CN115295864B - 正极补锂添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，其中，所述正极补锂添加剂包含含锂内核和包覆于所述含锂内核表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料选自致密且可溶于电解质的材料。提供的包覆层在含锂内核外表面形成表面致密膜层，并且可溶于电解质但不溶于水，保护含锂内核材料不与水接触，在组装形成电池后，可溶解于电解质中，达到对电池正极进行补锂的作用，确保不影响正极补锂材料的离脱出，提高电池的能量密度。

Description

正极补锂添加剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
在锂离子电池的化成过程中，负极与电解液反应，在电极上形成一层固体电解质界面膜SEI(solid electrolyteinterface)，它包含各种各样的锂盐，SEI膜抑制负极与电解液的进一步反应，对锂离子是良导体，对于电子是绝缘体，这对提高锂离子电池的性能起到了很大的作用。然而SEI膜也有不利的一面，SEI膜的形成过程要消耗锂离子，这些锂离子本来储存在正极材料，消耗10％左右的锂离子，意味着正极材料的容量被SEI形成过程降低了10％的容量。为了降低容量的损失，行业开发了各种各样的补锂技术，补锂技术按大类分为正极补锂和负极补锂。
现有正极补锂材料容易吸水，需要表面包覆一层膜材料，以隔绝储存或制浆工艺中接触的水分。但水分子的直径为400pm，Li离子的直径为356pm，因此制备出隔绝水的表面致密膜，容易导致材料极化严重，Li+不易脱出，无法在补锂的同时确保电池的正常使用，导致正极补锂材料应用范围小，影响使用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，旨在解决现有正极补锂材料包覆技术易导致材料极化严重，锂离子不易脱出，影响电池使用的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自致密且可溶于电解质的材料。
第二方面，本申请提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包含如下步骤：
根据正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层材料；在惰性气氛中，将作为核体的含锂材料、包覆层材料和有机溶剂进行混合处理，得到正极补锂添加剂混合物；
将正极补锂添加剂混合物进行干燥处理、破碎处理后进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
第三方面，本申请提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自正极补锂添加剂或由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包含正极极片。
与现有技术相比，本申请存在如下技术效果：
本申请第一方面提供的正极补锂添加剂，该正极补锂添加剂在含锂内核的表面包覆一包覆层，且，包覆层的材料为致密且可溶于电解质的材料；所含的包覆层在含锂内核外表面形成表面致密膜层，并且可溶于电解质但不溶于水，保护含锂内核材料在储存和组装和封装电池之前不与水汽和空气中的二氧化碳接触，保证正极补锂添加剂的补锂性能的稳定性。在其组装并封装形成电池后，可溶解于电解质中，达到对电池正极进行补锂的作用，确保不影响正极补锂材料的锂脱出，提高电池的使用寿命。其含锂内核富含锂提供丰富的锂，能够在包覆层被电解质溶解后释放，尽可能一次性将全部锂离子释放出来，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，通过将作为核体的含锂材料和包覆层材料进行混合处理得到正极补锂添加剂混合物，再进行干燥及后处理，即可得到正极补锂添加剂，使形成的正极补锂添加剂为核壳结构，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核含锂材料的接触反应，保护了正极补锂添加剂的稳定性；且该制备方法原料易得、简单方便，有利于广泛运用。
本申请第三方面提供的一种正极极片，提供的正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，其中，正极活性物质层包含正极补锂添加剂，添加了提供的正极补锂添加剂得到的正极极片，正极补锂添加剂添加正极材料里，能够有利于锂的脱出，可较少的添加量下表现出高的首次效率和较好的循环稳定性，提升锂离子电池性能，在不明显增加电池制作成本的情况下可以取得优异的补锂效果，提高电池的使用寿命，降低锂离子电池成本，适宜于工业化生产。
本申请第四方面提供的一种二次电池，提供的二次电池包含正极极片，且该正极极片包含了正极补锂添加剂，使得到的二次电池具有较高的首次效率和较好的循环稳定性，提高了电池的整体电化学性能，有利于广泛使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的正极补锂添加剂的示意图。
图2是本申请实施例提供的正极补锂添加剂的示意图。
图3是本申请实施例提供的实施例A1提供的正极补锂添加剂的SEM图。
图4是本申请实施例提供的实施例A1提供的正极补锂添加剂的SEM图。
图5是本申请实施例提供的实施例A1至实施例A3中的补锂添加剂和对比例A1的补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包含单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包含多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包含一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极补锂添加剂，如附图1所示，补锂添加剂包含含锂内核1和包覆于含锂内核1表面的包覆层2，其中，包覆层2的材料选自致密且可溶于电解质的材料。
本申请第一方面提供的正极补锂添加剂，该正极补锂添加剂在含锂内核的表面包覆一包覆层，且，包覆层的材料为致密且可溶于电解质的材料；所含的包覆层在含锂内核外表面形成表面致密膜层，并且可溶于电解质但不溶于水，保护含锂内核材料在储存和组装和封装电池之前不与水汽和空气中的二氧化碳接触，保证正极补锂添加剂的补锂性能的稳定性。在其组装并封装形成电池后，可溶解于电解质中，达到对电池正极进行补锂的作用，确保不影响正极补锂材料的锂脱出，提高电池的使用寿命。其含锂内核富含锂提供丰富的锂，能够在包覆层被电解质溶解后释放，尽可能一次性将全部锂离子释放出来，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
其中，正极补锂添加剂包括包覆于含锂内核1表面的包覆层2，其中，包覆层的材料选自致密且可溶于电解质的材料。
一方面，所选择的包覆层2材料为致密且可溶于电解质的材料，可以在含锂内核1外表面形成表面致密膜层，以实现对含锂内核1的保护作用；另一方面，保护含锂内核材料在储存和组装和封装电池之前不与水汽和空气中的二氧化碳接触，保证正极补锂添加剂的补锂性能的稳定性。在其组装并封装形成电池后，可溶解于电解质中，达到对电池正极进行补锂的作用，确保不影响正极补锂材料的锂脱出，提高电池的使用寿命。
在一些实施例中，包覆层的材料包括含氟胺类化合物、酯类化合物、腈类化合物中的至少一种。提供的包覆层的材料均为有机材料，采用有机材料进行制备，得到的包覆层材料能够形成致密膜层，实现对含锂内核1的保护作用，并且，有机材料形成膜层为可溶于电解质且不溶于水的材料，能够在组装形成电池之后，溶解于电解液中，有利于对电池正极进行补锂的作用。
在一些可选实施例中，含氟胺类化合物包括3-三氟甲基-苯胺、N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、卜氟胺中的至少一种。含氟胺类化合物性质稳定，采用含氟胺类化合物，其中，形成的碳-氢键、碳-氟键的键能较高，确保形成的致密膜层稳定性较高，不易断裂、破损，对含锂内核实现了较强的保护作用，有利于隔绝含锂内核与水汽或空气中的二氧化碳接除，并且，氟原子的引入可以提高分子的亲脂性，使形成的包覆层在电解质溶液中有利于快速溶解，使含锂内核进行补锂作用。
在另一些可选实施例中，酯类化合物包括磷酸四丁酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯中的至少一种。酯类化合物形成的保护膜以酯基进行相互连接，酯基中的碳-氧键有利于形成致密膜层，且酯键为非共价键，不与水反应，能够有利于隔绝含锂内核与空气中的水汽和二氧化碳反应；并且，组装并封装形成电池后，由于酯基能够溶解于有机溶剂中，可溶解于电解质中，达到对电池正极进行补锂的作用，提高电池使用寿命。
在又一些可选实施例中，腈类化合物包括苯乙腈、十二腈、十三腈、十四腈、十五腈、十六腈、十七腈、十八腈中的至少一种。腈类化合物是一种含有烃基和氰基的碳原子连接而成的有机化合物，提供的苯乙腈、十二腈、十四腈为含有机基团-CN的有机物，其不溶于水但可以溶解于电解质中，其形成的-CN官能团，能够形成致密膜层，既能对含锂内核形成保护作用，同时能够促进含锂内核在电解液中释放锂离子，用以补充形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
在一些实施例中，包覆层2的厚度为20～100nm。控制包覆层2的厚度适中，保证含锂内核1不会与水接触，同时确保在电解液中能够较好地进行溶解，进而释放含锂内核1，保证含锂内核1达到对电池正极进行补锂的作用，确保不影响正极补锂材料的离脱出。若包覆层2太薄，则会影响包覆层2对含锂内核1的包覆作用，不利于形成致密保护膜；若包覆层2太厚，则添加至正极极片中之后不便于在电解液中溶解，会影响后续使用。
在一些具体实施例中，包覆层2的厚度选自20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。
在一些实施例中，包覆层还包括导电剂，添加导电剂能够提高材料的导电性能，有利于提高电池的整体性能。在一些可选实施例中，导电剂包括导电炭黑、导电碳纳米管、导电碳纳米纤维和导电碳球中的至少一种。
在一些实施例中，如图2所示，正极补锂添加剂还包括：在含锂内核1和包覆层2中间设置隔绝层3。在含锂内核和包覆层中间设置隔绝层，提供的隔绝层为含微孔且非致密膜层，且由于包覆层为可溶解层，部分包覆层可嵌入到隔绝层，能够进一步对含锂内核进行保护，且有利于锂离子的释放，组成形成电池时有利于补锂。
在一些实施例中，隔绝层的材料选自碳材料、偏铝酸锂、氧化镁、氧化铝中的至少一种。
在一些实施例中，隔绝层的厚度为20-100nm。若隔绝层的厚度太薄，则起不到较好的保护作用，若隔绝层的厚度太厚，则不利于锂离子释放。
在一些实施例中，含锂内核的材料包括LixMyOz、LiwA中的至少一种；其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，0＜w≤5；M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。
在一些实施例中，含锂内核1的材料包括Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2MnO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li3RuO4、Li2S、Li3N、Li3P中的至少一种，所提供的锂盐均可以提供为正极材料提供锂离子，达到正极补锂的作用。
在一些实施例中，含锂内核1的粒径为0.1～10μm，控制含锂内核1的粒径大小适中，确保作为正极极片添加剂进行使用的过程中更容易脱锂，并且作用效果较佳。若含锂内核1的粒径过小，则会导致与空气接触面积变大，导致材料容易变质，不利于使用。
在一些具体实施例中，含锂内核1的粒径为0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm。
在上文含锂内核1和包覆层2实施例的基础上，在一些实施例中，得到的正极补锂添加剂中，含锂内核1和包覆层2的质量比为95～99.9：0.1～5。若包覆层2的质量过多，则会导致含锂内核1的添加量过少，影响锂的含量；若包覆层2的质量过少，则会导致形成的包覆层2过薄，不利于形成致密保护膜，导致含锂内核1易受损伤。
在一些具体实施例中，含锂内核和包覆层的质量比为95：5、95.5：4.5、96：4、96.5：3.5、97：3、97.5：2.5、98：2、98.5：1.5、99：1、99.5：0.5、99.9：0.1。
本申请实施例第二方面提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包含如下步骤：
S01.根据正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层材料；
S02.在惰性气氛中，将作为核体的含锂材料、包覆层材料和有机溶剂进行混合处理，得到正极补锂添加剂混合物；
S03.将正极补锂添加剂混合物进行干燥处理、破碎处理后进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，通过将作为核体的含锂材料和包覆层材料进行混合处理得到正极补锂添加剂混合物，再进行干燥及后处理，即可得到正极补锂添加剂，使形成的正极补锂添加剂为核壳结构，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核含锂材料的接触反应，保护了正极补锂添加剂的稳定性；且该制备方法原料易得、简单方便，有利于广泛运用。
步骤S01中，根据正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层材料。
在一些实施例中，含锂内核的材料包括LixMyOz、LiwA中的至少一种；其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，0＜w≤5；M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。
在一些实施例中，包覆层的材料包括含氟胺类化合物，酯类化合物、腈类化合物中的至少一种。
在一些可选实施例中，含氟胺类化合物包括3-三氟甲基-苯胺、N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、卜氟胺中的至少一种；酯类化合物包括磷酸四丁酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯中的至少一种；腈类化合物包括苯乙腈、十二腈、十三腈、十四腈、十五腈、十六腈、十七腈、十八腈中的至少一种。
步骤S02中，在惰性气氛中，将作为核体的含锂材料、包覆层材料和有机溶剂进行混合处理，得到正极补锂添加剂混合物。
在一些实施例中，将作为核体的含锂材料、包覆层材料和有机溶剂进行混合处理的步骤中，包括：将作为核体的含锂材料先分散于有机溶剂中，得到含锂材料分散液；再将含锂材料分散液和包覆层材料进行混合处理，得到正极补锂添加剂混合物。
在一些实施例中，将作为核体的含锂材料、包覆层材料和有机溶剂进行混合处理的步骤中，采用球磨处理进行混合处理，且球磨处理的时间为0.5～3小时，球料比为1～10：1。通过采用球磨处理的方法进行混合处理，能够使包覆层材料均匀包裹于锂源内核的表面，且确保得到的包覆层厚度适中，包覆均匀，得到正极补锂添加剂前驱体。
在一些实施例中，作为核体的含锂材料与包覆层材料的质量比为95～99.9：0.1～5。若包覆层材料的质量过多，则会导致含锂材料的添加量过少，影响锂的含量；若包覆层材料的质量过少，则会导致形成的包覆层过薄，不利于形成致密保护膜，导致含锂内核易受损伤。
在一些实施例中，有机溶剂选自醋酸丁酯、NMP、正己烷、环己烷中的至少一种，提供的有机溶剂能够较好地对锂源进行分散，且有机溶剂中没有添加水，可以保证锂源分散均匀且不会受到水溶液的影响，有利于进行后续包覆层的制备。
步骤S03中，将正极补锂添加剂混合物进行干燥处理、破碎处理后进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
在一些实施例中，将形成的正极补锂添加剂混合物进行干燥处理，干燥处理采用70～90℃干燥处理1～3小时，确保得到的正极补锂添加剂干燥，方便存放使用。
在一些实施例中，将干燥处理后的正极补锂添加剂混合物进行破碎处理及过筛分选，确保得到粒径适中，大小均匀的正极补锂添加剂。其中，过筛分选选自100～400目筛，经过过筛分选，得到大小均匀的正极补锂添加剂。
在一些可选实施例中，正极补锂添加剂还包括：在含锂内核和包覆层中间设置隔绝层，得到的正极补锂添加剂包含含锂内核、设置在含锂内核表面的隔绝层，和包覆于隔绝层表面的包覆层。提供的包括隔绝层的正极补锂添加剂，正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
G01.根据正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料、包覆层材料和隔绝层材料；
G02.在惰性气氛中，在550～800℃下，通入隔绝层材料，通过化学气相沉积的方法在含锂材料表面包覆一层隔绝层，得到第一混合材料；
G03.在惰性气氛中，将第一混合材料、包覆层材料和有机溶剂进行混合处理，得到正极补锂添加剂混合物；
G04.将正极补锂添加剂混合物进行干燥处理、破碎处理后进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
本申请实施例第三方面提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自正极补锂添加剂或由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
本申请第三方面提供的一种正极极片，提供的正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，其中，正极活性物质层包含正极补锂添加剂，添加了提供的正极补锂添加剂得到的正极极片，正极补锂添加剂添加正极材料里，能够有利于锂的脱出，可较少的添加量下表现出高的首次效率和较好的循环稳定性，提升锂离子电池性能，在不明显增加电池制作成本的情况下可以取得优异的补锂效果，提高电池的使用寿命，降低锂离子电池成本，适宜于工业化生产。
在一些实施例中，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为0.2～10％。由于补锂添加剂提供大量的Li，且大部分Li无法循环，若正极补锂添加剂在正极活性物质层中添加量过多，过多的Li会导致充电过程中，锂离子在负极表面析出，产生锂枝晶；若添加量过少会导致电池首效降低，影响使用。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包含正极极片。
本申请实施例第四方面提供的二次电池包含正极极片，且该正极极片包含了正极补锂添加剂，使得到的二次电池具有较高的首次效率和较好的循环稳定性，提高了电池的整体电化学性能，有利于广泛使用。
在一些实施例中，二次电池在使用过程中，正极极片的正极补锂添加剂中至少部分包覆层溶解，其中，包覆层溶解在电解质中，达到对电池正极进行补锂的作用，确保不影响正极补锂材料的锂脱出，提高电池的使用寿命。其含锂内核富含锂提供丰富的锂，能够在包覆层被电解质溶解后释放，尽可能一次性将全部锂离子释放出来，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例A1
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核1和包覆于含锂内核1表面的包覆层2，其中，含锂内核的材料选自Li5FeO4，包覆层的材料选自3-(三氟甲基)-苯胺；且，含锂内核1的粒径为～0.1μm，包覆层2的厚度为～20nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A1的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层材料；
将作为核体的含锂材料分散于有机溶剂中得到作为核体的含锂材料分散液；
在惰性气氛中，将作为核体的含锂材料分散液与包覆层材料混合，其中，作为核体的含锂材料与包覆层材料的质量比为95：5，采用球磨处理进行混合处理，且球磨处理的时间为0.5小时，球料比为3：1，得到正极补锂添加剂混合物；
将正极补锂添加剂混合物于80℃进行干燥处理1小时、破碎处理后采用100目筛进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
实施例A2
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核1和包覆于含锂内核1表面的包覆层2，其中，含锂内核的材料选自Li6CoO4，包覆层的材料选自磷酸四丁酯；且，含锂内核1的粒径为～1μm，包覆层2的厚度为～30nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A2的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层材料；
将作为核体的含锂材料分散于有机溶剂中得到作为核体的含锂材料分散液；
在惰性气氛中，将作为核体的含锂材料分散液与包覆层材料混合，其中，作为核体的含锂材料与包覆层材料的质量比为96：4，采用球磨处理进行混合处理，且球磨处理的时间为1小时，球料比为4：1，得到正极补锂添加剂混合物；
将正极补锂添加剂混合物于80℃进行干燥处理1小时、破碎处理后采用200目筛进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
实施例A3
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核1和包覆于含锂内核1表面的包覆层2，其中，含锂内核的材料选自Li6CoO4，包覆层的材料选自苯乙腈；且，含锂内核1的粒径为～2μm，包覆层2的厚度为～40nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A3的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层2材料；
将作为核体的含锂材料分散于有机溶剂中得到作为核体的含锂材料分散液；
在惰性气氛中，将作为核体的含锂材料分散液与包覆层2材料混合，其中，作为核体的含锂材料与包覆层2材料的质量比为97：3，采用球磨处理进行混合处理，且球磨处理的时间为1.5小时，球料比为4：1，得到正极补锂添加剂混合物；
将正极补锂添加剂混合物于80℃进行干燥处理1小时、破碎处理后采用200目筛进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
实施例A4
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核1和包覆于含锂内核1表面的包覆层2，其中，含锂内核的材料选自Li5FeO4，包覆层的材料选自十二腈；且，含锂内核1的粒径为～2.5μm，包覆层2的厚度为～70nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A4的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层2材料；
将作为核体的含锂材料分散于有机溶剂中得到作为核体的含锂材料分散液；
在惰性气氛中，将作为核体的含锂材料分散液与包覆层材料混合，其中，作为核体的含锂材料与包覆层2材料的质量比为98：2，采用球磨处理进行混合处理，且球磨处理的时间为2小时，球料比为6：1，得到正极补锂添加剂混合物；
将正极补锂添加剂混合物于80℃进行干燥处理1.5小时、破碎处理后采用400目筛进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
实施例A5
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核1和包覆于含锂内核1表面的包覆层2，其中，含锂内核的材料选自Li2S，包覆层的材料选自三硬脂酸甘油酯；且，含锂内核1的粒径为～3μm，包覆层2的厚度为～90nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A5的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层材料；
将作为核体的含锂材料分散于有机溶剂中得到作为核体的含锂材料分散液；
在惰性气氛中，将作为核体的含锂材料分散液与包覆层材料混合，其中，作为核体的含锂材料与包覆层2材料的质量比为99：1，采用球磨处理进行混合处理，且球磨处理的时间为2小时，球料比为8：1，得到正极补锂添加剂混合物；
将正极补锂添加剂混合物于80℃进行干燥处理1.5小时、破碎处理后采用400目筛进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
实施例A6
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核1和包覆于含锂内核1表面的隔绝层，包覆于隔绝层表面的包覆层2，其中，含锂内核的材料选自Li3N，隔绝层的材料为石墨碳材料，包覆层的材料选自三油酸甘油酯；且，含锂内核1的粒径为～4μm，隔绝层的厚度为～100nm，包覆层2的厚度为～10nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A6的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料、包覆层材料和隔绝层材料；
在惰性气氛中，在550～800℃下，通入隔绝层材料，通过化学气相沉积的方法在含锂材料表面包覆一层隔绝层，得到第一混合材料；
在惰性气氛中，将第一混合材料、包覆层材料和有机溶剂进行混合处理，得到正极补锂添加剂混合物，其中，作为核体的含锂材料与包覆层材料的质量比为99.9：0.1，采用球磨处理进行混合处理，且球磨处理的时间为2小时，球料比为10：1；
将正极补锂添加剂混合物于80℃进行干燥处理1.5小时、破碎处理后采用400目筛进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
对比例A1
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核1和包覆于含锂内核1表面的包覆层2，其中，含锂内核的材料选自Li5FeO4，包覆层的材料选自石墨碳材料；且，含锂内核1的粒径为～0.1μm，包覆层2的厚度为～20nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据对比例A1的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层材料；
将作为核体的含锂材料分散于有机溶剂中得到作为核体的含锂材料分散液；
在惰性气氛中，将作为核体的含锂材料分散液与包覆层材料混合，其中，作为核体的含锂材料与包覆层材料的质量比为95：5，采用球磨处理进行混合处理，且球磨处理的时间为0.5小时，球料比为3：1，得到正极补锂添加剂混合物；
将正极补锂添加剂混合物于80℃进行干燥处理1小时、破碎处理后采用100目筛进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
对比例A2
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核1，其中，含锂内核的材料选自Li5FeO4，且，含锂内核1的粒径为～0.1μm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据对比例A2的含锂材料分散于有机溶剂中得到作为核体的含锂材料分散液；
于80℃进行干燥处理1小时、破碎处理后采用100目筛进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
对比例A3
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂，补锂添加剂包含含锂内核1和包覆于含锂内核1表面的隔绝层，未设置包覆层，其中，含锂内核的材料选自Li3N，隔绝层的材料为碳材料；且，含锂内核1的粒径为～3μm，隔绝层的厚度为～200nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据对比例A3的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料、隔绝层材料；
在惰性气氛中，在550～800℃下，通入隔绝层材料，通过化学气相沉积的方法在含锂材料表面包覆一层隔绝层，得到第一混合材料；
将第一混合材料于80℃进行干燥处理1.5小时、破碎处理后采用400目筛进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
实施例B1
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A1提供的正极补锂添加剂，且，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为0.2％。
实施例B2
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A2提供的正极补锂添加剂，且，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为1％。
实施例B3
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A3提供的正极补锂添加剂，且，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为3％。
实施例B4
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A4提供的正极补锂添加剂，且，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为5％。
实施例B5
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A5提供的正极补锂添加剂，且，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为8％。
实施例B6
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A6提供的正极补锂添加剂，且，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为10％。
对比例B1
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自对比例A1提供的正极补锂添加剂，且，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为0.2％。
对比例B2
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自对比例A2提供的正极补锂添加剂，且，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为0.2％。
对比例B3
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自对比例A3提供的正极补锂添加剂，且，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为10％。
性能测试及结果分析
将实施例B1～实施例B6、对比例B1～对比例B3得到的正极极片与负极极片、隔膜和电解液进行组装分别得到电池，分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：将补锂添加剂在25-30％相对湿度中放置5h，按照补锂添加剂：SP：PVDF＝95:2:3的比例将上述实施例1至实施例3提供的补锂添加剂分别与SP：PVDF混合，混合方式为球磨，球磨时间为60min；转速设置为30HZ：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水(本实施例中直接以补锂添加剂作为活性物质来测试储锂性能)；将对比例提供的LFO按照LFO：SP：PVDF＝95:2:3的比例与SP：PVDF混合，按照前述正电极制备方法制备对比例正电极；
负极：锂金属片；
锂离子电池组装：按照负极壳-不锈钢垫片-锂金属片-隔膜-电解液-正极片-正极壳的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装纽扣电池。其中，纽扣电池外壳(包括负极壳、不锈钢垫片和正极壳)型号为CR2032型，生产商为科路得；锂金属片为天津中能锂业生产的直径为16mm的锂金属片；电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；隔膜为上海恩捷生产的PE隔膜。
锂离子电池电化学性能：
(1)图3和图4为实施例A1得到的正极补锂添加剂的SEM图。
(2)含实施例A1至实施例A6中补锂添加剂的锂离子电池和含对比例A1～对比例A3中补锂材料的锂离子电池分别按照如下方法测试其首次充电比容量：
采用0.05C充电至4.3V，4.3V恒压至电流小于0.01C；测试其首次充电比容量，测试仪器为武汉市蓝电电子有限公司生产的型号为LANHE-CT3001A电池测试柜。
含实施例A1至实施例A6中补锂添加剂的锂离子电池和含对比例A1～对比例A4中补锂材料的锂离子电池在4.3V充电比容量如表1所示，含实施例A1补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为520mAh/g，含实施例A2补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为560mAh/g，含实施例A3补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为580mAh/g，含实施例A4补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为600mAh/g，含实施例A5补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为700mAh/g，含实施例A6补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为850mAh/g。含对比例A1补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为280mAh/g，含对比例A2补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为0mAh/g，含对比例A3补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为352mAh/g。
其中，如图1所示，实施例A1的正极补锂添加剂为Li5FeO4含锂内核和3-(三氟甲基)-苯胺包覆层组成的，对比例A1的正极补锂添加剂为Li5FeO4含锂内核和石墨碳包覆层组成的，对比例A2的正极补锂添加剂为Li5FeO4含锂内核，基于三者的含锂内核的材料均相同，通过比较其三者的首次充电比容量，可以发现，选择可溶于电解质的材料的包覆层的实施例A1的首次充电比容量为520mAh/g；选择不溶于电解质的材料的包覆层的对比例A1的首次充电比容量为280mAh/g；没有设置包覆层的对比例A2的首次充电比容量为0mAh/g，包覆层将补锂材料的容量发挥提高了100％，而没有添加包覆层的正极补锂添加剂由于受到空气中水分、二氧化碳的影响，导致材料容易吸水不利于使用。
进一步的，实施例A2和实施例A3均为包括Li6CoO4含锂内核和可溶于电解质的包覆层材料的正极补锂添加剂，而实施例A3得到的材料中，含锂内核的粒径和包覆层的厚度均比实施例A2的材料大，实施例A2中的补锂添加剂的锂离子电池在4.3V充电比容量更是可以达到560mAh/g以上，实施例A3中的补锂添加剂的锂离子电池在4.3V充电比容量为580mAh/g，高于实施例A2的比容量。
进一步对实施例A6和对比例A3均包括Li3N含锂内核的材料进行比对，由表1可知，含实施例A6补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为850mAh/g，含对比例A3补锂添加剂的锂离子电池的首次充电比容量为352mAh/g。可以看出，实施例A6补锂添加剂包括了包覆层和隔绝层材料，对比例A3补锂添加剂仅包括了隔绝层，未设置包覆层，其得到的含有的不同补锂添加剂的锂离子电池的充电比容量不同，没有添加包覆层的对比例A3的正极补锂添加剂由于受到空气中水分、二氧化碳的影响，导致材料容易吸水不利于使用。
综上，本发明实施例补锂添加剂的能够保证锂离子电池体系内锂离子的充裕，提高本发明实施例锂离子电池首效，而且容量和循环性能也相应得到了显著的提高。
表1
首次充电比容量(mAh/g)
实施例A1 520
实施例A2 560
实施例A3 580
实施例A4 600
实施例A5 700
实施例A6 850
对比例A1 280
对比例A2 0
对比例A3 352
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂包含含锂内核和包覆于所述含锂内核表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料选自致密且可溶于电解质的材料；所述包覆层的材料包括含氟胺类化合物，酯类化合物、腈类化合物中的至少一种；
所述含锂内核和所述包覆层的质量比为95～99.9：0.1～5；
所述含氟胺类化合物包括3-三氟甲基-苯胺、N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、卜氟胺中的至少一种；
所述酯类化合物包括磷酸四丁酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯中的至少一种；
所述腈类化合物包括苯乙腈、十二腈、十三腈、十四腈、十五腈、十六腈、十七腈、十八腈中的至少一种；
所述正极补锂添加剂还包括：在所述含锂内核和所述包覆层中间设置隔绝层，所述隔绝层为含微孔且非致密膜层，部分所述包覆层可嵌入到所述隔绝层。
2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述隔绝层的材料选自碳材料、氧化铝、氧化镁、偏铝酸锂中的至少一种；和/或，
所述隔绝层的厚度为20-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含锂内核的材料包括LixMyOz、LiwA中的至少一种；其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，0＜w≤5；M为Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg中的至少一种元素，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。
4.根据权利要求1或2所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含锂内核的粒径为0.1～10μm；和/或，
所述包覆层的厚度为20～100nm。
5.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
根据权利要求1～4任一所述的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料和包覆层材料；
在惰性气氛中，在550～800℃下，通入隔绝层材料，通过化学气相沉积的方法在所述作为核体的含锂材料表面包覆一层隔绝层，得到第一混合材料；
在惰性气氛中，将所述第一混合材料、所述包覆层材料和有机溶剂进行混合处理，得到正极补锂添加剂混合物；
将所述正极补锂添加剂混合物进行干燥处理、破碎处理后进行过筛分选，得到正极补锂添加剂。
6.根据权利要求5所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，将所述第一混合材料、所述包覆层材料和有机溶剂进行混合处理的步骤中，包括：将所述第一混合材料先分散于有机溶剂中，得到含锂材料分散液；再将含锂材料分散液和包覆层材料进行混合处理。
7.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，所述正极补锂添加剂选自权利要求1～4任一所述的正极补锂添加剂或由权利要求5或6所述的正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
8.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含如权利要求7所述的正极极片。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池在使用过程中，所述正极极片的正极补锂添加剂中至少部分包覆层溶解。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024077608A1 (zh) * 2022-10-14 2024-04-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极补锂材料及制备方法、正极片、二次电池和用电装置
CN115799674A (zh) * 2022-11-29 2023-03-14 楚能新能源股份有限公司 正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1700908A (zh) * 2002-09-28 2005-11-23 麦克内尔-Ppc股份有限公司 具有两个核的改进释放剂型
CN108232343A (zh) * 2018-01-04 2018-06-29 中南大学 用于锂离子电池的补锂添加剂、补锂正极及其制备和应用
CN110556509A (zh) * 2019-08-14 2019-12-10 南京大学 一种利用含氟有机物进行金属锂负极表面保护和钝化处理的方法、产品及应用
CN110729451A (zh) * 2018-07-17 2020-01-24 惠州比亚迪电池有限公司 正极片及其制备方法、锂离子电池和车辆
CN110808360A (zh) * 2019-09-29 2020-02-18 惠州锂威新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及制备方法、电池负极片及锂离子电池
CN111682181A (zh) * 2020-06-19 2020-09-18 北京物科清能科技有限公司 一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用
CN112259803A (zh) * 2020-10-20 2021-01-22 珠海冠宇动力电池有限公司 一种锂离子叠芯及其应用
CN112490415A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法
WO2021057305A1 (zh) * 2019-09-26 2021-04-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极添加剂、二次电池、电池模块、电池包及装置
CN113036106A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 昆山宝创新能源科技有限公司 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用
CN113097448A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 昆山宝创新能源科技有限公司 补锂负极及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109309200B (zh) * 2017-07-26 2021-02-26 中能中科（天津）新能源科技有限公司 具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用
CN111816840B (zh) * 2019-04-11 2021-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种补锂层及其负极极片和锂离子电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1700908A (zh) * 2002-09-28 2005-11-23 麦克内尔-Ppc股份有限公司 具有两个核的改进释放剂型
CN108232343A (zh) * 2018-01-04 2018-06-29 中南大学 用于锂离子电池的补锂添加剂、补锂正极及其制备和应用
CN110729451A (zh) * 2018-07-17 2020-01-24 惠州比亚迪电池有限公司 正极片及其制备方法、锂离子电池和车辆
CN110556509A (zh) * 2019-08-14 2019-12-10 南京大学 一种利用含氟有机物进行金属锂负极表面保护和钝化处理的方法、产品及应用
CN112490415A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法
WO2021057305A1 (zh) * 2019-09-26 2021-04-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极添加剂、二次电池、电池模块、电池包及装置
CN110808360A (zh) * 2019-09-29 2020-02-18 惠州锂威新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及制备方法、电池负极片及锂离子电池
CN111682181A (zh) * 2020-06-19 2020-09-18 北京物科清能科技有限公司 一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用
CN112259803A (zh) * 2020-10-20 2021-01-22 珠海冠宇动力电池有限公司 一种锂离子叠芯及其应用
CN113036106A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 昆山宝创新能源科技有限公司 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用
CN113097448A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 昆山宝创新能源科技有限公司 补锂负极及其应用

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