CN111682181A

CN111682181A - 一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用

Info

Publication number: CN111682181A
Application number: CN202010568456.3A
Authority: CN
Inventors: 黄杰
Original assignee: Beijing Wuke Qingneng Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Wuke Qingneng Technology Co ltd
Priority date: 2020-06-19
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2020-09-18

Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用，其内核为补锂活性物质，内核的平均化学式为aM_xO_y﹒SiO_z﹒bLi，其中，0≤a≤0.6,0＜z≤2，0<b≤4；所述正极补锂材料的外壳阻隔层为聚合物层或碳层中的一种或两种；所述化学式M_xO_y为元素M的氧化物，其中M为Al、Mg、Li、Ca、B、Be、Zr、La的一种或多种。本发明示例的补锂材料，通过包覆的方式将正极补锂材料形成核壳结构，内核为补锂材料，壳层为碳或聚合物的阻隔层，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，保护了补锂材料的容量。

Description

一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，因此在消费类电子产品中广泛应用，但随着市场需求的不断提高，锂离子电池能量密度急需增大，寻找更高容量的正负极材料成为当前锂电池领域的研究热点。如利用比容量4200mAh/g的硅负极或者1600mAh/g的氧化亚硅替换理论容量372mAh/g石墨负极将极大的提高电芯的能量密度。但高容量的电极材料常常伴有较低的首效，在锂离子电池的首次充放电过程中，随着正负极表面SEI膜的形成，会不可避免的消耗电池内数量有限的活性锂离子，使得总体的活性锂离子数量减少，电极材料的容量和性能不能充分发挥，从而难以进一步提高电池能量密度。与此同时，随着电池循环次数的不断增加，还会继续消耗有限的锂离子，使得能量密度继续降低，电池的使用寿命也随之变短。因此，寻求一种有效的技术手段使电池在使用过程中满足电池对活性锂离子数量的需求是当前的研发和技术开发热点。所以，补锂工艺的应用也就显得尤为迫切。

目前，常用的技术是正极或负极补锂，使正负极材料预先锂化来补充锂离子的消耗。负极补锂采用金属锂和负极直接电化学或直接接触，如专利CN1830110A公开的技术内容。但金属锂对环境水分敏感，造成电芯制造环境露点低于-45℃，增加了电芯制造成本。正极补锂，制备简单，直接加入到正极打浆制备过程中，过程兼容现有工艺，但此类补锂富Li，残碱量高，在空气中不稳定，容易与水和CO₂发生反应分解，此外目前锂离子电池通常采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，然后加入正极材料、搅拌涂覆的方式制备电芯，材料残碱量高会导致正极粘结剂失效分解，使用和储存对环境要求极其苛刻。

目前大部分正极补锂材料对环境要求比较高，容易与空气中的水分、二氧化碳等反应降低了容量，其次补锂材料在正极浆料混料时加入容易与NMP中的水分反应产生碱从而会导致正极粘结剂PVDF的失活，因此现有的补锂材料在使用和储存的过程中对环境要求极其苛刻。

综上，现有技术中存在以下技术问题：

1、负极补锂采用金属锂和负极直接电化学或直接接触，但金属锂对环境水分敏感，造成电芯制造环境露点低于-45℃，增加了电芯制造成本；

2、正极补锂材料在空气中不稳定，容易与水和CO₂发生反应分解，造成容量的损失；

3、部分正极补锂材料的残碱量高，在正极浆料混料时加入容易与溶解于NMP中的正极粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)反应，导致正极粘结剂PVDF失效分解。

发明内容

为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用，通过包覆的方式将正极补锂材料形成核壳结构，内核为补锂材料，壳层为碳或聚合物的阻隔层，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，保护了补锂材料的容量；此外由于外壳阻隔层的存在，在正极浆料混料时加入该补锂材料，可以避免或者极大的减少内核补锂材料与溶解于NMP中的正极粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)接触，从而保证了正极粘结剂PVDF的活性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

一种正极补锂材料，所述正极补锂材料的内核为补锂活性物质，内核的平均化学式为aM_xO_y﹒SiO_z﹒bLi，其中，0≤a≤0.6,0＜z≤2，0<b≤4；所述正极补锂材料的外壳阻隔层为聚合物层或碳层中的一种；所述化学式M_xO_y为元素M的氧化物，其中M为Al、Mg、Li、Ca、B、Be、Zr、La的一种或多种，且x、y均为正整数。

优选的，0≤a≤0.5，0.6≤z≤1，3≤b≤4。

进一步的，所述碳层为软碳、硬碳、碳纳米管和无定型碳的一种或多种。

进一步的，所述聚合物层为在NMP的溶解度小于4g/100gNMP的聚合物。

进一步的，所述聚合物的单体为丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸锂、顺丁烯二酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸锂、乙烯基膦酸钠、苯乙烯、丁二烯、乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈的一种或多种。

进一步的，所述碳层平均厚度为1nm-1μm；或，所述聚合物层平均厚度为10nm-6μm。

优选的，所述聚合物层平均厚度为0.1μm-0.7μm。

进一步的，所述内核D₅₀粒径为10nm-18μm。

优选的，所述内核D₅₀粒径为3μm-4.4μm。

所述具有核壳结构的正极补锂材料的制备方法，将M_xO_y：SiO_z：Li按照a：1：b的摩尔比在二氧化碳、惰性气氛或者真空中的一种或多种氛围中混合均匀，经热处理得到内核，后采用气相化学沉积或聚合或复合的方法将内核与外壳结合形成。

具体的，所述惰性气体为氩气、氦气中的一种或两种。

具体的，所述热处理的温度为200-900℃，优选的，所述热处理温度为700℃。

具体的，当外壳阻隔层为碳层时，采用气相化学沉积在内核表面形成包覆层。

优选的，所述气相化学沉积采用的碳源为乙炔、甲烷、丙烷种的一种或多种。

具体的，当外壳为聚合物层时，采用将内核和聚合物层的单体或者单体和溶液的混合液混合引发聚合，或者将聚合物溶解在相应溶剂中与内核复合，采用直接蒸干或者喷雾干燥制备而成。

具体的，将壳层聚合物层的单体和内核补锂活性物质按照质量比1:(5-80)加入溶剂中，搅拌均匀，在引发剂(单体与引发剂质量比1：0.0001-0.2)作用下，加热发生溶液聚合，再加热搅拌蒸发干燥或者将上述浆料通过喷雾干燥方法蒸发干燥，即得到补锂正极添加剂。

优选的，所述引发剂包括：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化甲乙酮(MEKPO)中的一种或多种；所述溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述加热温度为50～150℃，所述加热时间为1～10小时。

所述正极补锂材料在制作正极片时的应用，将所述正极补锂材料作为补锂添加剂加入正极浆料中混合，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在铝箔上制成正极片。

具体的，将正极活性物质、导电剂、粘结剂、补锂添加剂和NMP一起混合搅拌制成匀浆，然后涂覆在铝箔集流体上，经过烘烤、辊压和切片制成极片储存备用。

优选的，所述正极浆料的正极活性物质包括但不限于钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、镍钴酸锂(LiMn_xNi_yCo_1-x-yO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_xMn_2-xO₄)、镍钴铝酸锂(LiAl_xNi_yCo_1-x-yO₂)、高镍四元材料(Li_a(Ni_1-a-b-cCo_aAl_bM_c)O₂，0.03＜a≤0.15，0.01＜b＜0.05，0.01＜c＜0.05，0.1＜1-a-b-c＜1)中的一种或多种；0<x<1,0<y<1,0<x+y≤1。

所述正极补锂材料在制作正极片中的应用，将所述正极补锂材料单独制备成浆料，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在已制备好的正极极片上形成补锂涂层。

本发明所提供的正极补锂材料的补锂原理如下：

在含有正极补锂材料的锂电池中，无论补锂材料是分布在正极活性材料之间，还是在正极极片表面，在组装成锂电池后，电解液充分浸润正极活性材料和补锂材料，首周充电时，锂元素从补锂材料中释放出进入电解液中，最后嵌入负极或者消耗为负极表面“固态电解质层”，补充电池工作过程中损耗的锂离子，并且在正极正常充放电电位范围内保持稳定。

补锂材料的碳层或聚合物层既可以在浆料混料过程中隔离或者延缓内核和NMP接触，提升补锂正极添加剂在空气中和电池制备过程中的稳定性，从而使得补锂添加剂具有优异的补锂性能，可以明显提高电池首次脱锂容量和提供额外的活性锂离子，由于不同体系电池截至电压不一致，首周充电电完成后，本发明的正极补锂中仍有部分活性锂未完全脱出，其原理和正极材料一致，活性锂未完全使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明示例的具有核壳结构的正极补锂材料，由内核补锂活性物质和包覆在内核补锂活性物质表面的碳层或聚合物层中至少一种组成，其中内核具有较高的补锂容量，外壳包覆层提高了补锂材料在空气中的化学稳定性。

2、本发明示例的具有核壳结构的正极补锂材料，外壳阻隔层在溶解PVDF的溶剂中溶解度差或者不溶解，可在正极浆料制备过程中减少和正极粘结剂反应，因此，该正极补锂材料能有效阻隔其内核和正极混料工艺中采用的溶剂NMP等PVDF溶解溶剂的接触，提高内核在NMP中的稳定性。

3、本发明示例的具有核壳结构的正极补锂材料，可应用于可充电金属离子电池，具体地，可应用在电池的正极极片中，所用的制备工艺与现有制备工艺兼容，在不明显增加电池制作成本的情况下可以取得优异的补锂效果。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明正极补锂材料内核P即A0的SEM图；

图2为本发明聚合物包覆的正极补锂材料A2的SEM图；

图3为本发明电池对比例3只含正极补锂材料A2的极片的首周充放电曲线图；

图4为本发明电池实施例3和电池对比例2的首周充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

一、正极补锂材料的制备

1、内核制备方法：

将SiO：Li＝1：3.5的比例在惰性氩气称量混合均匀，并在700℃热处理,得到补锂正极材料的内核CA。

按照类似方式制备出正极补锂材料内核CB、CC、CD、CE及CF，如表1所示。

表1正极材料内核组成

正极补锂材料内核	组成
		内核CA	SiO·3.5Li
内核CB	SiO·3Li
		内核CC	0.5Li<sub>2</sub>O·SiO·3Li
内核CD	0.1Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·SiO<sub>0.6</sub>·3Li
		内核CE	SiO·4Li
内核CF	0.1Mg<sub>2</sub>O·SiO·3Li

2、包覆外壳，制备正极补锂材料：

将补锂正极材料内核，通过常规锂电池负极材料碳包覆的化学气相沉积(CVD)方法包覆形成碳层。

聚合物包覆层的制备：

将壳层聚合物层的单体和内核补锂活性物质按照质量比1:75加入碳酸二乙酯，搅拌均匀，在引发剂(丙烯酸与偶氮二异丁腈(AIBN)质量比1：0.001)作用下，加热55℃发生溶液聚合5h，在加热搅拌蒸发干燥，即得到正极补锂材料。

按照类似的方式制备壳层，结果如表2所示：

表2补锂正极材料的相关信息

二：试验分析

1、SEM图像分析：

对上述的补锂添加剂包覆保护层前后使用扫描电子显微镜进行观测，结果如图1和2所示，图1为正极补锂材料内核P即A0的SEM图，图2为聚合物包覆的正极补锂材料A2的SEM图。

其中图2为聚合物包覆的正极补锂材料的SEM图，可以看到A2颗粒表面有一些凸起但整体是比较圆滑的，而不含有聚合物层的对比样品(见图1)表面则较为平滑但是颗粒本身棱角分明，通过对比可知，经过制备表面层后，A2颗粒变成圆滑的形貌并附着一些凸起，这是含有表面层的结果，此聚合物层可以增加正极补锂材料在空气中的化学稳定性，使之在空气中和电池制备工艺中性质保持稳定。

2、稳定性测试：

将0.8gPVDF溶解在9.2g的NMP制备出PVDF溶液，然后分别称取上述6g补锂正极材料加入上述溶液中密封，在30℃搅拌1h后观察是否出现果冻，结果如表3所示。

表3正极补锂材料稳定性测试相关信息

编号	正极补锂材料	观察结果
			1	正极补锂材料A0	出现果冻
2	正极补锂材料A1	未出现果冻
			3	正极补锂材料A2	未出现果冻
4	正极补锂材料A3	未出现果冻
			5	正极补锂材料A4	未出现果冻
6	正极补锂材料A5	未出现果冻
			7	正极补锂材料A6	未出现果冻
8	正极补锂材料A7	未出现果冻

由表3可以看出，未包覆的补锂活性物质A0直接加入PVDF的NMP溶液中，会出现果冻现象，主要因为材料富锂，活性太高会导致正极粘结剂失效分解，从而出现果冻现象；而本发明的正极补锂材料A1-A7直接加入PVDF的NMP溶液中，并未出现果冻现象。主要因为本发明的补锂添加剂为核壳结构，包括内核补锂活性物质以及包覆在所述内核补锂活性物质表面的碳层或聚合物层的壳层，本发明的正极补锂材料的壳层在溶解PVDF的溶剂中溶解度差或者不溶解，可提高其在正极浆料制备过程中减少和正极粘结剂反应；因此，本发明的正极补锂材料的壳层能有效阻隔内核和正极混料工艺中采用的溶剂NMP等PVDF溶解溶剂的接触，提高内核在NMP中的稳定性。

三、电池的制备

将所述正极补锂材料作为补锂添加剂加入正极浆料中混合，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在铝箔上制成正极片；和/或将所述正极补锂材料单独制备成浆料，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在已制备好的正极极片上形成补锂涂层。

1、制备正极：

将正极、炭黑导电剂(super-P)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯(PVDF)和正极补锂材料按照96-a：1：1：2：a的质量比称取(0≤a≤3，存在正极补锂材料时，a＝3,否则a＝0)，放入适量的NMP中高速搅拌60分钟得到均匀的正极浆料，将其涂覆到12um厚的铝箔上，烘干、辊压后将其铳成直径为Φ14mm的圆片。正极面容量为3mAh/cm²。

2、扣式电池组装：

以1.0mol/L LiPF₆/EC+DEC(体积比1:1)+2vol.％VC+3vol.％FEC为电解液，450μm的Li片或者面容量为3.3mAh/cm²首周效率为86±1％的硅氧碳负极为对电极，Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。

四、扣式电池测试

1、测试方法：

(1)钴酸锂电池的测试方法：将扣式电池在室温下与蓝电测试仪器连接，当采用金属锂为负极时，设置电池以0.1C/0.1C的电流进行恒流恒压充放电循环，充电截止电压为4.45V，充电截止电流为0.01C，放电截止电压2.75V，搁置10min；当采用硅氧碳为负极时，充电截止电压为4.35V，其余测试程序一样。

(2)NCM111三元电池的测试方法：将扣式电池在室温下与蓝电测试仪器连接，采用金属锂为负极，设置电池以0.1C/0.1C的电流进行恒流恒压充放电循环，充电截止电压为4.25V，充电截止电流为0.01C，放电截止电压2.8V，搁置10min。

(3)磷酸铁锂电池的测试方法：将扣式电池在室温下与蓝电测试仪器连接，采用金属锂为负极，设置电池以0.1C/0.1C的电流进行恒流恒压充放电循环，充电截止电压为3.6V，充电截止电流为0.01C，放电截止电压2.75V，搁置10min。

(4)正极补锂材料电池的测试方法：扣式电池在室温下与蓝电测试仪器连接，采用金属锂为负极，设置电池以0.1C的电流进行恒流恒压充电，充电截止电压为4.45V，搁置10min,0.1C的电流进行恒流恒压放电，放电截止电压为2V。

以上测试所涉及到的计算公式如下所示：

充电比容量＝充电容量/正极活性物质质量；

放电比容量＝放电容量/正极活性物质质量；

首次库伦效率＝(首周放电容量/首周充电容量)*100％。

2、数据分析：

表4不同电池测试数据

图3是电池对比例3首周充放电曲线图，其中充放电电压区间为1.75-4.45V，充电电流为0.1C，极片表现出了1071.3mAh/g的充电比容量，在2.75-4.45V之间均可脱出锂离子，与正极材料的充电范围符合较好，在4.45-2.75V放电范围之间几乎没有放电容量，当继续放电至2V时，放电比容量仅为65.3mAh/g，说明A2脱出的锂离子在2.75V-4.45V之间不能可逆地嵌回A2中，释放的这些活性锂离子可以用来补偿锂电池充放电过程中锂离子的损耗。需要补充说明的是，图3表示了A2在2.75-4.45V之间可以脱出锂离子，但并不代表A2中的锂已经完全脱出，里面可能有一部分锂未到达脱出的电位，如果往4.45V以上继续充电，仍然会有锂离子脱出，即充电到4.45V释放出来的比容量并不是A2的标准比容量，即当电池的充电电压区间在A2的脱锂电位范围内时，A2中依然可能含有部分未脱出的锂。

如表2和表4所示，电池实施例2和电池对比例1的区别仅在与电池实施例2的正极极片中含有A2补锂材料，对比它们的首周充放电测试数据可以发现，电池实施例2的首周充电容量为225.5mAh/g，明显高于未经任何特殊处理的电池对比例1的首周充电容量(190.6mAh/g)，说明A2得益于聚合物保护层，使得在制备电池过程中化学性质保持稳定，锂元素经过在充电过程中通过聚合物保护层释放出来，并且具有较高的补锂容量，由于充电比容量是基于正极活性材料来计算的，因而电池的充电容量明显提高；同时电池实施例2的首周放电容量与电池对比例1相当，说明A2释放锂离子后的残余物对正极活性材料性能的发挥没有明显的副作用，补锂添加剂释放出的锂离子存在于电解液中，可补偿由于形成SEI膜消耗掉的锂离子，又因其成分中不含有过渡金属元素，因而不会产生过渡金属溶解产生过渡金属枝晶的问题。

补锂材料A2的补锂效果进一步在全电池中得到验证，如图4为电池实施例3和电池对比例2的首周充放电曲线所示，对比电池实施例3和电池对比例2的首周充放电数据可以发现，电池实施例3的放电容量为174.6mAh/g，而电池对比例2的放电容量仅为160.2mAh/g，造成电池对比例2的放电容量较低的原因主要是全电池中的活性锂离子的含量是有限的，在充放电过程中，因为SEI膜的形成会消耗掉部分活性锂离子，已经嵌入到负极中锂离子不能完全脱出，因而放电容量较低。电池实施例3中加入了A2，因参与形成SEI而消耗掉的锂离子可由H1提供的额外的活性锂离子进行补偿，因而电池实施例3的可逆放电容量明显高于电池对比例2。此外，对比电池实施例3和电池对比例2第50周的放电容量可知，加入A2后的电池实施例3在容量上依然有明显优势，这得益于A2有益的补锂效果，并且其残余物对正极材料性能的发挥没有负面影响。

此外，电池实施例4-8分别使用了A3-A7补锂材料，其首周充电容量也明显高于电池对比例1，说明A3-A7也具有优异的补锂效果。

上述实施例是组装成扣式锂电池来测试的，本发明材料应用到软包锂电池、铝壳锂电池、钢壳锂电池、圆柱锂电池等不同种类锂电池中效果相同，在这里就不做赘述了。

综上所述，本发明的补锂离子添加剂具有优异的补锂效果，应用在电池中进行补锂，具体的添加量需要根据电池对锂离子的需求量与补锂离子添加剂实际可提供的锂离子量进行优化设计，而不是随意添加，当添加量过少时，给电池的提供的锂离子不能满足电池的需求，因而补锂效果不会特别明显。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。

Claims

1.一种具有核壳结构的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料的内核为补锂活性物质，内核的平均化学式为aM_xO_y﹒SiO_z﹒bLi，其中，0≤a≤0.6,0＜z≤2，0<b≤4；所述正极补锂材料的外壳阻隔层为聚合物层或碳层中的一种；所述化学式M_xO_y为元素M的氧化物，其中M为Al、Mg、Li、Ca、B、Be、Zr、La的一种或多种，且x、y均为正整数。

2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的正极补锂材料，其特征在于，所述碳层为软碳、硬碳、碳纳米管和无定型碳的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的正极补锂材料，其特征在于，所述聚合物层为在NMP的溶解度小于4g/100gNMP的聚合物。

4.根据权利要求3所述的一种具有核壳结构的正极补锂材料，其特征在于，所述聚合物的单体为丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸锂、顺丁烯二酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸锂、乙烯基膦酸钠、苯乙烯、丁二烯、乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的正极补锂材料，其特征在于，所述碳层平均厚度为1nm-1μm；或，所述聚合物层平均厚度为10nm-6μm。

6.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的正极补锂材料，其特征在于，所述内核D₅₀粒径为10nm-18μm。

7.一种权利要求1-6中任一项所述的具有核壳结构的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，将M_xO_y：SiO_z：Li按照a：1：b的摩尔比在二氧化碳、惰性气氛或者真空中的一种或多种氛围中混合均匀，经热处理得到内核，后采用气相化学沉积或聚合或复合的方法将内核与外壳结合形成。

8.权利要求1-6中任一所述的正极补锂材料在制作正极片中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述正极补锂材料加入正极浆料中混合，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在铝箔上制成正极片；或：将所述正极补锂材料单独制备成浆料，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在已制备好的正极极片上形成补锂涂层。