损失，使锂离子电池具有高容量的特点，提高了电池的整体电化学性能。

Description

补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在首次充电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度，限制了锂离子电池的应用。现有技术中，通过在正极材料中添加正极补锂剂，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。但是，常见补锂剂的分解电位都较高，需要在首圈充电时充到较高电压才能发挥其补锂容量。为了降低补锂剂的分解电压，使用催化剂是一种较为有效的手段。但现有补锂剂中催化剂的引入采用的是直接混掺的技术手段，难以实现催化剂在补锂剂中的良好分散，存在催化剂催化效率低且占比过多，不能有效地降低补锂剂的分解电位的问题。因此，有必要提高补锂剂中催化剂的催化效率，增强补锂效率，从而提升电池的能量密度和循环稳定性。
发明内容
基于此，本发明实施例提供一种补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池。该补锂剂中引入的催化剂与富锂颗粒接触良好，催化效率高，能有效地降低补锂剂的分解电位，补锂效果好，应用于锂离子电池中，能高效地补偿锂电池的首次不可逆容量损失，使锂离子电池具有高容量和长循环的特点，提高了电池的整体电化学性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种补锂剂，包括富锂颗粒和负载在所述富锂颗粒上的负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点。
本发明实施方式中，所述富锂颗粒和所述单原子催化剂的质量比为100：(0.2-1)；所述富锂颗粒在所述补锂剂中的质量占比为86％-95％。
本发明实施方式中，所述富锂颗粒包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒团聚的内核；其中，所述负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点位于所述一次颗粒之间的晶界中和/或所述二次颗粒的表面。
本发明实施方式中，所述富锂颗粒与所述负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点之间形成π-π堆积。
本发明实施方式中，所述内核的粒径D50为5μm-50μm。
本发明实施方式中，所述二次颗粒还包括位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点和/或碳基材料。
本发明实施方式中，所述富锂颗粒包括三元补锂材料、二元补锂材料和有机补锂材料中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述有机补锂材料包括Li2DHBN、Li2C2O4、Li2C4O4和Li2C6O6中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述单原子催化剂包括镍原子、钴原子和锌原子中的一种或多种；和/或所述杂原子包括N、S、P和B中的一种或多种。
本发明实施例提供的补锂剂中，单原子催化剂负载在杂原子掺杂碳量子点上，能够借助杂原子掺杂碳量子点的有效扩散性分散在富锂颗粒的表面，尤其可以在团聚形成二次颗粒的过程中结合在富锂颗粒的界面之间，与富锂颗粒的接触面积大，催化效率高，能有效地降低补锂剂的分解电位，补锂效果好，应用于锂离子电池中，能高效地补偿锂电池的首次不可逆容量损失，使锂离子电池具有高容量和长循环的特点，提高了电池的整体电化学性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种补锂剂的制备方法，包括：
将碳量子点置于惰性气体和杂原子源气体氛围下进行热处理，得到杂原子掺杂碳量子点；
将所述杂原子掺杂碳量子点分散在含碱的单原子催化剂盐溶液中进行络合反应，得到负载单原子催化剂离子的杂原子掺杂碳量子点；
将所述负载单原子催化剂离子的杂原子掺杂碳量子点置于还原性气体氛围下进行还原反应，得到负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点；
将富锂颗粒和所述负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点进行球磨并烧结，得到补锂剂，所述补锂剂包括富锂颗粒和负载在所述富锂颗粒上的负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点。
本发明实施例提供的补锂剂的制备方法工艺简单，操作方便，有利于补锂剂的使用。
第三方面，本发明实施例提供了一种正极材料，包括正极活性材料和补锂材料，所述补锂材料包括第一方面所述的补锂剂或第二方面所述的制备方法制得的补锂剂。
本发明实施例提供的正极材料含有上述任一实施方式中的补锂剂，该补锂剂的补锂效率高，能够有效地缓解容量的衰减，使得到的正极材料具有良好的循环稳定性，进一步提升了锂离子电池性能。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述正极包括第三方面所述的正极材料。
本发明实施例提供的锂离子电池含有上述任一实施方式中的补锂剂，补锂剂能有效地补偿锂电池的首次不可逆容量损失，使得到的锂离子电池具有高容量和长循环的特点，提高了电池的整体电化学性能，有利于广泛使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1是本发明一种实施方式中负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点在二次颗粒上的分布示意图；
图2是本发明一种实施方式中负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点的截面示意图；
图3是本发明一种实施方式中二次颗粒的截面示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图对本发明实施例进行描述。
近年来，便携式电子产品、新能源汽车、智能电网、分布式储能、物联网等快速发展，不断对锂离子电池各项性能提出更高要求，其中电池能量密度的提升最为迫切。锂离子电池补锂技术是提升电池能量密度的一个重要手段，锂离子电池化成过程中在负极表面SEI生长会消耗活性锂，导致电池能量损失，通过补锂技术可补偿活性锂，达到提升锂离子电池能量密度的效果。目前，常见的补锂剂的分解电位都较高，需要在首圈充电时充到较高电压才能将发挥其补锂容量，严重限制了补锂剂的应用。为了降低补锂剂高分解电压，使用催化剂是一种较为有效的手段。但现有技术手段存在催化剂催化效率低，不能有效地降低补锂剂的分解电位的问题。因此，有必要提高补锂剂中催化剂的催化效率，增强补锂效率，从而提升电池的能量密度和循环稳定性。
基于此，本发明实施例提供了一种补锂剂，包括富锂颗粒和负载在富锂颗粒上的负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点。
碳量子点(Carbon Quantum Dots，CQDs)是一类零维碳纳米材料，由超细的、分散的、准球形、尺寸低于10nm的碳纳米颗粒组成。本发明实施例提供的补锂剂中，单原子催化剂负载在杂原子掺杂碳量子点上，能够借助碳量子点的有效扩散性分散在富锂颗粒的表面，尤其可以在富锂一次颗粒团聚形成二次颗粒的过程中结合在富锂一次颗粒的界面之间，与富锂颗粒的接触面积大，催化效率高，能有效地降低补锂剂的分解电位，促使补锂剂分解释放更多的活性锂，更好地弥补电池不可逆活性锂损失。同时，该补锂剂结构稳定，循环性能好，具体而言，单原子催化剂在杂原子掺杂碳量子点中与多个掺杂杂原子结合，结构稳定，同时，负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点与富锂颗粒之间可通过π-π作用相络合，使得负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点与富锂颗粒之间的结合作用强，在使用过程中不易脱落，有利于补锂剂在复配正极材料匀浆过程能够保持和催化剂的紧密接触，进而对于高分解电压的补锂剂起到催化作用，降低其分解电压。再者，杂原子掺杂碳量子点具有良好的导电性，有利于加快电子移动速率和锂离子在补锂剂中的迁移速率，从而提高补锂剂的补锂效率。本发明实施例提供的补锂剂补锂效率好，应用于锂离子电池中，能高效地补偿锂电池的首次不可逆容量损失，使锂离子电池具有高容量和长循环的特点，提高了电池的整体电化学性能。
本发明实施方式中，富锂颗粒和单原子催化剂的质量比可以为100：(0.2-1)，本发明实施例提供的补锂剂中的催化剂催化效率好，使用少量催化剂即可降低补锂剂的分解电压，将富锂颗粒和单原子催化剂的质量比设置为100：(0.2-1)，既能有效地降低补锂剂的分解电压，又避免了催化剂占比过多导致的补锂比容量降低的问题。一些实施例中，富锂颗粒和单原子催化剂的质量比可以为100：0.2、100：0.3、100：0.4、100：0.5、100：0.6、100：0.7、100：0.8、100：0.9或100：1。
本发明实施方式中，富锂颗粒在补锂剂中的质量占比可以为86％-95％，富锂颗粒在补锂剂中的质量占比较高，补锂剂的补锂比容量高，能释放更多的活性锂离子以弥补电池的不可逆容量损失。一些实施例中，富锂颗粒在补锂剂中的质量占比可以为86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％。
本发明实施方式中，富锂颗粒包括二次颗粒，二次颗粒包括由多个一次颗粒团聚的内核；其中，负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点位于一次颗粒之间的晶界中和/或二次颗粒的表面，富锂颗粒与负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点之间形成π-π堆积。本文中使用的术语“晶界”指的是在两个相邻的一次颗粒之间的界面，这里，在一次颗粒之间的界面存在于二次颗粒中；“一次颗粒”指的是团聚以形成二次颗粒的颗粒，且一次颗粒可具有任何合适的形状，包括棒状或矩形形状；“二次颗粒”指的是包括多个一次颗粒且不包括其它非富锂颗粒的团聚物的颗粒，二次颗粒可具有球形形状。
一具体实施方式中，如图1所示，补锂剂包括二次颗粒110和负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点10，其中，二次颗粒110为由多个一次颗粒100团聚而成的内核111，且负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点10位于一次颗粒100之间的晶界中和二次颗粒110的表面，多个一次颗粒100可以是具有相同粒径尺寸或不同粒径尺寸。一些实施例中，如图2所示，负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点10由杂原子掺杂碳量子点12和负载在杂原子掺杂碳量子点12表面的单原子催化剂11组成。负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点10的尺寸小(<10nm)，不仅能分散在二次颗粒110的表面，还能进入一次颗粒100之间的晶界中，负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点10与二次颗粒110之间的接触面积大，有利于提高单原子催化剂的催化效率。
本发明实施方式中，内核111的粒径D50可以为5μm-50μm，既保证了单原子催化剂在二次颗粒的表面与一次颗粒之间晶界处的分散性，又有利于加工。一些实施例中，内核111的粒径D50可以为5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
本发明实施方式中，二次颗粒还包括位于内核表面的包覆层，包覆层可以提高补锂剂的稳定性，提高锂离子的扩散速率，保护锂离子免受氧化反应的影响，从而提高电池性能和寿命。
一具体实施方式中，如图3所示，二次颗粒110包括内核111和设置在内核上的包覆层112。
本发明实施方式中，包覆层的材料可以包括负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点，既能增加单原子催化剂与富锂颗粒间的接触面积，提升单原子催化剂的催化效率，又能提高补锂剂的结构稳定性，延长补锂剂的使用寿命。
本发明实施方式中，包覆层的材料可以包括碳基材料，碳基材料具有高导电性和化学稳定性，可以提高补锂剂颗粒的导电性和离子扩散速率，促进锂离子在电极材料中的迁移，从而提高电池的充放电性能和功率密度。一些实施方式中，碳基材料可以为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳、炭黑或介孔碳。
包覆层可以是包括负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点和碳基材料中的一种材料，也可以是多种材料，多种材料可以是形成一混合材料层，也可以是形成层叠的多层结构。
本发明实施方式中，富锂颗粒可以为三元补锂材料、二元补锂材料和有机补锂材料中的一种或多种，其中，三元补锂材料是以包含三种元素且含有锂元素的化合物为主的材料，同时可掺杂其他微量元素，例如可以是以过渡金属氧化物锂盐为主的材料，又例如为镍钴锰酸锂(NCM)这种除锂元素外含有三种主要元素的材料，当未掺杂其他微量元素时，“三元”指的是锂、过渡金属和氧三种元素，当掺杂有其他微量元素时，“三元”可以是除锂元素外超过三种元素的组合；同理，二元补锂材料是以包含两种元素且含有锂元素的化合物为主的材料，同时可掺杂其他微量元素，当掺杂有其他微量元素时，“二元”可以是除锂元素外超过两种元素的组合。又例如，三元补锂材料的化学式可以为LixAyOz，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Sb、Ti、V、Mo和Sn中的一种或多种元素，2≤x≤8，0＜y，0＜z＜7，二元补锂材料的化学式可以为LiwB，其中，B包括C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，0<w≤5，这些补锂材料中有需要使用催化剂降低分解电压则可使用本方法；有机补锂材料可以包括Li2DHBN、Li2C2O4、Li2C4O4和Li2C6O6中的一种或多种。本发明实施例提供的富锂颗粒的补锂比容量高，而且稳定性好。一些实施例中，富锂颗粒可以为Li6CoO4、Li5FeO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2NiO2、Li2O、Li2O2、LiF、Li2S、Li3N、Li3B、Li3P或Li2Se颗粒。尤其对于高分解电压的补锂剂，例如Li2C2O4和Li2O等，其具有高的克容量，但是分解电压较高，因此在使用本方案中的催化剂能够有效提高催化效能，降低分解电压。
本发明实施方式中，单原子催化剂可以为镍原子、钴原子和锌原子中的一种或多种。本发明实施例提供的单原子催化剂能有效地降低补锂剂的分解电位，加速补锂剂释放活性锂，高效的弥补电池中的不可逆锂损失。
本发明实施方式中，杂原子包括N、S、P和B中的一种或多种。将上述杂原子引入到碳量子点的晶格中，既能增强单原子催化剂与碳量子点间的结合力，提升补锂剂的结构稳定性，又能增加碳量子点的导电性能和电子传输率，提高补锂剂的补锂效率。
本发明实施例还提供了上述任一实施方式的补锂剂的制备方法，包括：
S1、将碳量子点置于惰性气体和杂原子源气体氛围下进行热处理，得到杂原子掺杂碳量子点；
S2、将杂原子掺杂碳量子点分散在含碱的单原子催化剂盐溶液中进行络合反应，得到负载单原子催化剂离子的杂原子掺杂碳量子点；
S3、将负载单原子催化剂离子的杂原子掺杂碳量子点置于还原性气体氛围下进行还原反应，得到负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点；
S4、将富锂颗粒和负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点进行球磨并烧结，得到补锂剂，补锂剂包括富锂颗粒和负载在富锂颗粒上的负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点。
本发明实施例提供的制备方法工艺简单，操作方便，有利于补锂剂的使用。
本发明实施方式中，步骤S1中，热处理的温度可以为400℃-700℃，时间可以为2h-6h，既有利于杂原子掺杂，又避免了副产物的生成。一些实施例中，热处理的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，热处理的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明实施方式中，单原子催化剂盐溶液可以为NiSO4、CoSO4、ZnSO4、NiCl2、CoSO4、ZnSO4、Ni(NO3)2、Co(NO3)2或Zn(NO3)2，原料价格低廉易得，有利于降低制备成本。一些实施方式中，单原子催化剂盐溶液的浓度可以为0.1mol/L-1mol/L，既有利于络合反应的快速进行，又避免原料的浪费。一些实施例中，单原子催化剂盐溶液的浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L。
本发明实施方式中，碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾，上述碱提供氢氧根离子可以中和离子的正电荷，从而使其更容易与配体结合，有利于络合反应的快速进行。
本发明实施方式中，还原性气体可以为H2、CO或CH4，还原反应的温度可以为300℃-700℃，还原反应的时间可以为2h-6h，既有利于还原反应的快速进行，又避免了副反应的发生。一些实施例中，还原反应的温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，还原反应的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明实施方式中，步骤S4中，富锂颗粒和负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点的投料质量比可以为100：(5-16)，既有利于富锂颗粒和负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点的充分混合，又不造成原料的浪费。一些实施方式中，富锂颗粒和负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点的投料质量比可以为100：5、100：6、100：7、100：8、100：9、100：10.5、100：12、100：13、100：14、100：15或100：16。
本发明实施方式中，步骤S4中，球料比为(7-10)：1，球料比是指球磨机中研磨体(钢球、钢棒、砾石等)的质量和被磨物料的质量之比。将球料比设置为(7-10)：1，既有利于富锂颗粒和负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点的充分细化和混合，又不造成能耗的损失。一些实施方式中，球料比可以为7：1、7.5：1、8：1、8.5：1、9：1、9.5：1或10：1。
本发明实施方式中，步骤S4中，球磨速率可以为150rpm-300rpm，有利于富锂颗粒和负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点的充分混合。一些实施方式中，球磨速率可以为150rpm、180rpm、200rpm、250rpm、280rpm或300rpm。
本发明实施方式中，步骤S4中，烧结的温度可以为250℃-550℃，烧结的时间可以为2h-6h，能提高得到的补锂剂的强度。一些实施方式中，烧结的温度可以为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃，烧结的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明实施例还提供了一种正极材料，包括正极活性材料和补锂材料，所述补锂材料包括上述任一实施方式中的补锂剂或上述任一实施方式中的制备方法制得的补锂剂。
本发明实施方式中，正极材料可以包括正极活性材料、补锂剂、导电剂、粘结剂等组分，本发明对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，一些实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种。粘结剂的种类可以包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。
本发明实施例提供的正极材料含有上述的补锂剂，补锂剂能够有效地缓解容量的衰减，使得到的正极材料具有良好的循环稳定性，进一步提升了锂离子电池性能。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、以及位于正极与负极之间的隔膜和电解液，正极包括上述任一实施方式中的正极材料。
本发明实施例提供的锂离子电池含有上述的补锂剂，补锂剂能有效地补偿锂电池的首次不可逆容量损失，使得到的锂离子电池具有高容量和长循环的特点，提高了电池的整体电化学性能，有利于广泛使用。
以下通过具体实施例及对比例对本申请的技术方案做进一步的说明。
实施例1
将10g碳量子点在NH3/Ar氛围下500℃退火处理2h进行氮掺杂；然后将得到的氮掺杂碳量子点分散在1mol/L Ni2SO4溶液中，随后加入氢氧化钠溶液使Ni+与氮掺杂碳量子点进行络合并沉淀；沉淀经干燥后置于H2氛围下600℃还原4h，得到负载镍原子催化剂的氮掺杂碳量子点；最后将负载镍原子催化剂的氮掺杂碳量子点与100g的草酸锂(Li2C2O4)颗粒进行球磨得到草酸锂(Li2C2O4)一次颗粒，并在500℃下烧结4h使草酸锂(Li2C2O4)一次颗粒团聚形成二次颗粒，团聚过程中负载镍原子催化剂的氮掺杂碳量子点结合在草酸锂(Li2C2O4)一次颗粒之间的晶界和二次颗粒的表面，最终得到补锂剂，其粒径D50为20μm，补锂剂中草酸锂(Li2C2O4)颗粒、氮掺杂碳量子点和镍原子催化剂的质量比为100：10：0.5。
实施例2
与实施例1区别在于，补锂剂中草酸锂(Li2C2O4)颗粒、氮掺杂碳量子点和镍原子催化剂的质量比为100：15：1。
实施例3
与实施例1区别在于，补锂剂中草酸锂(Li2C2O4)颗粒、氮掺杂碳量子点和镍原子催化剂的质量比为100：5：0.2。
实施例4
将10g碳量子点在NH3/Ar氛围下500℃退火处理2h进行氮掺杂；然后将得到的氮掺杂碳量子点分散在1mol/L Ni2SO4溶液中，随后加入氢氧化钠溶液使Ni+与氮掺杂碳量子点进行络合并沉淀；沉淀经干燥后置于H2氛围下600℃还原4h，得到负载镍原子催化剂的氮掺杂碳量子点；将负载镍原子催化剂的氮掺杂碳量子点与100g的草酸锂(Li2C2O4)颗粒进行球磨得到草酸锂(Li2C2O4)一次颗粒，并在500℃下烧结4h使草酸锂(Li2C2O4)一次颗粒团聚形成二次颗粒，团聚过程中负载镍原子催化剂的氮掺杂碳量子点结合在草酸锂(Li2C2O4)一次颗粒之间的晶界和二次颗粒的表面，二次颗粒的粒径D50为25μm，二次颗粒中草酸锂(Li2C2O4)颗粒、氮掺杂碳量子点和镍原子催化剂的质量比为100：10：0.5。最后将得到的二次颗粒与20g葡萄糖混合并在800℃下保温4h碳化，得到碳包覆的补锂剂。
实施例5
与实施例1区别在于，使用等量钴原子催化剂替换实施例1中的镍原子催化剂，制得的补锂剂中草酸锂(Li2C2O4)颗粒、氮掺杂碳量子点和钴原子催化剂的质量比为100：10：0.5。
实施例6
与实施例1区别在于，草酸锂(Li2C2O4)颗粒、碳量子点和镍原子催化剂的质量比为100：1：0.1。
对比例1
与实施例1区别在于，补锂剂中仅含草酸锂(Li2C2O4)颗粒，不含氮掺杂碳量子点和镍原子催化剂。
对比例2
与实施例1区别在于，补锂剂中草酸锂(Li2C2O4)颗粒和氮掺杂碳量子点的质量比为100：10，不含有镍原子催化剂。
对比例3
与实施例1区别在于，负载镍原子催化剂的氮掺杂碳量子点与草酸锂(Li2C2O4)颗粒不进行混合球磨和烧结，而是直接进行简单物理混掺制得补锂剂，补锂剂中草酸锂(Li2C2O4)颗粒、氮掺杂碳量子点和镍原子催化剂的质量比为100：10：0.5。
将本发明实施例1-6和对比例1-3的补锂剂进行电化学性能测试：
将上述实施例1-6提供的补锂剂和对比例1-3提供的补锂剂分别按照如下方法组装成正极和锂离子电池：
正极：将补锂剂与聚偏氟乙烯和特密高导电碳黑(SP-Li)以80∶8∶12的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和导电炭黑(SP)按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；此外加入了一些电解液添加剂，电解液可承受4.9V的高电压；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
电化学性能测试：
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.0V-4.9V，电流0.1C，截止电流0.01C，充电截止电压4.9V。
上述实施例和对比例的锂电池的测试结果如下表1所示。
表1电化学性能测试结果
序号 首次充电比容量(mAh/g) 脱锂分解电位(V vs.Li+/Li)
实施例1 480 4.3
实施例2 421 4.1
实施例3 446 4.5
实施例4 437 4.3
实施例5 467 4.2
实施例6 413 4.7
对比例1 371 4.9
对比例2 380 4.9
对比例3 392 4.7
从表1中可以获知，含有本发明实施例1-6提供的补锂剂所组装的电池的首次充电比容量均高于对比例1-3中的数值，脱锂分解电位均低于对比例1-2中的数值，表明本发明的补锂剂具有补锂比容量高、脱锂分解电位低的特点。
从实施例1、2、3、6可知，单原子催化剂在补锂剂中的质量占比越高，补锂剂的脱锂分解电压越低，脱锂分解效率越高，且当补锂剂中单原子催化剂与富锂颗粒的质量比为(0.2-1)：100时，能更好地兼顾脱锂分解效率和补锂比容量。对比实施例1与实施例4可知，实施例4与实施例1具有相同的脱锂分解电位，但实施例4的充电比容量低于实施例1，这主要是由于实施例4的补锂剂的包覆层的存在减小了富锂颗粒在补锂剂中的质量占比，故实施例4的充电比容量比实施例1低。
对比实施例1和对比例3可知，实施例1和对比例3的补锂剂的组成虽然一致，但实施例1的充电比容量高于对比例3，且脱锂分解电位低于对比例3，这是由于实施例1和对比例3的补锂剂的制备方法不同，相较于对比例1混掺制得的补锂剂，实施例1通过球磨和烧结制得的补锂剂中负载单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点是负载在富锂颗粒上的，单原子催化剂与富锂颗粒之间接触面积更大，催化效率就更好，因而实施例1的补锂剂脱锂分解电位更低，充电比容量更高。
此外，对比实施例1与对比例1、2可知，杂原子掺杂碳量子点对于降低补锂剂的脱锂分解电位无催化作用，表明补锂剂中需含单原子催化剂才能起到降低分解电压的作用；对比例2与对比例1的脱离分解电位虽然一致，但对比例2相较于对比例1具有更高的充电比容量，主要是由于对比例2中的杂原子掺杂碳量子点的高导电性增强了锂离子在补锂剂中的迁移速率，提高了补锂效率，从而促使草酸锂(Li2C2O4)释放更多的锂离子。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种补锂剂，其特征在于，所述补锂剂包括富锂颗粒和负载在所述富锂颗粒上的负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点。
2.如权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述富锂颗粒和所述单原子催化剂的质量比为100：(0.2-1)；所述富锂颗粒在所述补锂剂中的质量占比为86％-95％。
3.如权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述富锂颗粒包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒团聚的内核；
其中，所述负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点位于所述一次颗粒之间的晶界中和/或所述二次颗粒的表面。
4.如权利要求3所述的补锂剂，其特征在于，所述富锂颗粒与所述负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点之间形成π-π堆积。
5.如权利要求3所述的补锂剂，其特征在于，所述内核的粒径D50为5μm-50μm。
6.如权利要求3所述的补锂剂，其特征在于，所述二次颗粒还包括位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的材料包括负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点和/或碳基材料。
7.如权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述富锂颗粒包括三元补锂材料、二元补锂材料和有机补锂材料中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的补锂剂，其特征在于，所述有机补锂材料包括Li2DHBN、Li2C2O4、Li2C4O4和Li2C6O6中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述单原子催化剂包括镍原子、钴原子和锌原子中的一种或多种；和/或，
所述杂原子包括N、S、P和B中的一种或多种。
10.一种补锂剂的制备方法，其特征在于，包括：
将碳量子点置于惰性气体和杂原子源气体氛围下进行热处理，得到杂原子掺杂碳量子点；
将所述杂原子掺杂碳量子点分散在含碱的单原子催化剂盐溶液中进行络合反应，得到负载单原子催化剂离子的杂原子掺杂碳量子点；
将所述负载单原子催化剂离子的杂原子掺杂碳量子点置于还原性气体氛围下进行还原反应，得到负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点；
将富锂颗粒和所述负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点进行球磨并烧结，得到补锂剂，所述补锂剂包括富锂颗粒和负载在所述富锂颗粒上的负载有单原子催化剂的杂原子掺杂碳量子点。
11.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和补锂材料，所述补锂材料包括权利要求1-9任一项所述的补锂剂或权利要求10所述的制备方法制得的补锂剂。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述正极包括如权利要求11所述的正极材料。
CN202311689996.7A 2023-12-08 2023-12-08 补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池 Active CN117525635B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311689996.7A CN117525635B (zh) 2023-12-08 2023-12-08 补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311689996.7A CN117525635B (zh) 2023-12-08 2023-12-08 补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117525635A true CN117525635A (zh) 2024-02-06
CN117525635B CN117525635B (zh) 2024-10-01

Family

ID=89753104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311689996.7A Active CN117525635B (zh) 2023-12-08 2023-12-08 补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117525635B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117776273A (zh) * 2024-02-23 2024-03-29 江苏维锂新能源材料有限公司 补锂剂、磷酸铁锂电池修复料及其制备方法
CN118472436A (zh) * 2024-07-10 2024-08-09 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种嵌入式补锂材料、其制备方法、正极材料及其制备方法和半固态电池
CN118572092A (zh) * 2024-07-31 2024-08-30 江苏天合储能有限公司 正极补锂材料及其制备方法、浆料、极片、锂离子电池
CN118645677A (zh) * 2024-08-09 2024-09-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池、补锂剂、正极极片和用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190388883A1 (en) * 2016-11-29 2019-12-26 Nanyang Technological University Multi-layered metal-carbon materials-based nanoarchitectures
CN113526485A (zh) * 2021-09-15 2021-10-22 中南大学 一种碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用
CN114843538A (zh) * 2022-05-11 2022-08-02 陕西科技大学 一种基于碳量子点的非贵金属催化剂及其制备方法
KR20230049542A (ko) * 2021-10-06 2023-04-13 한양대학교 산학협력단 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN116525976A (zh) * 2022-10-12 2023-08-01 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种补锂材料及其制备方法、正极和二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190388883A1 (en) * 2016-11-29 2019-12-26 Nanyang Technological University Multi-layered metal-carbon materials-based nanoarchitectures
CN113526485A (zh) * 2021-09-15 2021-10-22 中南大学 一种碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用
KR20230049542A (ko) * 2021-10-06 2023-04-13 한양대학교 산학협력단 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114843538A (zh) * 2022-05-11 2022-08-02 陕西科技大学 一种基于碳量子点的非贵金属催化剂及其制备方法
CN116525976A (zh) * 2022-10-12 2023-08-01 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种补锂材料及其制备方法、正极和二次电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117776273A (zh) * 2024-02-23 2024-03-29 江苏维锂新能源材料有限公司 补锂剂、磷酸铁锂电池修复料及其制备方法
CN117776273B (zh) * 2024-02-23 2024-06-07 江苏维锂新能源材料有限公司 补锂剂、磷酸铁锂电池修复料及其制备方法
CN118472436A (zh) * 2024-07-10 2024-08-09 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种嵌入式补锂材料、其制备方法、正极材料及其制备方法和半固态电池
CN118572092A (zh) * 2024-07-31 2024-08-30 江苏天合储能有限公司 正极补锂材料及其制备方法、浆料、极片、锂离子电池
CN118645677A (zh) * 2024-08-09 2024-09-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池、补锂剂、正极极片和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN117525635B (zh) 2024-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN117525635B (zh) 补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池
EP3343677A1 (en) Cathode active material, cathode comprising same, and lithium secondary battery comprising same
JP6216965B2 (ja) 電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法
CN107482182B (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
JP7451728B2 (ja) 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2022553657A (ja) コバルトフリー正極材料およびその調製方法、並びにリチウムイオン電池正極およびリチウム電池
JP2011181375A (ja) 電極活物質及びリチウムイオン電池
US9698413B2 (en) High-capacity cathode active material and lithium secondary battery including the same
JP2014216240A (ja) 電極活物質と電極材料及び電極、リチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法
JP2010153369A (ja) 亜鉛アンチモナイド−炭素複合体の製造方法及びその複合体を含む二次電池用の負極材料
CN114335480B (zh) 核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用
CN111293288A (zh) 一种NaF/金属复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用
CN113264519A (zh) 一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子电池
KR20130134949A (ko) 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102064526B1 (ko) 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR101938238B1 (ko) 규소계 활물질-고분자 복합체 및 이의 제조방법
CN116190649A (zh) 一种介孔空心碳球表面原位生长MoO2纳米片复合材料
KR101065248B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법과 이로부터 형성된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지
CN114204009A (zh) 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池
CN114094040A (zh) 正极片及其制备方法和应用
CN112151742A (zh) 一种金属氧化物和石墨烯改性的用于提升全电池性能的三元正极材料的制备方法
CN111200126A (zh) 非晶态锡/碳材料作为锂离子电池负极材料的制备方法
KR20160039483A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN118016894B (zh) 补锂材料及其制备方法与应用
JP2016072151A (ja) 電極用複合粒子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant