CN116014220B - 正极补锂添加剂及其制备方法、正极片、二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。其中，正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和包覆在所述内核外表面的隔离导电封装层。本申请提供的正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层，不但具有较好的补锂容量，既弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，同时Li8FePO4中锂离子也可以作为正极材料参与电池中锂离子循环；而且在脱锂过程中不会产气，导电性能好，对正极补锂效果好，安全性高，可有效提高正极片的容量保持率、循环寿命、安全性等电化学性能。
Description
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。
背景技术
随着储能技术的快速发展，便携式数码器件和车载动力电源的使用日益增多，人们对电池的能量密度要求越来越高，发展大容量、寿命长和安全性高的二次电池势在必行。锂离子电池在首次充放电过程中，在负极材料界面会形成SEI膜，研究表明SEI的成分主要为LiF、Li2CO3、R-COOLi、R-CH2OLi等锂盐材料。形成SEI是一个不可逆过程，用来形成SEI的Li+在放电过程中不能再嵌入到正极材料中，造成了电池容量的损失。
研究发现SEI膜的形成会消耗一部分正极材料中的Li+，继而导致电极材料的不可逆容量损失。因此，可通过预补充锂的方式以弥补这部分容量损失。预补充锂技术主要分为两种，一种为负极材料补锂技术，该技术对操作环境要求较高，补锂剂一般为金属锂箔和惰性锂粉；另一种为正极材料补锂技术，该技术要求相对较低，方法简单，且补锂剂一般选用反萤石结构富锂正极材料LiXMO4(M＝Fe、Co、Mn)。现有补锂材料中使用较多的为铁酸锂(Li5FeO4)，其理论容量为865mAh/g，补锂容量高。但是Li5FeO4补锂材料在充电过程中，会有产气现象，影响电池安全性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有Li5FeO4补锂材料在充电过程中会有产气现象的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和包覆在所述内核外表面的隔离导电封装层。
进一步地，所述Li8FePO4内核的粒径为0.1～3μm。
进一步地，所述正极补锂添加剂中，所述隔离导电封装层的质量百分含量为0.5～5％。
进一步地，所述隔离导电封装层包括隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层。
进一步地，所述隔离导电封装层的总厚度为1～500nm。
进一步地，所述电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。
进一步地，所述离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。
进一步地，所述隔离封装层的材料包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下制备Li8FePO4材料；
在惰性气氛下，对所述Li8FePO4材料进行封装处理，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层，得到核壳结构的正极补锂添加剂。
进一步地，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层的方法包括：在所述Li8FePO4材料表面形成隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层的步骤。
进一步地，制备所述Li8FePO4材料包括步骤：
将Li3P和Li5FeO4溶解到有机溶剂中进行研磨混合处理，干燥后进行烧结处理，得到Li8FePO4材料。
进一步地，将Li3P和Li5FeO4溶解到有机溶剂的步骤包括：按Li8FePO4的化学计量比，将所述Li3P和所述Li5FeO4溶解到有机溶剂。
进一步地，所述有机溶剂选自：醋酸丁酯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述研磨混合处理的条件包括：在球料比为(1～10)：1的条件下，对Li3P和Li5FeO4的混合有机溶液球磨1～20小时。
进一步地，所述烧结处理的条件包括：在温度为500～900℃的惰性气氛下，烧结3～12小时。
进一步地，对所述Li8FePO4材料进行包覆处理前，还包括对所述Li8FePO4材料进行破碎处理。
第三方面，本申请提供一种正极片，所述正极片中包含有上述的正极补锂添加剂，或者包含有上述方法制备的正极补锂添加剂。
进一步地，所述正极片包括叠层贴合设置的集流体和活性材料层，所述活性材料层中所述正极补锂添加剂的质量百分含量为0.2～10％。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池中包含上述的正极片。
本申请第一方面提供的正极补锂添加剂中，Li8FePO4内核，一方面，具有优异的克容量，理论容量可达到1036mAh/g，理论可循环容量可保留129.5mAh/g，可起到较好的补锂效果，不但可分解出锂离子作为不可逆的锂源，弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，Li8FePO4-8e-→8Li++FePO4，提高正极的初始容量；而且生成的FePO4可再次与锂离子结合生成磷酸铁锂，FePO4+Li++e-→LiFePO4，磷酸铁锂可作为正极材料，在电池循环充放电过程中参与锂离子脱嵌循环，提高正极的容量及容量保持率。另一方面，Li8FePO4材料中，磷是-3价，充电脱锂过程中氧化的是磷离子，而不是氧离子，生成物为固体，而不是氧气，因此正极补锂添加剂在脱锂过程中不产气，提高了电池的循环稳定性和安全性。另外，包覆在所述内核外表面的隔离导电封装层，不但能够提高正极补锂添加剂的导电性，而且对Li8FePO4内核起到较好的封装，隔绝大气中水、氧等与Li8FePO4材料接触反应，防止氧气氧化Li8FePO4中-3价的磷离子，并防止水分与Li8FePO4反应生成氢氧化锂等。
本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，为避免二氧化碳、氧气以及水份等与原料组分接触反应破坏原材料，在惰性气氛下制备Li8FePO4材料。同时，为了避免二氧化碳与Li8FePO4材料反应生成碳酸锂，避免氧气氧化Li8FePO4材料中-3价的磷离子，并避免水份与Li8FePO4材料反应生成氢氧化锂，制备Li8FePO4材料后同样在惰性气氛下对所述Li8FePO4材料进行封装处理，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层，得到核壳结构的正极补锂添加剂。制备的正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层，不但具有较好的补锂容量，既弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，同时Li8FePO4中锂离子也可以作为正极材料参与电池中锂离子循环；而且在脱锂过程中不会产气，导电性能好，对正极补锂效果好，安全性高，可有效提高正极片的容量保持率、循环寿命、安全性等电化学性能。
本申请第三方面提供的正极片，由于包含有上述的正极补锂添加剂，该添加剂包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层，不但具有较好的补锂容量，而且在脱锂过程中不会产气，导电性能好。因而，对正极片补锂效果好，安全性高，可有效提高正极片的容量保持率、循环寿命、安全性等电化学性能。
本申请第四方面提供的二次电池，由于包含有上述正极片，该正极片添加了上述包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层的正极补锂添加剂，可有效弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，有效维持了正极片的克容量，提高了正极片的容量保持率。因而，使得本申请提供的二次电池能量密度高，容量保持率好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的正极补锂添加剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极补锂添加剂，包括Li8FePO4内核和包覆在内核外表面的隔离导电封装层。
本申请实施例第一方面提供的正极补锂添加剂，包括Li8FePO4内核和包覆在内核外表面的隔离导电封装层，其中，Li8FePO4内核，一方面，具有优异的克容量，理论容量可达到1036mAh/g，理论可循环容量可保留129.5mAh/g，可起到较好的补锂效果，不但可分解出锂离子作为不可逆的锂源，弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，Li8FePO4-8e-→8Li++FePO4，提高正极的初始容量；而且生成的FePO4可再次与锂离子结合生成磷酸铁锂，FePO4+Li++e-→LiFePO4，磷酸铁锂可作为正极材料，在电池循环充放电过程中参与锂离子脱嵌循环，提高正极的容量及容量保持率。另一方面，Li8FePO4材料中，磷是-3价，充电脱锂过程中氧化的是磷离子，而不是氧离子，生成物为固体，而不是氧气，因此正极补锂添加剂在脱锂过程中不产气，提高了电池的循环稳定性和安全性。另外，包覆在内核外表面的隔离导电封装层，不但能够提高正极补锂添加剂的导电性，而且对Li8FePO4内核起到较好的封装，隔绝大气中水、氧等与Li8FePO4材料接触反应，防止氧气氧化Li8FePO4中-3价的磷离子，并防止水分与Li8FePO4反应生成氢氧化锂等。本申请实施例包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层的正极补锂添加剂，不但具有较好的补锂容量，而且在脱锂过程中不会产气，导电性能好，对正极补锂效果好，安全性高，可有效提高正极片的容量保持率、循环寿命、安全性等电化学性能。
在一些实施例中，Li8FePO4内核的粒径为0.1～3μm；该粒径大小既有利于锂离子的脱嵌，起到较好的补锂作用，又有利于保持Li8FePO4材料特性。Li8FePO4材料粒径越小，材料极化越小，活性比表面积越大，越有利于锂离子嵌入脱出，补锂效果越高。若粒径过大，则会导致材料极化增大，不利于锂离子脱嵌，降低补锂效果；若粒径过小，则会导致材料团聚，且材料比表面积过大，与空气、水分等接触面积也增大，Li8FePO4材料稳定性降低，容易变质。在一些具体实施例中，Li8FePO4内核的粒径包括但不限于0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～2μm、2～3μm等。
在一些实施例中，正极补锂添加剂中，隔离导电封装层的质量百分含量为0.5～5％；隔离导电封装层的该厚度，既能够有效隔绝空气中水分、氧气等于Li8FePO4内核接触，破坏材料性质；又不会降低正极补锂添加的补锂容量。若隔离导电封装层的质量占比过高，则会导致添加剂中Li8FePO4补锂材料比例减少，从而降低添加剂的补锂容量；若隔离导电封装层的质量占比过低，则对Li8FePO4内核的封装效果不佳，Li8FePO4内核材料有与大气接触变质的风险。在一些具体实施例中，正极补锂添加剂中，隔离导电封装层的质量百分含量包括但不限于0.5～1％、1～2％、2～3％、3～4％、4～5％等。
在一些实施例中，隔离导电封装层的总厚度为1～500nm，该厚度既能够有效隔绝空气中水分、氧气等于Li8FePO4内核接触，破坏材料性质；又不会降低正极补锂添加的补锂容量。若隔离导电封装层的总厚度过厚，则会导致添加剂中Li8FePO4补锂材料比例减少，从而降低添加剂的补锂容量；若隔离导电封装层的总厚度过低，则对Li8FePO4内核的封装效果不佳，Li8FePO4内核材料有与大气接触变质的风险。在一些实施例中，隔离导电封装层的总厚度包括但不限于1～100nm、100～200nm、200～300nm、300～400nm、400～500nm等。
在一些实施例中，隔离导电封装层包括隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层。本申请实施例隔离导电封装层中，隔离封装层能够有效隔绝水分、氧气等与Li8FePO4内核材料接触破坏材料性质，提高核壳正极补锂添加剂的稳定性，实现稳定的补锂效果；而且离子导体封装层和电子导体封装层可改善Li8FePO4内核材料的电子和离子传导性能，提高在充电过程中锂的脱出；同时在补锂过程中或补锂完成后，隔离导电封装层可以起到导电剂的作用继续在电极体系中承担导电功能。
在一些实施例中，隔离导电封装层可以是隔离封装层与电子导体封装层的复合叠层结构，优选的结构为隔离封装层包覆在补锂材料内核外表面，电子导体封装层包覆在隔离封装层的外表面。也可以是隔离封装层与离子导体封装层的复合叠层结构，优选的结构为隔离封装层包覆在补锂材料内核外表面，离子导体封装层包覆在隔离封装层的外表面。也可以是隔离封装层、电子导体封装层与离子导体封装层的复合叠层结构，优选的结构为隔离封装层包覆在补锂材料内核外表面，离子导体封装层包覆在隔离封装层的外表面，电子导体封装层包覆在离子导体封装层的外表面；或者，隔离封装层包覆在补锂材料内核外表面，电子导体封装层包覆在隔离封装层的外表面，离子导体封装层包覆在电子导体封装层的外表面。
在一些实施例中，隔离封装层对补锂材料内核进行全包覆，起到保护作用，避免其与环境中的水和二氧化碳接触。在一些实施例中，隔离封装层的材料包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种。在一些具体实施例中，陶瓷包括Al2O3、SiO2、勃姆石、Si3N4、SiC、BN中的至少一种。在一些具体实施例中，聚合物包括以[C6H7O6Na]n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H4O2]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2Ma]n为结构的有机聚合物、以[C3H3N]n为结构的有机聚合物、含有-[CH2-CF2]n-结构的有机聚合物、含有-[NHCO]-结构的有机聚合物、主链上含有酰亚胺环-[CO-N-CO]-结构的有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，其中Ma为碱金属元素。具体地，聚合物包括聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯(PEO)、聚吡咯(PPy)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)中的一种或多种。进一步地，聚合物包括羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种。羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸为二维面型高分子聚合物，具有良好的粘接作用，能够对富锂材料内核实现有效的包覆，从而避免富锂材料内核与空气的接触，提高补锂添加剂的稳定性。本申请实施方式中，聚合物的分子量大于或等于10万。聚合物的分子量具体可以但不限于为10万、15万、20万、30万、50万或100万。聚合物的分子量越大，聚合物层的致密度和结构强度越高，越有利于实现对富锂材料内核的保护。在一些具体实施例中，碳材料包括石墨烯、碳纳米管、无定形碳、石墨、炭黑中的至少一种。
在一些实施例中，隔离封装层的厚度为1-200nm；进一步优选为5-50nm。本申请实施例通过调节隔离封装层的材料和厚度，能够进一步提高阻隔水、二氧化碳与锂源核体接触，提高锂源核体的稳定性。
在一些实施例中，电子导体封装层能够增强封装层的电子电导率，从而增强补锂添加剂的电子电导率，有利于减小电极内部的阻抗。在一些实施例中，电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。在一些具体实施例中，碳材料包括介孔碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种，导电聚合物可以但不限于上文隔离封装层所含的导电聚合物，导电氧化物包括In2O3、ZnO、SnO2中的至少一种。
在一些实施例中，电子导体封装层的厚度为5-200nm；进一步优选的为5-50nm。本申请实施例通过调节电子导体封装层的厚度，能够进一步提高正极补锂添加剂的电子电导率。
在一些实施例中，离子导体封装层能够增强正极补锂添加剂的离子电导率，从而增强补锂添加剂的离子电导率，有利于补锂材料内核的锂离子向外输运。在一些实施例中，离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。在一些具体实施例中，钙钛矿型包括Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，具体如Li0.5La0.5TiO3、Li0.33La0.57TiO3、Li0.29La0.57TiO3、Li0.33Ba0.25La0.39TiO3、(Li0.33La0.56)1.005Ti0.99Al0.01O3、Li0.5La0.5Ti0.95Zr0.05O3等中的至少一种，NASICON型如但不仅仅为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)，石榴石型包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的至少一种，聚合物型固态电解质包括溶解锂盐的PEO/PPO/PVDF等中的至少一种。
在一些实施例中，离子导体封装层的厚度为5-200nm；进一步优选为5-50nm。本申请实施例通过调节离子导体封装层的厚度和材料，能够进一步提高正极补锂添加剂离子电导率。
本申请实施例正极补锂添加剂可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S10.在惰性气氛下制备Li8FePO4材料；
S20.在惰性气氛下，对Li8FePO4材料进行封装处理，在Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层，得到核壳结构的正极补锂添加剂。
本申请实施例第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，为避免二氧化碳、氧气以及水份等与原料组分接触反应破坏原材料，在惰性气氛下制备Li8FePO4材料。同时，为了避免二氧化碳与Li8FePO4材料反应生成碳酸锂，避免氧气氧化Li8FePO4材料中-3价的磷离子，并避免水份与Li8FePO4材料反应生成氢氧化锂，制备Li8FePO4材料后同样在惰性气氛下对Li8FePO4材料进行封装处理，在Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层，得到核壳结构的正极补锂添加剂。制备的正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层，不但具有较好的补锂容量，弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，同时Li8FePO4中锂离子也可以作为正极材料参与电池中锂离子循环；而且在脱锂过程中不会产气，导电性能好，对正极补锂效果好，安全性高，可有效提高正极片的容量保持率、循环寿命、安全性等电化学性能。
在一些实施例中，上述步骤S10中，制备Li8FePO4材料包括步骤：
S11.在惰性气氛条件下，将Li3P和Li5FeO4溶解到有机溶剂中进行研磨混合处理，干燥后进行烧结处理，得到Li8FePO4材料。
本申请实施例在惰性气氛条件下制备Li8FePO4材料，将Li3P和Li5FeO4原材料溶解到有机溶剂中通过研磨混合处理使原材料均匀混合，形成Li8FePO4前驱体材料，干燥除去溶剂后通过烧结处理使前驱体经过高温反应生成Li8FePO4材料。
在一些实施例中，将Li3P和Li5FeO4溶解到有机溶剂的步骤包括：按Li8FePO4的化学计量比，将Li3P和Li5FeO4溶解到有机溶剂，充分确保生成Li8FePO4材料所需的各原料配比，避免某一元素原料含量过高导致的副产物增加的风险。在一些具体实施例中，将Li3P和Li5FeO4按摩尔比为1:1溶解到有机溶剂用于制备Li8FePO4材料。
在一些实施例中，有机溶剂选自：醋酸丁酯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；这些有机溶剂对Li3P和Li5FeO4等原料组分均有较好的溶解性，有利于Li3P和Li5FeO4等原料组分通过液相均匀混合形成Li8FePO4前驱体材料。
在一些实施例中，研磨混合处理的条件包括：在球料比为(1～10)：1的条件下，对Li3P和Li5FeO4的混合有机溶液球磨1～20小时，使Li3P和Li5FeO4充分混合接触，形成Li8FePO4前驱体材料，为后续烧结制备Li8FePO4材料提供基础。
在一些实施例中，烧结处理的条件包括：在温度为500～900℃的惰性气氛下，烧结3～12小时；使Li8FePO4前驱体材料成分转化成Li8FePO4材料。若温度过高，容易导致Li8FePO4材料颗粒过大，从而增大材料的极化，不利于锂离子脱嵌；若温度过低，则难以形成Li8FePO4材料晶型。在一些具体实施例中，烧结处理的温度包括但不限于500℃～600℃、600～700℃、700～800℃、800～900℃等；烧结时间包括但不限于3～12小时、5～10小时、6～8小时等。
在一些实施例中，对Li8FePO4材料进行包覆处理前，还包括对Li8FePO4材料进行破碎处理，将Li8FePO4材料破碎成小粒径，有利于降低材料的极化，增大材料的活性比表面积，更有利于锂离子脱嵌，从而提高添加剂补锂容量。
在一些实施例中，将Li8FePO4材料破碎成粒径为0.1～3μm的颗粒；该粒径大小既有利于锂离子的脱嵌，起到较好的补锂作用，又有利于保持Li8FePO4材料特性。Li8FePO4材料粒径越小，材料极化越小，活性比表面积越大，越有利于锂离子嵌入脱出，补锂效果越高。但若粒径过小，则会导致材料团聚，且材料比表面积过大，与空气、水分等接触面积也增大，Li8FePO4材料稳定性降低，容易变质。在一些具体实施例中，将Li8FePO4材料破碎成粒径为0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～2μm、2～3μm等大小的颗粒。
本申请实施例制备的Li8FePO4材料具有对水、氧气、二氧化碳敏感的特性，制得的Li8FePO4材料在如下进行保存，以提高Li8FePO4材料的补锂等性能稳定：存储环境(25℃)相对湿度≤5％，即露点温度≤-15℃；优选地，环境相对湿度≤1％，即露点温度≤-30℃；更优选地，环境相对湿度≤0.1％，即露点温度≤-50℃；存储环境(25℃)中二氧化碳含量≤200ppm；优选地，二氧化碳含量≤100ppm；更优选地，二氧化碳含量≤50ppm。
在一些实施例中，上述步骤S20中，在Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层的步骤包括：在Li8FePO4材料表面形成隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层。在Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层的方法，可以采用化学沉积、碳源包覆后碳化处理、磁控溅射或原子层沉积等方式形成隔离导电封装层。
在一些实施例中，制备隔离封装层的材料包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种，进一步地，隔离封装层的厚度为5-200nm。
在一些具体实施例中，当隔离封装层的材料为陶瓷层时，可以但不仅仅采用磁控溅射的方式将陶瓷靶材在锂源颗粒的表面溅射沉积陶瓷离封装层，其中，磁控溅射的条件根据具体的靶材性质进行调节。
在另一具体实施例中，当隔离封装层的材料为高分子聚合物层时，形成高分子聚合物隔离封装层的步骤可以是：将锂源颗粒材料分散在含高分子聚合物的溶液中，后真空干燥在锂源颗粒表面形成致密聚合物隔离封装层。其中，溶液的溶剂是能够均匀分散或者溶解高分子聚合物的溶剂，如包括N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种。
在另一具体实施例中，当隔离封装层的材料为碳材料层时，形成碳材料隔离封装层方法包括如下步骤：将锂源颗粒材料分散在含碳源的溶液中，经干燥处理后进行碳化处理，在锂源颗粒表面形成致密碳隔离封装层。其中，碳源可以但不仅仅为PEO，还可以是其他碳源。只要是能够在锂源颗粒表面形成包覆碳源层均适于本申请。具体的如将锂源颗粒材料与PEO混合均匀，300℃下PEO达到熔点，均匀的包覆在锂源颗粒表面，对包覆完成的材料在惰性气氛下进行烧结，600摄氏度，保温16小时，烧结完成便形成了致密的碳层。在一些具体实施例中，在Li8FePO4材料表面形成导电碳层的步骤包括：采用化学气相沉积法对Li8FePO4材料进行碳包覆处理。
在一些具体实施例中，碳包覆处理的步骤包括：在混合有碳源气体的惰性气氛下，将Li8FePO4材料在温度为500～800℃的条件下保温0.5～3小时，得到碳包覆的Li8FePO4复合材料；其中，碳源选自：乙炔、乙烯、己烷、甲烷、丙烯、丁烷中的至少一种；混合有碳源气体的惰性气氛中碳源气体的体积百分含量为0.1～50％。在另一些具体实施例中，将Li8FePO4材料颗粒与碳源混合均匀，其中碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、石墨烯、碳纳米管、石墨和炭黑中的至少一种置于气氛炉中，同时持续通入氮气，从室温升至500-800℃，恒温2～6h，形成封装导电碳层。
在一些实施例中，制备电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种；碳材料、导电聚合物、导电氧化物均如上文补锂添加剂所含电子导体封装层的材料；电子导体封装层的厚度为5-200nm。形成碳材料、导电聚合物和导电氧化物的电子导体封装层的方法和条件具体按照形成碳材料、导电聚合物或导电氧化物的方法形成。在一些具体实施例中，形成电子导体封装层的方法可以采用化学沉积、磁控溅射或原子层沉积等方式形成隔离导电封装层。在一些具体实施例中，采用磁控溅射或原子层沉积方式在Li8FePO4材料颗粒的外表面沉积导电氧化物，其中导电氧化物包括In2O3、ZnO、SnO2中的至少一种，形成封装导电氧化物层。
在一些实施例中，制备离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种；离子导体封装层的厚度为5-200nm；形成离子导体封装层的方法和条件具体按照形成钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质的方法形成。
在一些实施例中，正极补锂添加剂中，隔离导电封装层的质量百分含量为0.5～5％。
在一些实施例中，隔离导电封装层的总厚度为1～500nm。
本申请上述实施例的技术效果在前文中均有详细论述，在此不再赘述。
本申请实施例第三方面提供一种正极片，该正极片中包含有上述的正极补锂添加剂，或者包含有上述方法制备的正极补锂添加剂。
本申请实施例第三方面提供的正极片，由于包含有上述的正极补锂添加剂，该添加剂包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层，不但具有较好的补锂容量，而且在脱锂过程中不会产气，导电性能好。因而，对正极片补锂效果好，安全性高，可有效提高正极片的容量保持率、循环寿命、安全性等电化学性能。
在一些实施例中，正极片包括叠层贴合设置的集流体和活性材料层，活性材料层中正极补锂添加剂的质量百分含量为0.2～10％，该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。由于正极补锂添加提供的大部分锂在电池运行过程中无法循环，若正极片中正极补锂添加剂添加量过高，过多的锂会导致电池在运行过程中，锂离子在负极表面析出，形成锂枝晶；若正极片中正极补锂添加剂添加量过低，就会使得正极材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。在一些具体实施例中，正极片的活性材料层中正极补锂添加剂的质量百分含量包括但不限于0.2～1％、1～2％、2～5％、5～8％、8～10％等。
在一些实施例中，正极片中正极活性材料包括但不限于磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂中的至少一种，这些正极材料克容量高，有利于提高电池的能量密度。
在一些实施例中，正极集流体包括但不仅仅铜箔、铝箔中的任意一种。
在一些实施例中，正极活性层中还包括导电剂、粘接剂等组分，本申请实施例对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。
在一些实施例中，粘结剂在正极活性层中的含量为2wt％-4wt％。具体实施例中，粘结剂的含量可以是2wt％、3wt％、4wt％等典型而非限制的含量。具体实施例中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。
在一些实施例中，导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。具体实施例中，导电剂的含量可以是3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。具体实施例中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。
在一些实施例中，正极片的制备过程为：将正极活性材料、正极补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极片。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池中包含上述的正极片。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于包含有上述正极片，该正极片添加了上述包括Li8FePO4内核和隔离导电封装层的正极补锂添加剂，可有效弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，有效维持了正极片的克容量，提高了正极片的容量保持率。因而，使得本申请实施例提供的二次电池能量密度高，容量保持率好。
本申请实施例二次电池可以是锂离子电池或锂金属电池。
本申请实施例二次电池的负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例正极补锂添加剂及其制备方法、正极片、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：
按Li8FePO4的化学计量比，在氩气氛围中，将Li3P和Li5FeO4溶解到醋酸丁酯有机溶剂中，在球料比为10:1的条件下球磨20小时，干燥后在温度为900℃的氩气氛围下烧结12小时后破碎过400目筛，得到Li8FePO4材料。然后，在含有乙炔气体的氩气氛围中，将Li8FePO4材料在温度为800℃的条件下保温3小时，得到碳包覆的Li8FePO4复合材料，即正极补锂添加剂。
一种锂离子电池，包括以下制备步骤：
①制备正极片：将正极补锂添加剂与钴酸锂按照4∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60min；转速设置为30Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；
②负极片：直径16mm的锂金属片；
③电解液：1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；
④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。
⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
实施例2
一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：
按Li8FePO4的化学计量比，在氩气氛围中，将Li3P和Li5FeO4溶解到醋酸丁酯有机溶剂中，在球料比为10:1的条件下球磨20小时，干燥后在温度为600℃的氩气氛围下烧结8小时后破碎过400目筛，得到Li8FePO4材料。然后，在含有乙炔气体的氩气氛围中，将Li8FePO4材料在温度为800℃的条件下保温3小时，得到碳包覆的Li8FePO4复合材料，即正极补锂添加剂。
一种锂离子电池，包括以下制备步骤：
①制备正极片：将正极补锂添加剂与钴酸锂按照4∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60min；转速设置为30Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；
②负极片：直径16mm的锂金属片；
③电解液：1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；
④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。
⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
实施例3
一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：
按Li8FePO4的化学计量比，在氩气氛围中，将Li3P和Li5FeO4溶解到醋酸丁酯有机溶剂中，在球料比为10:1的条件下球磨20小时，干燥后在温度为900℃的氩气氛围下烧结12小时后破碎过400目筛，得到Li8FePO4材料。然后，在含有乙炔气体的氩气氛围中，将Li8FePO4材料在温度为800℃的条件下保温6小时，得到碳包覆的Li8FePO4复合材料，即正极补锂添加剂。
一种锂离子电池，包括以下制备步骤：
①制备正极片：将正极补锂添加剂与钴酸锂按照4∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60min；转速设置为30Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；
②负极片：直径16mm的锂金属片；
③电解液：1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；
④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。
⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
实施例4
一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：
按Li8FePO4的化学计量比，在氩气氛围中，将Li3P和Li5FeO4溶解到醋酸丁酯有机溶剂中，在球料比为10:1的条件下球磨20小时，干燥后在温度为900℃的氩气氛围下烧结12小时后破碎过400目筛，得到Li8FePO4材料。然后，在含有乙炔气体的氩气氛围中，将Li8FePO4材料在温度为800℃的条件下保温3小时，得到碳包覆的Li8FePO4复合材料，即正极补锂添加剂。
一种锂离子电池，包括以下制备步骤：
①制备正极片：将正极补锂添加剂与钴酸锂按照10∶90的质量比混合得到混合物，将混合物与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60min；转速设置为30Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；
②负极片：直径16mm的锂金属片；
③电解液：1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；
④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。
⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
对比例1
一种正极补锂添加剂，其制备包括步骤：
以粒径约1μm的Li5FeO4为补锂添加剂内核，在含有乙炔气体的氩气氛围中，将Li5FeO4材料在温度为800℃的条件下保温3小时，得到碳包覆的Li5FeO4复合材料，即正极补锂添加剂。
一种锂离子电池，包括以下制备步骤：
①制备正极片：将正极补锂添加剂与钴酸锂按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与SP：PVDF以95:2:3质量比混合球磨搅拌60min；转速设置为30Hz：经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，分别制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水；
②负极片：直径16mm的锂金属片；
③电解液：1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；
④隔膜：聚丙烯微孔隔膜。
⑤锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～4和对比例1制备的正极补锂添加剂以及锂离子电池分别进行如下性能测试：
相关特性测试
1.对正极补锂添加剂的表征：
对实施例1～3和对比例1制备的正极补锂添加剂的粒径大小分别进行测试，并对正极补锂添加剂中包覆壳层厚度进行了测量，测试结果如下表1所示：
表1
2.锂离子电池电化学性能测试：
①将实施例1～4和对比例1制备的锂离子电池分别按照如下方法测试其首次充电比容量：采用0.05C充电至4.3V，4.3V恒压至电流小于0.01C；测试其首次充电比容量，测试仪器为武汉市蓝电电子有限公司生产的型号为LANHE-CT3001A电池测试柜。
②在2～4.2V电压区间和0.1C倍率条件下，进行了循环充放电性能测试，并观测产气情况。
测试结果如下表2所示：
表2
由上述测试结果可知，本申请实施例1～4采用包括Li8FePO4内核的正极补锂添加剂制备的锂离子电池，均有较高的首次放电效率，高于对比例1。具体地，实施例1锂离子电池的首次充电容量为902mAh/g，实施例2锂离子电池的首次充电容量为859mAh/g，实施例3锂离子电池的首次充电容量为847mAh/g，实施例3锂离子电池的首次充电容量为723mAh/g。
另外，本申请实施例1～4采用包括Li8FePO4内核的正极补锂添加剂制备的锂离子电池循环充放电100周后，仍有较高的容量，电池容量保持率高，优于对比例1。说明本申请实施例采用包括Li8FePO4内核的正极补锂添加剂制备的锂离子电池有较高的循环稳定性。并且，本申请实施例1～4采用包括Li8FePO4内核的正极补锂添加剂制备的锂离子电池循环100周后均没有出现胀气情况，而对比例1离子电池出现胀气。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂包括Li8FePO4内核和包覆在所述内核外表面的隔离导电封装层；其中，所述Li8FePO4的制备包括步骤：在惰性气氛下，按所述Li8FePO4的化学计量比，将Li3P和Li5FeO4溶解到有机溶剂中进行研磨混合处理，干燥后进行烧结处理，得到所述Li8FePO4。
2.如权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述Li8FePO4内核的粒径为0.1～3μm；
和/或，所述正极补锂添加剂中，所述隔离导电封装层的质量百分含量为0.5～5％；
和/或，所述隔离导电封装层包括隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层；
和/或，所述隔离导电封装层的总厚度为1～500nm。
3.根据权利要求2所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种；
和/或，所述离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种；
和/或，所述隔离封装层的材料包括陶瓷、高分子聚合物或碳材料中的至少一种。
4.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下，按Li8FePO4的化学计量比，将Li3P和Li5FeO4溶解到有机溶剂中进行研磨混合处理，干燥后进行烧结处理，得到Li8FePO4材料；
在惰性气氛下，对所述Li8FePO4材料进行封装处理，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层，得到核壳结构的正极补锂添加剂。
5.如权利要求4所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，在所述Li8FePO4材料表面形成隔离导电封装层的步骤包括：在所述Li8FePO4材料表面形成隔离封装层和离子导体封装层和/或电子导体封装层的步骤。
6.如权利要求5所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自：醋酸丁酯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
和/或，所述研磨混合处理的条件包括：在球料比为(1～10)：1的条件下，对Li3P和Li5FeO4的混合有机溶液球磨1～20小时。
7.如权利要求5～6任一项所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的条件包括：在温度为500～900℃的惰性气氛下，烧结3～12小时；
和/或，对所述Li8FePO4材料进行包覆处理前，还包括对所述Li8FePO4材料进行破碎处理。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片中包含有如权利要求1～3任一项所述的正极补锂添加剂，或者包含有如权利要求4～7任一项所述方法制备的正极补锂添加剂。
9.如权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述正极片包括叠层贴合设置的集流体和活性材料层，所述活性材料层中所述正极补锂添加剂的质量百分含量为0.2～10％。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中包含如权利要求8～9任一项所述的正极片。
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