CN114141981A

CN114141981A - 一种正极极片及其制备方法和应用

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Publication number: CN114141981A
Application number: CN202111406871.XA
Authority: CN
Inventors: 柳张雨; 刘静; 李云明
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2041-11-24
Also published as: CN114141981B

Abstract

本发明提供了一种正极极片及其制备方法和应用。所述正极极片包括集流体和位于所述集流体表面的电极层；所述电极层中包括正极补锂剂、正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极补锂剂为Li₂OHX_aY_b，其中a+b＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，X和Y各自独立地包括F、Cl、Br或I中任意一种或至少两种的组合。本发明通过选用Li₂OHX_aY_b(X和Y为卤素元素)作为正极补锂剂，既可以精确控制补锂量，又可以避免补锂剂占正极活性物质的比例。实现了锂离子电池的超高能量密度和超长循环寿命。

Description

一种正极极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极极片及其制备方法和应用。

背景技术

能源危机是当今社会避无可避的话题，如何安全、清洁、快捷的使用能源正在成为各研究机构、企业、高校的主流研究方向，新能源汽车是清洁能源出行方式的杰出代表，是指采用非常规的车用燃料作为动力来源(采用新型车载动力装置)，综合车辆的动力控制和驱动方面的先进技术。新能源汽车动力电源主要包括锂离子电池、镍氢电池、燃料电池、铅酸电池、超级电容器等，而锂离子电池在新能源汽车动力方面占据主要份额。

锂离子动力电池虽然可以取代化石能源为汽车提供动力，但锂离子电池电动汽车仍无法完全取代传统燃油车，其原因主要包括安全、寿命、续航等方面。

锂离子电池在预充过程中，溶剂或锂盐在活性颗粒与电解液界面发生氧化(正极)或还原(负极)反应，生成一种纳米级的马赛克状、多层结构的惰性物质(SEI膜)，此过程会消耗来自正极的活性锂，从而造成电池放电容量减小，为弥补锂离子电池首次充电过程中生成的SEI膜消耗的活性锂，需要对正极或负极进行补锂。常见的补锂试剂有金属锂箔、金属锂粉、Li₂NiO₂、Li₅FeO₄、Li₂O、Li₂O₂，其中，金属锂箔作为负极补锂剂收到锂箔碾压工艺的限制，不能精确的进行负极补锂；金属锂粉是粒径非常大的颗粒，且质量较轻，危险性大，不适用于工业生产；Li₂NiO₂和Li₅FeO₄作为正极补锂剂，占据了正极活性物质的比例，能量密度和循环寿命提升不明显；Li₂O和Li₂O₂具有很低的导电能力，且在电池中会生成O₂，不适合应用。

CN105206779A公开了一种陶瓷隔膜，在现有基膜的基础上，涂覆一层Li₂MnO₃、Li₂MnO₃-LiNiCoMnO₂、Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈等可脱嵌锂离子的化合物，该方法虽然在充放电过程中能起到补锂的作用，但是在隔膜涂覆化合物的过程中势必会增加设备、工艺、材料的成本，隔膜涂覆后也会改变隔膜的抗拉强度、透气性以及孔隙率等性能。

CN107863567A中，用导电金属掺杂的Li₂O粉末制作正极补锂材料，可以起到补锂效果，进而提高电池容量，但是该文献中的正极补锂材料在实际使用中，由于Li₂O(和水反应生产强碱LiOH)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中微量的水反应容易造成PVDF分解和失活，导致在正极浆料凝聚，无法涂覆，其次即使在非常严苛的无水环境下涂覆，绝缘体的Li₂O会导致在首次充电补锂过程中，分解不完全，在电池使用过程中仍然会有气体的产生，造成电池胀气破裂产生安全问题。

CN109103419A公开了一种锂离子电池负极补锂电极及其制备方法，通过在预锂电极的表面涂覆电解质锂盐制成的有机涂覆液，在预锂电极的表面形成有机薄膜层，虽然这样能防止预锂电极的预锂层被氧化，但是在制作预锂电极的过程中还是会存在锂暴露而容易发生安全性的问题。

因此，如何有效地实现锂离子电池安全且有效地补锂，提升电池的电化学性能，是急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法和应用。本发明通过选用Li₂OHX_aY_b(X和Y为卤素元素)作为正极补锂剂，既可以精确控制补锂量，又可以避免补锂剂占正极活性物质的比例。实现了锂离子电池的超高能量密度和超长循环寿命。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和位于所述集流体表面的电极层；所述电极层中包括正极补锂剂、正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极补锂剂为Li₂OHX_aY_b，其中a+b＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，X和Y各自独立地包括F、Cl、Br或I中任意一种或至少两种的组合。

本发明中，a可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，b可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，本发明中，X和Y可以为同种元素，只要正极补锂剂的化学式符合价态配比，即可任意选择，任意搭配。

本发明通过选用Li₂OHX_aY_b(X和Y为卤素元素)作为正极补锂剂，既可以精确控制补锂量，又可以避免补锂剂占正极活性物质的比例。实现了锂离子电池的超高能量密度和超长循环寿命。

本发明中，可以实现精确的控制补锂量，依据想要实现的技术效果进行调控即可；且本发明提供的正极补锂剂，不会占据正极活性物质的比例，因此可以保持正极活性物质自身的优异的电化学性能。

本发明中，正极补锂剂加入后，在充电过程中，失电子得到锂离子，生成的Li⁺通过电解液或固态电解质膜扩散到负极以补充负极SEI膜消耗的活性Li，从而达到补充活性锂的效果，最终增加了电池的循环寿命和能量密度。

第二方法，本发明提供一种如第一方面所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括：

将正极补锂剂、正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料，将所述浆料涂覆于集流体表面，得到所述正极极片；

所述正极补锂剂为Li₂OHX_aY_b，其中a+b＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，X和Y各自独立地包括F、Cl、Br或I中任意一种或至少两种的组合，本发明中，a可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，b可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。

本发明中，正极补锂剂在制备正极浆料过程中直接加入即可，操作简单，适用于大规模生产。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述正极极片。

本发明中，锂离子电池进行充电时，失电子得到锂离子，生成的Li⁺通过电解液或固态电解质膜扩散到负极以补充负极SEI膜消耗的活性Li，从而达到补充活性锂的效果，且不损失正极活性物质原有的电化学性能，最终增加了电池的循环寿命和能量密度。

优选地，所述锂离子电池中的正极活性物质包括磷酸铁锂正极材料、镍钴锰正极材料、镍钴铝正极材料、无钴正极材料或磷酸锰铁锂正极中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中的正极补锂剂，具有广泛的适用性，可适用于多种正极材料。

优选地，所述锂离子电池中的负极活性物质包括石墨、硬碳、硅氧或硅碳中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述锂离子电池中，正极为镍钴锰正极材料，负极包括硅氧时，正极极片中的补锂量为0～30％且不包括0，正极极片中的补锂量为补入锂的单位面积的容量/正极首次脱锂的单位面积容量，例如0.5％、1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等。

优选地，所述锂离子电池中，正极为镍钴锰正极材料，负极包括硅氧时，正极极片中的补锂量为5～15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。

优选地，所述负极中包括硅氧时，氧化亚硅在负极活性物质中的质量占比≤25％，例如1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％或25％等。

本发明中，考虑到动力电池在实际工况的使用寿命、产气、安全等问题，本发明中负极SiO的质量占比≤25％，并不代表SiO的含量不可以＞25％。增加SiO的含量，可以增加电池的能量密度，但对应电池的寿命会急剧降低，此时的衰减机理已不是活性锂消耗这样简单，因此，即使增加补锂量也不能到达同时增加能量密度和循环寿命的目的。

因此，本发明中，负极中氧化亚硅的质量占比≤25％，补锂量过大，超过30％时，虽然会提升循环寿命，但是会降低电池的能量密度，不利于电池的实际使用。

而本发明中，针对不同体系的负极材料和正极材料，正极补锂剂的补锂量并非一成不变的，依据正极材料和负极材料的特性以及想要实现的目标，对正极补锂剂进行适应性调整。

优选地，所述正极为磷酸铁锂正极材料时，正极极片的补锂量为0～18％且不包括0，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等。

本发明中，正极为磷酸铁锂正极材料时，补锂量超过18％，会引起电池能量密度的降低，严重影响其实际使用。

优选地，所述锂离子电池包括液态锂离子电池和/或固态锂离子电池。

优选地，所述锂离子电池的预充上限电压≤4.2V，例如4.2V、4V、3.8V、3.6V、3.5V或3.4V等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过选用Li₂OHX_aY_b(X和Y为卤素元素)作为正极补锂剂，既可以精确控制补锂量，又可以避免补锂剂占正极活性物质的比例。实现了锂离子电池的超高能量密度和超长循环寿命。本发明所提供的电池，镍钴锰体系中，1C下的首效可达82.3％，而能量密度可提升至266.6Wh/kg以上，磷酸铁锂体系中，1C下的首效可达83.7％，而能量密度可提升至173Wh/kg以上。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和对比例1中的正极充电克容量的条形对比图。

图2为实施例1、实施例2和对比例1中的正极放电克容量的条形对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极中包括Li₂OHCl的正极补锂剂，补锂量为6％

正极的制备方法包括：正极补锂剂为Li₂OHCl，NCM811为正极活性物质，将(NCM811+Li₂OHCl):导电炭黑:PVDF以质量比96.8:2:1.2进行混合，加入NMP，得到正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔表面，干燥，辊压，得到正极极片；

负极的制备方法包括：负极活性物质为石墨和氧化亚硅的混合材料(氧化亚硅的质量占比为25％)，将负极活性物质、导电炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠以质量比95:2:1.2:1.8进行混合，加入水，得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铝箔表面，干燥，辊压，得到负极极片；

隔膜为聚烯烃多孔膜，电解液为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照体积比3:7混合得到有机溶剂，将充分干燥的LiPF₆溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液；

将正极、负极、隔膜和电解质依次进行叠片、极耳焊机、软包电池侧封、顶封、注液、预封得到所述锂离子电池。

实施例2

本实施例与实施例1的区别为，本实施例中补锂量为13％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例3

本实施例与实施例1的区别为，本实施例中补锂量为30％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中补锂量为0％，即制备正极的过程中，不加入正极补锂剂。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

图1示出了实施例1、实施例2和对比例1中的正极充电克容量的条形对比图，从图1中可以看出，随补锂量的增加，正极充电克容量逐渐降低；图2示出了实施例1、实施例2和对比例1中的正极放电克容量的条形对比图，从图2中可以看出，随补锂量的增加，正极放电克容量逐渐增加；综合图1和图2可以看出，本发明所提供的正极极片，通过加入正极补锂剂Li₂OHX_aY_b(X和Y为卤素元素)，容量得到了提升，且制备得到的电池的首效也得到了明显的提升。

示例性地，以实施例1中的补锂量为6％来举例，补锂量的计算为：金属锂的容量为0.22mAh/cm²；充电时，正极的脱锂容量为3.91mAh/cm²，首效消耗0.43mAh/cm²；则补锂量＝0.22/(0.22+3.91-0.43)＝5.94％(≈6％)，而对于其他实施例和对比例中的补锂量，采用相同的计算手段即可得到，需要说明的是，该补锂量仅仅针对于本发明所提供的技术方案，即本发明所提供的补锂量采用上述定义及计算方法来限定。

将实施例1-3与对比例1所提供的锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件，充放电电流为1C，进行克容量的测试，其结果如表1所示。

表1

实施例4

本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，正极活性物质为磷酸铁锂，正极补锂剂为Li₂OHCl_0.4Br_0.6，正极补锂量为8％。

其余制备方法与实施例1保持一致。

实施例5

本实施例与实施例4的区别为，本实施例中，正极补锂量为18％。

其余制备方法与实施例4保持一致。

实施例6

本实施例与实施例4的区别为，本实施例中，正极补锂量为30％。

其余制备方法与实施例4保持一致。

对比例2

本对比例与实施例4的区别为，本对比例中，正极补锂量为0％，即不加入正极补锂剂。

其余制备方法与实施例4保持一致。

将实施例4-6与对比例2所提供的锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件，充放电电流为1C，进行克容量的测试，其结果如表2所示。

表2

综合表1和表2的数据：

从实施例1与对比例1的数据结果可知，不对正极进行补锂，其容量、首效、能量密度均较差。

从实施例4、实施例5和对比例2的数据结果可知，不对正极进行补锂，其容量、首效、能量密度均较差。

综合表1和表2可以得出，针对不同的正极材料体系，本发明所提供的正极补锂剂均可以很好地实现锂离子电池的超高能量密度和较好的倍率性能。

综上所述，本发明通过选用Li₂OHX_aY_b(X和Y为卤素元素)作为正极补锂剂，既可以精确控制补锂量，又可以避免补锂剂占正极活性物质的比例。实现了锂离子电池的超高能量密度和超长循环寿命。本发明所提供的电池，镍钴锰体系中，1C下的首效可达82.3％，而能量密度可提升至266.6Wh/kg以上，磷酸铁锂体系中，1C下的首效可达83.7％，而能量密度可提升至173Wh/kg以上。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和位于所述集流体表面的电极层；所述电极层中包括正极补锂剂、正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极补锂剂为Li₂OHX_aY_b，其中a+b＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，X和Y各自独立地包括F、Cl、Br或I中任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

所述正极补锂剂为Li₂OHX_aY_b，其中a+b＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，X和Y各自独立地包括F、Cl、Br或I中任意一种或至少两种的组合。

3.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1所述正极极片。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的正极活性物质包括磷酸铁锂正极材料、镍钴锰正极材料、镍钴铝正极材料、无钴正极材料或磷酸锰铁锂正极中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的负极活性物质包括石墨、硬碳、硅氧或硅碳中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中，正极为镍钴锰正极材料，负极包括硅氧时，正极极片中的补锂量为0～30％且不包括0，正极极片中的补锂量为补入锂的单位面积的容量/正极首次脱锂的单位面积容量。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中，正极为镍钴锰正极材料，负极包括硅氧时，正极极片中的补锂量为5～15％。

8.根据权利要求6或7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极中包括硅氧时，氧化亚硅在负极活性物质中的质量占比≤25％。

9.根据权利要求3-8任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极为磷酸铁锂正极材料时，正极极片的补锂量为0～18％且不包括0。

10.根据权利要求3-9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括液态锂离子电池或固态锂离子电池。