CN108232343B - 用于锂离子电池的补锂添加剂、补锂正极及其制备和应用 - Google Patents

用于锂离子电池的补锂添加剂、补锂正极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂二次电池技术领域，具体公开了用于锂离子电池正极的补锂添加剂，为Li2AO2、Li2BO3、Li2CO4、Li3DO4、Li5EO4、Li6FO4、LixGyO2中的一种或多种，其中1＜x＜2，0＜y＜1；A、B、C、D、E、F、G的平均价态低于其最高氧化价态的金属。本发明还提供了添加有所述的补锂添加剂的正极、以及该正极的制备方法和应用。所述正极在电池首次充电过程中可以通过所述的补锂添加剂提供过量锂源，弥补正极和负极形成SEI膜对锂的消耗，从而提升电池首圈库伦效率和循环性能。此外，本发明提供的可补锂正极制备工艺简单，对操作环境要求低；尤其适用于含高比容负极的锂离子电池体系，如合金类(硅、锡、铝)，氧化物(氧化硅，氧化锡，氧化钛)和无定型碳负极。

Description

用于锂离子电池的补锂添加剂、补锂正极及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种可补锂的锂离子电池正极。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命等优点广泛的应用于便携式电源领域。然而，随着电动车、无人机等应用大型移动电源的领域的发展，开发更高能量密度的锂离子电池是目前急需解决的重大课题。
在电池的首次充电过程中，负极表面形成固态电解质膜层(SEI)会消耗大量的锂源，将锂转化为非活性的含锂化合物如碳酸锂，氟化锂和烷基锂，从而造成可循环锂的损失，降低电池首圈库伦效率和电池容量。在使用石墨负极的电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源，首次库伦效率约为90％。当采用高比容的负极材料，如合金类(硅、锡、铝)，氧化物(氧化硅，氧化锡，氧化钛)和无定型碳负极时，锂源的消耗进一步加剧。
为进一步提高锂离子电池的能量密度，对正极或负极进行预补锂不失为一种有效的方法。中国专利CN101538591A公布了一种锂离子电池负极材料的预锂化方法，通过在金属锂表面包覆或包覆上锂离子阻隔层，再将其与负极材料通过一定阻值的导体连接，从而通过金属锂与负极材料之间的原电池反应达到对负极预锂化的目的。通过控制连接导体的阻值，可以来限制负极材料预锂化的速度和表面SEI膜的形成速度。不仅提高负极材料的首次库伦效率，也改善了负极材料的循环性能。
公开号为CN102642024A的中国专利文献提供了一种具有核壳结构的稳定化金属粉末。其中核层为锂金属，壳层由电子良导体和锂离子良导体构成的混合物形成。经该稳定化金属锂分散于有机分散剂中，再将分散剂喷涂在极片上，达到对极片预锂化的目的。
公开号为CN106797051A的中国专利文献提供了一种含预锂化盐，如烷基锂、甲醇锂等的溶液。该预锂化溶液还包括离子传导性的锂基盐，可用于电化学电池的电解质。当充电电流通过电池正负极之间时，该溶液中的预锂化盐即可对负极预嵌锂。
以上思路是通过引入活性较高的金属锂或金属锂盐来补偿电池首次充放电时的容量损失。但是即使是稳定化的金属锂粉或是有机锂盐，其活性依然过高，无法在空气中长期稳定存在。
因此，采取非活性的预锂化材料方法也逐渐公开。公开号为CN106394808A的中国专利文献提供了一种包括第一集流体、补锂层和正极活性层的正极片。其补锂层中起到补锂作用的材料为植酸锂、亚硫酸锂，L-抗坏血酸锂等物质，这些锂化合物具有强还原性，能够先于正极活性物质被氧化，起到补锂作用。但是这些锂化合物在空气中依然较容易被氧化。且难以大批量合成，不利于工业化生产。
发明内容
针对目前锂离子电池补锂方式效率低，操作过程复杂且对操作环境要求苛刻等技术问题，本发明提供了一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂；旨在提供一种可优先于正极活性材料脱锂，参与SEI成膜的材料。
本发明第二目的在于，提供一种添加有所述补锂添加剂的正极(可补锂的锂离子电池正极，本发明也简称为正极或者正极片)，旨在提升组装得到的电池的性能。
本发明第三目的在于，提供所述的正极的制备方法，旨在通过一次涂覆法，提升材料的性能。
本发明第四目的在于，提供所述的可补锂的锂离子电池正极的应用。
本发明提出一种可补锂的锂离子电池正极极片和含有此种正极极片的锂离子电池。
一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂；为Li2AO2、Li2BO3、Li2CO4、Li3DO4、Li5EO4、
Li6FO4、LixGyO2中的一种或多种，其中1<x<2，0<y<1；
所述A、F独自为Ni、Co、Fe、Mn、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的一种或多种；
B为Ni、Co、Fe、Mn、Ru、Ir、Sn、Cr、Nb、Mo中的一种或多种；
C为Ni、Co、Fe、Mn、Ru、Ir、Sn、Cu、Nb中的一种或多种；
D为Ni、Co、Fe、Mn、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Mo中的一种或多种；
E为Ni、Co、Mn、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的一种或多种；
G为Ru、Ir、Sn、Cr、Nb、Mo中的一种或多种；
A、B、C、D、E、F、G的平均价态低于其最高氧化价态。
在首次充电过程中，本发明所述的补锂添加剂先于正极活性物质脱锂，或与常规正极活性物质几乎同时或脱锂。由于SEI膜的形成对锂源造成不可逆的损失，所以从这些补锂添加剂脱出的锂源可以用来弥补负极SEI膜形成造成的容量损失。又因为这些补锂添加剂的在脱锂过程中其结构发生变化，其过渡金属层中的锂空位难以再次填充。因此放电过程中剩余的锂源将全部嵌入常规正极活性物质的金属层中。因此补锂添加剂提供的锂源一部分用了直接参与SEI膜的形成，一部分用了弥补常规活性物质损失的锂源，从而提高了电池的能量密度。
作为优选，补锂添加剂中的A、B、C、D、E、F、G的平均价态应不高于其最高氧化价态，如此利于锂源在充电过程中脱出。
作为优选，补锂添加剂中A、B、C、D、E、F、G应完全不处于其最高氧化价态，即充电过程中所有的A、B、C、D、E、F、G对应的离子都会经历价态提高的过程。因此在充电过程中会有更多的锂脱出，添加量可以更少，达到高效补锂。
作为优选，所述的补锂添加剂的首次脱锂容量不低于300mAh/g。
作为优选，所述的补锂添加剂包含LixGyO2、Li2AO2、Li2BO3和/或Li6FO4中的至少一种。
进一步优选，所述的补锂添加剂包含LixGyO2和/或Li6FO4；选择性包含Li2AO2和/或Li2BO3。复配使用的材料的性能更优异，例如，可进一步出人意料地提升首次库伦效率和循环稳定性，此外，本发明人还研究发现，当所述的复配的补锂添加剂的使用量不高于5wt％时，其协同效果更优。
作为优选，所述补锂添加剂为Li2NiO2、Li2MnO2、Li2MnO3、Li2IrO3、Li2MoO3、Li2RuO3、Li6MnO4、Li2Co0.5Mn0.5O2、Li2Ru0.5Sn0.5O2中的至少一种。
进一步优选，补锂添加剂中A、B、C、D、E、F、G应具有多电子氧化还原反应，如Cr3+/Cr6+和Ni2+/Ni4+等。优选为Li1.211Mo0.467Cr0.3O2、Li2NiO2、Li2Ni0.5Mn0.5O2、 Li2Ni0.5Cu0.5O2等的一种或多种，如此补锂添加剂可提供较高的比容量和较为宽泛的电压范围。
进一步的优选，补锂添加剂具有高理论比容量，确保充电过程中提供更多的锂源。包括但不限于Li1.211Mo0.467Cr0.3O2、Li6MnO4、Li3NbO4的一种或多种。
进一步优选，所述补锂添加剂为Li6MnO4、Li1.211Mo0.467Cr0.3O2、Li2Ru0.5Sn0.5O2中的至少一种。优选的补锂添加剂的性能更优。
更进一步优选，所述补锂添加剂包含Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和/或Li6MnO4，选择性包含Li2Ru0.5Sn0.5O2。最优选，所述补锂添加剂为质量比为1:3～5的Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和Li6MnO4；或，为1:3～5的Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和Li2Ru0.5Sn0.5O2。
本发明还公开了一种可补锂的锂离子电池正极，包含集流体，以及复合在集流体表面的正极材料，所述的正极材料中包含所述补锂添加剂、正极活性材料和粘结剂。
所述补锂添加剂占正极材料质量百分比少于或者等于10wt％。本发明中，所述的所述补锂添加剂的含量，为补锂添加剂占除集流体以外的材料(也即是正极材料)的重量百分比。所述的补锂添加剂的含量大于0wt％，小于或等于正极材料质量百分比10 wt％；通过调控补锂添加剂百分比来保证电池在后期循环过程中具有最高能量密度。进一步优选，所述补锂添加剂占正极材料质量百分比为1～5wt％；最优选为4～5wt％。在优选的添加量下，可进一步提升电学性能，改善放电容量和、首次库伦效率和循环稳定性。
所述的正极中，添加的补锂添加剂包含Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和/或Li6MnO4，选择性包含Li2Ru0.5Sn0.5O2。最优选，所述补锂添加剂为质量比为1:3～5的Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和Li6MnO4；或，为1:3～5的Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和Li2Ru0.5Sn0.5O2。本发明人意外发现，采用本发明优选复配的补锂添加剂，且将其添加量(补锂添加剂的添加重量)控制在 1～5wt％(进一步优选为4～5wt％)；具有出人意料的协同效果；可提升放电容量、首圈库伦效率和循环性能。
进一步优选，补锂添加剂的添加方式可以是在制浆过程中与其他成分一起加入形成浆料涂于集流体上，可以是预先沉积或涂布在集流体上烘干后再进行正极活性物质浆料涂布，或者是在正极活性物质浆料涂布烘干后再进行补锂添加剂的沉积或涂布。
进一步优选，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种或多种的混合物；正极活性物质占正极比重为80～99wt％。正极活性物质占正极比重为正极活性材料占正极材料的重量百分数。
所述粘结剂为含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种，所占正极重量百分比小于或等于10wt％；优选为4～6wt％。
所述的正极材料中，还包含导电剂。
作为优选，所述导电剂为乙炔黑、导电炭、石墨烯、科琴黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；所占正极重量百分比为不高于10wt％；优选为4～6wt％。
根据本发明的正极极片，无需使用活性锂对电池体系进行补锂。所用到的补锂添加剂可以稳定存在于大气氛围内，且合成工艺简单，成本低。从而降低了对操作条件和操作工艺的要求，同时降低整个流程的成本。
所述的可补锂的锂离子电池正极的制备方法可采用现有方法，例如涂覆法。
本发明优选的制备方法，将包含补锂添加剂、正极活性材料、粘结剂、选择性包含的导电剂用溶剂调成浆料，再将所述的浆料涂覆在集流体表面，干燥得到所述的正极。
本发明人研究发现，将所述的补锂添加剂、正极活性材料、粘结剂等成分一并制成浆料，经一次涂覆；相比于预先涂覆正极活性材料，随后再涂覆补锂添加剂材料的二次涂覆方法，可出人意料地提升得到的正极的电学性能，例如，提升首次容量和循环稳定性。
本发明还提供了一种所述可补锂的锂离子电池正极的应用，用作正极片，和负极片、隔膜组装成锂离子电池。
本发明中，可采用现有方法，组装成锂离子电池，例如利用本发明所述的正极，和现有的负极、隔膜等部件组装成锂离子电池。本发明中的补锂添加剂，在含硅基材料等高比容负极材料的电池体系补锂效果尤为明显。
本发明所述的锂离子电池含有可补锂的正极极片、负极极片、置于正负极之间的隔膜、电解液和外壳。
进一步的优选，负极极片含有石墨、无定型碳、硅基材料(硅碳材料)、锡基材料、金属氧化物中的一种或多种。
更进一步优选，所述的负极极片含石墨或硅碳材料。采用该负极，和本发明所述的正极配合使用，组成的锂离子电池的性能更优，例如，提升放电容，提高首次库伦效率，改善循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点和创新点在于：
(1)在正极极片处添加一种化学成分稳定的补锂添加剂，该补锂添加剂容量较高，在含量较少的情况下即可高效补锂，尤其适用于含有高比容负极材料如硅基材料、锡基材料和金属氧化物等。
(2)此种富锂型正极制备过程避免了材料包覆、溅射、二次涂片等复杂操作过程，只需直接将补锂材料与正极活性物质材料混合涂片即可，对操作环境同样要求较低。
(3)此种富锂型正极极片在工作原理方面有所创新，补锂添加剂仅作用于电池首次充电过程，对电池后续循环无负面影响，从而弥补锂因负极SEI膜形成过程中造成的容量损失，提高电池的整体能量密度。
(4)本发明优选的补锂添加剂，相比于现有技术，成本更低，对操作环境要求也更加简单，同时补锂效果更佳。
(5)本发明优选中，采用所述优选的补锂添加剂复配使用，且控制复配的补锂添加剂的投加量，可出人意料地协同提升电学性能。
(6)本发明还发现，通过本发明所述的补锂添加剂的使用，采用一次涂覆成型工艺，可进一步提升得到的正极片的电学性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加明白清楚，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
正极浆料的制备：
(1)比较例：
正极活性物质镍钴锰氧化物(NCM)，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，Arkema HSV900) 和导电剂科琴黑(KB)按照下表中正极配方的重量比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌，得到正极浆料。
(2)实施例
正极活性物质镍钴锰氧化物(NCM)，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂科琴黑和补锂添加剂按照下表中正极配方的种类比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌，得到正极浆料。其中Li-A为Li6MnO4，Li-B为Li1.211Mo0.467Cr0.3O2，Li-C为Li2Ru0.5Sn0.5O2。
负极浆料的制备：
负极活性材料硅碳粉末或石墨，粘结剂聚丙烯酸和导电剂科琴黑，按照下表中负极配方的重量比溶于去离子水分散剂中搅拌，得到负极浆料。
将上述的各正负极浆料分别涂布于铝箔和铜箔集流体，经烘干、辊压、裁片制备成正负极极片，组装2025型号纽扣电池。需要说明的是在实施例和比较例中，除正极浆料中加了补锂添加剂外，正极和负极极片的单位面积涂覆质量相同，正负极极片有效面积相同，电池所含电解液用量保持一致。
测试方法说明：以正极活性物质质量计算，以0.3mA的电流进行恒流充放电测试。电压范围为3.0～4.5V，电池循环圈数为100圈。
首次库伦效率＝(放电容量/充电容量)*100％
容量保持率率＝(循环100圈后放电容量/首圈放电容量)*100％
比较例和实施例说明：
Figure GDA0002276811460000081
实施例13、14的正极片制备过程将NCM、PVDF、KB混合成浆料涂于集流体并烘干，其中NCM质量百分比为85wt％，PVDF为5wt％，KB为5wt％。然后将补锂添加剂Li-A或Li-B与PVDF、KB混合成浆料进行二次涂片、烘干、辊压和裁片。其中补锂添加剂质量百分比为5wt％，PVDF为5wt％，KB为5wt％。
由实施例1～9和对比例1～3可知，采用本发明中的补锂添加剂在含量1～5wt％时即可完全弥补电池首次充电过程的锂损失，提高电池的整体容量，进而提高电池的能量密度。
由实施例1～3和实施例1、2和4、5可知，本发明中的补锂添加剂对含硅基材料等高比容负极材料的电池体系补锂效果尤为明显。
由实施例1～3可知，本发明中补锂添加剂Li-A所占百分比为5wt％时效果最为明显，当补锂添加剂含量较少时，其所提供的锂源不足以弥补损失的锂源。当补锂添加剂含量过多时，其所提供的锂源又远远超过需要弥补的锂源，因此有一部分锂在放电过程中无法利用。同时常规正极活性物质含量又有所降低，所以电池容量提升效果不明显。
由实施例1～3和实施例6～9可知，本发明中补锂添加剂Li-A、Li-B、Li-C三者的补锂效果为Li-A>Li-B>Li-C。其中，Li-A为Li6MnO4，含锂丰富，理论比容量远高于常规正极活性物质。
由实施例7、8和实施例10～12可知，本发明在补锂添加剂含量相同且低于或等于5wt％的情况下，混合使用的效果优于单一使用某种补锂添加剂的效果。同样地，当混合使用的含量较高时补锂添加剂的提供的锂源超出电池所需锂源，导致电池容量降低。
由实施例5、7和实施例13、14可知，本发明在补锂添加剂种类、含量相同的情况下，通过简单混合、一次涂片的方法所获得的电池容量要优于复杂的二次涂片过程。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面解释和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求保护范围内。

Claims (9)

1.一种可补锂的锂离子电池正极，其特征在于，包含集流体，以及复合在集流体表面的正极材料，所述的正极材料中包含补锂添加剂、正极活性材料和粘结剂；
补锂添加剂为Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和Li2Ru0.5Sn0.5O2；或者为Li6MnO4、Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和Li2Ru0.5Sn0.5O2；
所述补锂添加剂占正极材料质量百分比少于或者等于10 wt%；
所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种或多种的混合物。
2.如权利要求1所述的可补锂的锂离子电池正极，其特征在于，所述的补锂添加剂为1:3~5质量比的Li1.211Mo0.467Cr0.3O2和Li2Ru0.5Sn0.5O2。
3.如权利要求1所述的可补锂的锂离子电池正极，其特征在于，所述补锂添加剂占正极材料质量百分比为1~5wt%。
4.如权利要求3所述的可补锂的锂离子电池正极，其特征在于，所述补锂添加剂占正极材料质量百分比为4~5wt%。
5.根据权利要1所述可补锂的锂离子电池正极，其特征在于，正极活性材料占正极材料比重为80~99 wt%；
所述粘结剂为含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种，所占正极材料重量百分比小于或等于10 wt%。
6.根据权利要1~5任一项所述可补锂的锂离子电池正极，其特征在于，还包含导电剂；所述导电剂为乙炔黑、导电炭、石墨烯、科琴黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；所占正极材料重量百分比为不高于10 wt%。
7.根据权利要1~6任一项所述可补锂的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，将补锂添加剂、正极活性材料、粘结剂用溶剂调成浆料，再将所述的浆料涂覆在集流体表面，干燥得到所述的正极。
8.根据权利要7所述可补锂的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，将补锂添加剂、正极活性材料、粘结剂和导电剂用溶剂调成浆料，再将所述的浆料涂覆在集流体表面，干燥得到所述的正极。
9.一种权利要求1~6任一项所述可补锂的锂离子电池正极，或者权利要求7~8任一项所述的制备方法制得的可补锂的锂离子电池正极的应用，其特征在于，用作正极片，和负极片、隔膜组装成锂离子电池；所述的负极片包含石墨、无定型碳、硅基材料、锡基材料、金属氧化物中的一种或多种。
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107221650B (zh) * 2017-07-07 2019-10-01 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种补锂添加剂及其制备方法
CN110729451B (zh) * 2018-07-17 2021-12-10 惠州比亚迪电池有限公司 正极片及其制备方法、锂离子电池和车辆
CN109004195B (zh) * 2018-07-24 2021-01-15 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种补锂添加剂及其制备方法
CN108987672B (zh) * 2018-08-16 2020-03-31 宁波瞬能科技有限公司 一种超快充锂离子电池用正极及其制备方法和应用
CN109346665B (zh) * 2018-08-27 2021-02-26 惠州亿纬锂能股份有限公司 基于负极预补锂的锂离子电池制备方法
JP7118497B2 (ja) * 2018-10-18 2022-08-16 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法およびそれから製造されたリチウム二次電池用正極添加剤
CN109616629B (zh) * 2018-11-26 2020-05-22 中南大学 一种补锂正极活性材料、正极材料、锂离子电池及其制备和应用
CN111293290B (zh) * 2018-12-10 2021-06-04 中南大学 富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用
CN109686947A (zh) * 2018-12-25 2019-04-26 遵化市清吉电池科技有限公司 带有补锂涂层的锂电池铝箔及其锂电池正极片和锂电池
CN111370657B (zh) * 2018-12-26 2021-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极补锂材料及其制备方法和用途
CN109817926A (zh) * 2019-01-25 2019-05-28 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种预锂化材料及其制备方法和锂电池
CN110137467A (zh) * 2019-05-14 2019-08-16 珠海冠宇电池有限公司 一种高能量密度的锂离子电池
CN110247106B (zh) * 2019-05-25 2021-11-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种带有铌酸钛的混合固液电解质电池
CN112216838B (zh) * 2019-07-11 2022-07-22 深圳市比亚迪锂电池有限公司 锂离子电池正极材料、正极片和锂离子电池
CN110294494B (zh) * 2019-07-25 2022-04-01 哈尔滨工业大学 钒酸锂正极补锂添加剂及其应用
CN110492072A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种补金属离子复合合金粉末及其制备方法与应用
CN112447971B (zh) * 2019-09-04 2022-03-29 中南大学 一种正极材料添加剂、活性材料、正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN110783525A (zh) * 2019-10-31 2020-02-11 溧阳中科海钠科技有限责任公司 钠离子电池用正极添加剂、电池正极、钠离子电池及应用
CN110854382B (zh) * 2019-11-04 2021-04-13 宁德新能源科技有限公司 正极补锂材料、包含正极补锂材料的正极及其制备方法
CN110867584B (zh) * 2019-11-04 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 补锂材料及包括其的正极
WO2021185183A1 (en) * 2020-03-20 2021-09-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Cathode and cathode slurry for secondary battery
CN113471415A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113471413A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合补锂浆料、制备方法及应用
CN113471411A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆正极材料及其制备方法
CN111653770A (zh) * 2020-06-10 2020-09-11 广东邦普循环科技有限公司 一种正极添加剂及其制备方法和应用
CN111599988B (zh) * 2020-06-24 2021-08-24 天能帅福得能源股份有限公司 一种补锂负极片、锂离子电池及其制备方法
CN113937255A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
CN111834622B (zh) * 2020-07-22 2022-10-25 华中科技大学 一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法
CN112271405A (zh) * 2020-10-16 2021-01-26 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种补锂复合隔膜及其制备方法
CN112290022B (zh) * 2020-10-20 2022-07-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法与应用
CN114497460A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 荣盛盟固利新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极极片和制备方法及其锂离子电池
CN112510247A (zh) * 2020-12-09 2021-03-16 松山湖材料实验室 一种锂离子电池
CN112701277A (zh) * 2020-12-24 2021-04-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池预锂化添加剂及其应用
CN112635705A (zh) * 2020-12-29 2021-04-09 蜂巢能源科技有限公司 负极及其制备方法和应用
CN114270568A (zh) * 2021-03-16 2022-04-01 宁德新能源科技有限公司 补锂添加剂及包含其的电化学装置和电子设备
CN113394393A (zh) * 2021-03-29 2021-09-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN113394371B (zh) * 2021-05-08 2022-09-02 江苏正力新能电池技术有限公司 一种补锂浆料、正极片和锂离子电池
CN113328082A (zh) * 2021-06-25 2021-08-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN113328081A (zh) * 2021-06-25 2021-08-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN113471554A (zh) * 2021-07-06 2021-10-01 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN113422001B (zh) * 2021-07-23 2022-08-26 清华大学深圳国际研究生院 负极预锂化添加剂及其制备方法和应用
CN113611834B (zh) * 2021-07-30 2023-01-24 蜂巢能源科技有限公司 一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池
CN113659221A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种二次电池及其应用
CN113793979B (zh) * 2021-08-18 2022-06-24 江苏正力新能电池技术有限公司 一种二次电池及用电装置
CN113991111B (zh) * 2021-09-14 2023-08-29 陕西创普斯新能源科技有限公司 一种含正极补锂功能的磷酸铁锂复合材料及制备方法
CN113540591B (zh) * 2021-09-17 2021-12-17 中航锂电科技有限公司 一种锂离子电池补锂方法
CN116569376A (zh) 2021-09-30 2023-08-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及包含其的电池模块、电池包和用电装置
CN113921801B (zh) * 2021-10-12 2023-08-15 松山湖材料实验室 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池
KR20230062476A (ko) * 2021-10-29 2023-05-09 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
CN115215376B (zh) * 2021-10-29 2023-11-03 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法与应用
CN115295864B (zh) * 2021-11-09 2023-08-11 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法与应用
CN114141981B (zh) * 2021-11-24 2024-02-02 蜂巢能源科技有限公司 一种正极极片及其制备方法和应用
CN116848672A (zh) * 2021-11-30 2023-10-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极浆料组合物及包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN114256455B (zh) * 2021-12-23 2024-01-16 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种补锂剂及其应用
CN114725369A (zh) * 2022-02-10 2022-07-08 中国第一汽车股份有限公司 一种高能量密度正极材料、正极极片和锂离子电池
CN114639812A (zh) * 2022-03-24 2022-06-17 河北科技大学 一种补锂材料和正极极片及其制备方法
CN114989059B (zh) * 2022-07-22 2024-01-26 山东海科创新研究院有限公司 一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用
CN116544533A (zh) * 2022-10-09 2023-08-04 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法、富锂正极、二次电池
CN115458797A (zh) * 2022-10-27 2022-12-09 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种二次电池及用电设备
CN117239104B (zh) * 2023-11-13 2024-03-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 补锂添加剂、正极极片、电池、用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104685679A (zh) * 2012-10-02 2015-06-03 麻省理工学院 高容量正极活性材料
CN104781961A (zh) * 2013-09-05 2015-07-15 株式会社Lg化学 用于具有高容量的锂二次电池的正极添加剂
CN107180955A (zh) * 2017-05-25 2017-09-19 西藏杭能新能源科技有限公司 一种镍钴锰酸锂ncm‑富锂金属氧化物复合正极电极的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7358009B2 (en) * 2002-02-15 2008-04-15 Uchicago Argonne, Llc Layered electrodes for lithium cells and batteries
US20140011085A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-09 Precursor Energetics, Inc. Manganese and lithium-containing molecular precursors for battery cathode materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104685679A (zh) * 2012-10-02 2015-06-03 麻省理工学院 高容量正极活性材料
CN104781961A (zh) * 2013-09-05 2015-07-15 株式会社Lg化学 用于具有高容量的锂二次电池的正极添加剂
CN107180955A (zh) * 2017-05-25 2017-09-19 西藏杭能新能源科技有限公司 一种镍钴锰酸锂ncm‑富锂金属氧化物复合正极电极的制备方法

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