CN114204009A - 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池 - Google Patents
一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114204009A CN114204009A CN202111490965.XA CN202111490965A CN114204009A CN 114204009 A CN114204009 A CN 114204009A CN 202111490965 A CN202111490965 A CN 202111490965A CN 114204009 A CN114204009 A CN 114204009A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- supplement additive
- positive electrode
- lithium supplement
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 239000013589 supplement Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 66
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical group [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 20
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 15
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- -1 nickel-cobalt-aluminum Chemical compound 0.000 claims description 4
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 claims 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 30
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 16
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 9
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 9
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 8
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 8
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 8
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910010699 Li5FeO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂、包含该补锂添加剂的锂离子电池正极材料和包含该正极材料的锂离子电池。所述补锂添加剂为Li3N/H3BO3/M纳米复合材料，其中M为选自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu和Zn中的一种或几种过渡金属，所述Li3N的含量占所述补锂添加剂总质量的50％‑99.8％，所述H3BO3的含量占所述补锂添加剂总质量的0.1％‑40％，以及所述过渡金属M的含量占所述补锂添加剂总质量的0.1％‑40％。所述补锂添加剂能够在首次充电时提供锂源，补偿形成SEI膜所消耗的锂，提升首次库伦效率和循环性能，尤其适用于硅碳、硅氧等首次库伦效率低的负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，特别涉及锂离子电池正极材料，更具体涉及一种正极补锂添加剂以及包括该添加剂的锂离子电池。
背景技术
近年来，随着移动式电子设备和电动汽车的快速发展，对具有高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求急剧增长，然而现有锂离子电池的能量密度有待进一步提高。
选用高比容量的负极材料是提高锂离子电池能量密度的一种重要方法，因此具有超高比容量的硅负极材料成为研究的热点。与此同时，硅负极首次库伦效率低的问题也引起了关注。事实上，包括硅负极在内的大部分负极都存在首次库伦效率较低的问题。在电池首次充放电过程中，在负极的表面电解液会消耗部分Li+，生成固体电解质界面膜(SEI)，由此造成了正极的锂损失，并导致首次库伦效率的降低，影响电池的放电容量。
通过预锂化技术对电极材料进行补锂，弥补SEI膜造成的不可逆锂损耗，可以提高电池的首次库伦效率。预锂化技术可以分为负极补锂和正极补锂，负极补锂一般直接采用锂箔、锂粉进行补锂。CN1830110A提出使用金属锂将负极预锂化来补偿锂离子的损耗。CN102642024A提出采用聚合物包覆的金属锂对负极进行预锂化。CN104538630A提出将金属锂与络合剂反应对负极进行化学预锂化。但是金属锂的使用带来了一定的安全问题，并且负极补锂技术工艺繁琐，环境要求高，成本较高。
相比于负极补锂，正极补锂一般是在正极调浆过程中加入少量正极补锂添加剂，正极补锂无需改变原有的生产工艺，成本较低。此外，由于避免了金属锂的直接使用，安全性和可靠性较负极补锂有明显提高。CN110518297A提出了一种正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法及其应用，锂离子电池通过正极补锂后，也可以提高其首次库伦效率及电池容量。CN107863567A提出在Li2O粉末中掺杂铜来改善Li2O的导电性并作为正极补锂添加剂。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种新的锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂，该补锂添加剂为Li3N/H3BO3/M纳米复合材料，其中M为选自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu和Zn中的一种或几种过渡金属。
需要说明的是，Li3N能够在纳米过渡金属的催化作用下实现0.01V～4.5V之间的电化学反应，本发明的发明人发现当使用根据本发明所述的Li3N/H3BO3/M纳米复合材料可以作为补锂添加剂使用时能够显著提高首次库伦效率和循环性能，并且形成的致密的SEI膜能显著改善电池的循环性能和安全性，Li3N是SEI膜中主要的物质，Li3N/H3BO3/M纳米复合材料有助于形成离子电导率高、致密的SEI膜。
优选地，所述过渡金属M为Ni、Co、Mn、Zn或Fe。
所述Li3N的含量占补锂添加剂总质量的50％-99.8％，优选为70％-90％。
所述H3BO3的含量占补锂添加剂总质量的0.1％-40％，优选为5％-15％。
所述过渡金属M的含量占补锂添加剂总质量的0.1％-40％，优选为5％-15％。
在制备所述Li3N/H3BO3/M纳米复合材料过程中，原料Li3N、H3BO3及过渡金属M的颗粒尺寸均为纳米级，其在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(1-100nm)。
所述纳米复合材料的制备方法包括但不限于气相法(气体冷凝法、溅射法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法)、液相法(沉淀法、喷雾法、水热法、溶胶凝胶法)及固相法(球磨法)。
根据本发明的第二方面，提供了一种锂离子电池正极材料，其包括正极活性物质、根据本发明所述的补锂添加剂、导电剂和粘结剂，所述补锂添加剂的用量占正极材料总质量的0.1％-10％。
所述正极活性物质包括但不限于镍钴锰三元正极材料(NCM)、镍钴铝三元正极材料(NCA)、镍钴锰铝正极材料(NCMA)中的一种或几种。
所述导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯中的一种或几种。
所述粘结剂为PVDF、LA132、LA133、CMC、SBR中的一种或几种。
根据本发明的第三方面，提供了一种锂离子电池，其包括含有根据本发明所述的正极材料的正极。
所述锂离子二次电池的负极材料包括但不限于石墨、硅碳、硅氧、锡合金中的一种或几种。其中优选硅碳、硅氧等首次库伦效率低的负极材料。
本发明的有益效果
Li3N的含锂量高，稳定性好。H3BO3可以防止调浆工艺中产生凝胶现象。利用纳米过渡金属M对纳米Li3N和H3BO3进行复合可以克服Li3N电子电导和离子电导率低、电化学分解电位高等问题，使得Li3N/H3BO3/M纳米复合材料可以作为正极补锂添加剂使用。Li3N还是SEI膜中主要的物质，有助于形成离子电导率高、致密的SEI膜，改善电池的循环性能和安全性能。Li3N/H3BO3/M纳米复合材料作为正极补锂添加剂，可以在首次充电时提供锂源，补偿形成SEI膜所消耗的锂，提升首次库伦效率和循环性能，尤其适用于硅碳、硅氧等首次库伦效率低的负极材料。
附图说明
图1为显示根据实施例1、实施例2和对比例1至对比例4制备的电池在0.3C倍率充电，1C倍率放电下的循环性能的图。
具体实施方式
下述实施例只是对本发明的技术方案做进一步的说明，并不是对要求的权利要求的保护范围的限制。
实施例1
补锂添加剂为Li3N/H3BO3/Ni纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/H3BO3/Ni纳米复合材料，其中硼酸占补锂添加剂总质量的10％，镍占补锂添加剂总质量的10％，Li3N占补锂添加剂总质量的80％。并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
实施例2
补锂添加剂为Li3N/H3BO3/Co纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/H3BO3/Co纳米复合材料，其中硼酸占补锂添加剂总质量的10％，钴占补锂添加剂总质量的10％，Li3N占补锂添加剂总质量的80％。并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
实施例3
补锂添加剂为Li3N/H3BO3/Mn纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/H3BO3/Mn纳米复合材料，其中硼酸占补锂添加剂总质量的15％，锰占补锂添加剂总质量的15％，Li3N占补锂添加剂总质量的70％。并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.08g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
实施例4
补锂添加剂为Li3N/H3BO3/Zn纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/H3BO3/Zn纳米复合材料，其中硼酸占补锂添加剂总质量的5％，锌占补锂添加剂总质量的5％，Li3N占补锂添加剂总质量的90％。并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.8g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
对比例1
不添加补锂添加剂，直接将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.16g Super P导电剂、0.24gPVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
对比例2
只添加Li3N，将Li3N纳米材料经过高能球磨处理后，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料和SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g Li3N纳米材料、0.16gSuper P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
对比例3
补锂添加剂为Li3N/Ni纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/Ni纳米复合材料，其中镍占补锂添加剂总质量的20％，并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
对比例4
补锂添加剂为Li3N/Li3BO3/Ni纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/Li3BO3/Ni纳米复合材料，其中硼酸锂占补锂添加剂总质量的10％，镍占补锂添加剂总质量的10％，并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
表1：电池在02C倍率充放电下的首次放电容量和首次库伦效率
| 0.2C首放容量 | 0.2C首放效率 | |
| 实施例1 | 211.97 | 86.26％ |
| 实施例2 | 209.78 | 86.15％ |
| 实施例3 | 205.16 | 84.31％ |
| 实施例4 | 208.39 | 85.85％ |
| 对比例1 | 195.87 | 82.60％ |
| 对比例2 | 191.10 | 79.92％ |
| 对比例3 | 197.09 | 82.95％ |
| 对比例4 | 204.81 | 84.05％ |
从图1和表1中的数据可以看出，实施例1和实施例2在使用Li3N/H3BO3/M(M分别为Ni、Co)补锂添加剂后，0.2C首放容量可达210mAh/g左右，并且首效在86％以上，循环30圈后仍具有约195mAh/g的容量，明显优于不添加该补锂添加剂的对比例1。实施例3和实施例4的补锂添加剂为Li3N/H3BO3/M(M分别为Mn、Zn)并改变硼酸和过渡金属M的占比和补锂添加剂的添加量，0.2C首放容量和首效与对比例1相比有明显提升，但受制于占比和添加量的不同，效果不如实施例1和2明显。对比例2仅仅添加了Li3N，不仅没有起到有益效果反而造成了电化学性能的恶化。对比例3和对比例4分别使用了Li3N/Ni和Li3N/Li3BO3/Ni，其0.2C首放容量和首效与不添加补锂添加剂的对比例1相比有一定的改善，但效果与添加了Li3N/H3BO3/M纳米复合材料的实施例相比仍有明显差距。
Claims (10)
1.一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂，所述补锂添加剂为Li3N/H3BO3/M纳米复合材料，其中M为选自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu和Zn中的一种或几种过渡金属，所述Li3N的含量占所述补锂添加剂总质量的50％-99.8％，所述H3BO3的含量占所述补锂添加剂总质量的0.1％-40％，以及所述过渡金属M的含量占所述补锂添加剂总质量的0.1％-40％。
2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其中，
所述过渡金属M为Ni、Co、Mn、Zn或Fe。
3.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其中，
所述Li3N的含量占所述补锂添加剂总质量的70％-90％。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的补锂添加剂，其中，
所述H3BO3的含量占所述补锂添加剂总质量的5％-15％。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的补锂添加剂，其中，
所述过渡金属M的含量占所述补锂添加剂总质量的5％-15％。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的补锂添加剂，其中，
在制备所述Li3N/H3BO3/M纳米复合材料过程中，原料Li3N、H3BO3及过渡金属M的颗粒尺寸均为纳米级。
7.一种锂离子电池正极材料，其包括正极活性物质、根据权利要求1至6中的任一项所述的补锂添加剂、导电剂和粘结剂，其中所述补锂添加剂的用量占正极材料总质量的0.1％-10％。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料，其中，
所述正极活性物质为选自镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、镍钴锰铝正极材料中的一种或几种；
所述导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯中的一种或几种；
所述粘结剂为PVDF、LA132、LA133、CMC、SBR中的一种或几种。
9.一种锂离子电池，其包括含有根据权利要求7或8所述的锂离子电池正极材料的正极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子二次电池的负极材料选自石墨、硅碳、硅氧、锡合金中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111490965.XA CN114204009B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111490965.XA CN114204009B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114204009A true CN114204009A (zh) | 2022-03-18 |
| CN114204009B CN114204009B (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=80651289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111490965.XA Active CN114204009B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114204009B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976016A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-30 | 广州小鹏汽车科技有限公司 | 固态电池的正极材料及其制备方法、固态电池、以及车辆 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015090858A (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-11 | 旭化成株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US20160372784A1 (en) * | 2015-06-22 | 2016-12-22 | SiNode Systems, Inc. | Cathode Additives to Provide an Excess Lithium Source for Lithium Ion Batteries |
| WO2018227689A1 (zh) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电解液及电池 |
| CN109119632A (zh) * | 2017-06-26 | 2019-01-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极浆料、正极片及锂离子电池 |
| CN110767880A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-07 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法 |
| CN111834622A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-27 | 华中科技大学 | 一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法 |
| CN112271279A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-26 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 |
| CN112447963A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 补锂导电浆料的制备方法、补锂导电浆料、锂离子电池及电子设备 |
| CN112448037A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-05 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种补锂组合物、补锂电解液、锂二次电池补锂方法 |
| WO2021088166A1 (zh) * | 2019-11-04 | 2021-05-14 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极补锂材料、包含正极补锂材料的正极及其制备方法 |
| WO2021109965A1 (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-08 CN CN202111490965.XA patent/CN114204009B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015090858A (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-11 | 旭化成株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US20160372784A1 (en) * | 2015-06-22 | 2016-12-22 | SiNode Systems, Inc. | Cathode Additives to Provide an Excess Lithium Source for Lithium Ion Batteries |
| WO2018227689A1 (zh) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电解液及电池 |
| CN109119632A (zh) * | 2017-06-26 | 2019-01-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极浆料、正极片及锂离子电池 |
| CN110767880A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-07 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法 |
| CN112447963A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 补锂导电浆料的制备方法、补锂导电浆料、锂离子电池及电子设备 |
| WO2021088166A1 (zh) * | 2019-11-04 | 2021-05-14 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极补锂材料、包含正极补锂材料的正极及其制备方法 |
| WO2021109965A1 (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 |
| CN111834622A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-27 | 华中科技大学 | 一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法 |
| CN112271279A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-26 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 |
| CN112448037A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-05 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种补锂组合物、补锂电解液、锂二次电池补锂方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YONGMING SUN, ET AL: "Stabilized Li3N for efficient battery cathode prelithiation", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》, pages 119 - 124 * |
| 田孟羽等: "锂离子电池补锂技术", 《储能科学与技术》, vol. 10, no. 3, pages 800 - 812 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976016A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-30 | 广州小鹏汽车科技有限公司 | 固态电池的正极材料及其制备方法、固态电池、以及车辆 |
| CN114976016B (zh) * | 2022-06-29 | 2024-04-30 | 广州小鹏汽车科技有限公司 | 固态电池的正极材料及其制备方法、固态电池、以及车辆 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114204009B (zh) | 2023-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111293290B (zh) | 富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用 | |
| CN109301188B (zh) | 一种高分散的锂离子电池补锂材料及其制备方法 | |
| CN111293288B (zh) | 一种NaF/金属复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用 | |
| WO2023151459A1 (zh) | 补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN112018344B (zh) | 碳包覆硫化镍电极材料及其制备方法和应用 | |
| US20220077456A1 (en) | Core-shell nickel ferrite and preparation method thereof, nickel ferrite@c material and preparation method and application thereof | |
| CN114094068B (zh) | 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 | |
| CN113937262B (zh) | 一种用于钠离子电池的金属氧化物改性的正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112038591A (zh) | 镁硫电池及过渡金属硫化物/硫复合正极材料和复合方法 | |
| CN114804058A (zh) | 一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用 | |
| CN111591971B (zh) | 磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用 | |
| CN116799210A (zh) | 复合补锂材料及制备方法、补锂涂层及制备方法和锂电池 | |
| CN111313010A (zh) | 一种高容量锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN113540413A (zh) | 正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN113066988B (zh) | 一种负极极片及其制备方法和用途 | |
| CN117219777B (zh) | 一种补锂剂及其制备方法、正极极片与二次电池 | |
| JP2021534554A (ja) | 固体電池用の硫黄系正極活物質及びその調製方法並びに応用 | |
| CN108963241B (zh) | 电池、电池组以及不间断电源 | |
| CN114141981A (zh) | 一种正极极片及其制备方法和应用 | |
| CN114204009B (zh) | 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池 | |
| CN116364854A (zh) | 一种正极极片和钠离子电池 | |
| CN116470003A (zh) | 一种预锂化负极极片及锂离子电池 | |
| CN114824168A (zh) | 用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池 | |
| CN109987607B (zh) | 介孔硅/二硅化钴复合微球材料及其制备方法和应用 | |
| CN112151742A (zh) | 一种金属氧化物和石墨烯改性的用于提升全电池性能的三元正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |