CN110137433A - 一种向锂离子电池正极片补锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面，干燥正极片。本发明改变了传统的将补锂添加剂和正极活性材料混合得到浆料，再将浆料涂覆到正极片，本发明创造性的先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面，能够有效避免补锂添加剂对正极活性材料的负面影响，能够大大提升提高电池的首次效率，进而提高电池的能量密度，并能显著改善电池的循环性能，而且整个工序简单，无需二次涂布，效率较高，节约能源，成本较低。补锂的量可以通过喷洒的量、喷洒的时间来加以准确控制，以达到均匀补锂的目的。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及了一种向锂离子电池正极片补锂的方法。
背景技术
随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。
通常，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料和电解液在固液界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料的表面的钝化层。这层钝化层是一种界面层，具有固态电解质的特征。是电子绝缘层却是锂离子的良好导体，锂离子可以穿过该钝化层自由地嵌入和脱出电极的活性物质，因此该层钝化膜成为“固体电解质界面膜”，简称SEI膜。SEI膜的形成而消耗部分锂，会造成正极材料锂的损失，从而降低电池的容量，造成首次效率的降低。另外，在锂离子电池循环过程中SEI膜消耗及修复，正负极内部都会不同程度存在不可逆锂而带来容量的损失，导致电池的循环寿命降低。特别是当负极片中的活性物质为合金材料（如硅合金和锡合金等）时表现得尤为明显。
高比容量的硅负极材料已初步实现商业化应用，目前，工业上都采用在石墨体系中掺入少量（<10%）硅材料的方式来达到提高容量的目的，硅负极较大的体积膨胀以及较低的首次库伦效率限制了其掺入量，也限制了硅/石墨复合负极的容量。目前商用硅复合负极主要分两个方向，硅碳负极和硅氧负极，硅氧负极体积膨胀较小但首效略低。目前正极材料首效基本大于90%，较低容量（500mAh/g）的硅/石墨混合负极首效约80%，且硅含量越高首效越低。在正极材料首效高于负极材料首效的情况下，首次充电后，在接下来的放电过程中，没有足够的锂离子回嵌至正极材料中，正极材料的容量无法完全发挥出来，造成正极材料的浪费。此外，由于全电池在设计时为了防止负极析锂导致安全问题，一般NP比大于1，也就是说负极材料的嵌锂容量大于正极材料脱锂容量，这样负极材料的不可逆容量就会更大。在这种情况下，由负极首效限制的全电池首效更低。另一方面，若负极首效低于正极，在电池放电末期，负极全部脱锂，负极电位较高，若电池发生过放电，正极仍处于高电位，负极电位将被继续抬升，当负极电位大于3.5V (vs. Li/Li+)时，铜集流体被氧化腐蚀。
CN109244364A公开了一种补锂正极极片的制备方法，其是在保护气氛下将锂金属粉末，以及陶瓷粉末和/或无机盐粉末、导电炭混合得到混合粉末，将所述混合粉末与粘结剂以及有机溶剂混合，得到浆料，将所述浆料涂覆到正极极片表面得到所述补锂正极极片。所述补锂方法高效、操作简单，对设备要求低，且可以对补锂量进行精确控制。
CN108899471A公开了一种正极片及制备方法，所述正极片包括集流体、活性层、导电层、正温度系数热敏电阻层、保护层；在集流体表面覆盖含有正极活性物质和补锂成分的活性层，活性层上覆盖带有惰性层的导电层，导电层上涂覆正温度系数热敏电阻层，热敏电阻层上一面喷涂第一保护层，另一面为第二保护层。本发明的有益效果：能够保证锂离子电池安全性能，同时不影响倍率性能；本发明的正极片为一种简单、稳定、安全且与现有制造工艺兼容性良好的具有补锂功能的锂离子电池正极片，提高了锂离子电池的能量密度、循环寿命和倍率性能。
CN108232343A公开了可补锂的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，将包含补锂添加剂、正极活性材料、粘接剂、选择性包含的导电剂用溶剂调成浆料，再将所述的浆料涂覆在集流体表面，干燥得到所述的正极。所述正极在电池首次充电过程中可以通过所述的补锂添加剂提供过量锂源，弥补正极和负极形成SEI膜对锂的消耗，从而提升电池首圈库伦效率和循环性能。此外，本发明提供的可补锂正极制备工艺简单，对操作环境要求低；尤其适用于含高比容负极的锂离子电池体系，如合金类(硅、锡、铝)，氧化物(氧化硅，氧化锡，氧化钛)和无定型碳负极。
上述现有技术中，均是将补锂添加剂和正极活性材料混合得到浆料，再将浆料涂覆到正极极片表面得到补锂正极极片。发明人发现上述技术至少存在如下技术问题：现有的补锂添加剂直接与正极活性材料混合在一起会导致极片的阻抗增大，影响极片内部电子和离子传输，导致电池倍率性能下降。
发明内容
为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种向锂离子电池正极片补锂的方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面，干燥正极片。
进一步地，所述喷洒时的环境湿度≤1%；所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水。
进一步地，所述正极补锂添加剂包含锂盐，所述锂盐为Li2NiO2，Li2CuO2, Li5FeO4和 Li6CoO6中的至少一种。
进一步地，将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面具体为：直接将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面。
进一步地，将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面具体为：将正极补锂添加剂分散于有机溶剂后喷洒在正极片表面。
进一步地，所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的0.1wt%-5wt %。
进一步地，所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的0.2wt%-3wt %。
进一步地，所述正极补锂添加剂还包括导电剂。
进一步地，所述导电剂包为SP，乙炔黑，石墨烯，碳纳米管，VGCF中的一种或几种。
进一步地，所述导电剂的重量为所述锂盐的0.01%-5%。
本发明具有如下有益效果：
本发明改变了传统的将补锂添加剂和正极活性材料混合得到浆料，再将浆料涂覆到正极片，本发明创造性的先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面，能够有效避免补锂添加剂对正极活性材料的负面影响，能够大大提升提高电池的首次效率，进而提高电池的能量密度，并能显著改善电池的循环性能，而且整个工序简单，无需二次涂布，效率较高，节约能源，成本较低。补锂的量可以通过喷洒的量、喷洒的时间来加以准确控制，以达到均匀补锂的目的。
具体实施方式
一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面，干燥正极片。
其中，所述涂覆具体可以采用刮涂的方法、喷涂的方法或者旋涂的方法，但不局限于此。
所述喷洒时的环境湿度≤1%，所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水。本发明中，通过控制喷洒时的环境湿度，确保正极浆料中的溶剂不含水。
本发明中，对所述正极活性材料的种类不作特别限定，作为举例，所述正极活性材料可以为NCM811、NCM622、NCA、NCM424、NCM111和LiFePO4中的至少一种。可以理解，本实施例的正极活性材料包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。
本发明中，对所述溶剂的种类不作特别限定，只要能够兼容所述正极活性材料且不含水即可。
本发明中，所述正极补锂添加剂包含锂盐，所述锂盐为Li2NiO2，Li2CuO2, Li5FeO4和 Li6CoO6中的至少一种。可以理解，本实施例的锂盐包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。
本发明中，将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面的方法包括干法和湿法。所述干法为：直接将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面。所述湿法为：将正极补锂添加剂分散于有机溶剂后喷洒在正极片表面。
所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的0.1wt%-5 wt %，更优选地，进一步地，所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的0.2wt%-3 wt%。本发明合理控制正极补锂添加剂的用量，在保证补锂效果的同时不影响正极片的外观和电池性能。
所述正极补锂添加剂还可以包括导电剂。所述导电剂包为SP，乙炔黑，石墨烯，碳纳米管，VGCF中的一种或几种。可以理解，本实施例的导电剂包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。
所述导电剂的重量为所述正极补锂添加剂中锂盐的0.01%-5%，更优选地，所述导电剂的重量为所述正极补锂添加剂中锂盐的2%-3%。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂直接均匀喷洒在正极片表面，干燥正极片，完成补锂操作；其中，所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水；所述正极补锂添加剂为锂盐，所述锂盐为Li2NiO2；所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的3wt %；所述正极活性材料为NCM811；所述喷洒时的环境湿度≤1%。
实施例2
一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂直接均匀喷洒在正极片表面，干燥正极片，完成补锂操作；其中，所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水；所述正极补锂添加剂为锂盐，所述锂盐为Li2CuO2；所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的2 wt %；所述正极活性材料为NCM811；所述喷洒时的环境湿度≤1%。
实施例3
一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂直接均匀喷洒在正极片表面，干燥正极片，完成补锂操作；其中，所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水；所述正极补锂添加剂为锂盐和导电剂的组合物，所述锂盐为Li5FeO4；所述导电剂为SP，所述锂盐和导电剂的质量比为100:2；所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的1 wt %；所述正极活性材料为LiFePO4；所述喷洒时的环境湿度≤1%。
实施例4
一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后将正极补锂添加剂分散于有机溶剂立后即将喷洒在正极片表面，干燥正极片，完成补锂操作；其中，所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水；所述正极补锂添加剂为锂盐和导电剂的组合物，所述锂盐为Li6CoO6；所述导电剂为SP，所述锂盐和导电剂的质量比为100:2；所述锂盐和有机溶剂的质量比为100:30；所述有机溶剂为NMP；所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的5 wt %；所述正极活性材料为NCM811；所述喷洒时的环境湿度≤1%。
实施例5
一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂直接均匀喷洒在正极片表面，干燥正极片，完成补锂操作；其中，所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水；所述正极补锂添加剂为锂盐和导电剂的组合物，所述锂盐为Li5FeO4；所述导电剂为SP，所述锂盐和导电剂的质量比为100:2；所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的0.5 wt %；所述正极活性材料为LiFePO4；所述喷洒时的环境湿度≤1%。
对比例1
一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料和正极补锂添加剂混合，混合均匀后涂覆于集流体的表面，干燥正极片，完成补锂操作；其中，所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水；所述正极补锂添加剂为锂盐，所述锂盐为Li2NiO2；所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的3 wt %；所述正极活性材料为NCM811。
对比例2
一种向锂离子电池正极片补锂的方法，先将正极浆料和正极补锂添加剂混合，混合均匀后涂覆于集流体的表面，干燥正极片，完成补锂操作；其中，所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水；所述正极补锂添加剂为锂盐，所述锂盐为Li5FeO4；所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的0.5 wt %；所述正极活性材料为LiFePO4。
试验例
分别将实施例1-5中经过补锂操作的正极片经过碾压制片后，与负极片和隔膜经过卷绕组装成电芯，之后经过入壳、点焊、滚槽、注液、静置、化成等工序，制备得到18650圆柱形锂离子电池，进行电池的首次容量、首次充放电效率和循环性能的测试。其中，采用实施例1-5的正极片制成的电池依次编号为S1-S5。其中，编号为S1-S4的电池中的负极活性物质为氧化亚硅和石墨的混合物（容量500mAh/g，首效83%），编号为S5的电池的负极活性物质为纯石墨。
将对比例1-2中的正极片，经过碾压制片后，与负极片和隔膜经过卷绕组装成电芯，之后经过入壳、点焊、滚槽、注液、静置、化成等工序，制备得到18650圆柱形锂离子电池，进行电池的首次容量、首次充放电效率和循环性能的测试。电池的编号依次为D1和D2。其中，编号为D1的电池的负极活性物质为氧化亚硅和石墨的混合物（容量500mAh/g，首效83%），编号为D2的电池的负极活性物质为石墨。
将实施例1和实施例5中补锂操作前的正极片（即未经过补锂的正极片），分别与负极片和隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过入壳、点焊、滚槽、注液、静置、化成等工序，制备得到18650圆柱形锂离子电池，进行电池的首次容量、首次充放电效率和循环性能的测试。电池的编号依次为D3和D4。其中，编号为D3的电池的负极活性物质为氧化亚硅和石墨的混合物（容量500mAh/g，首效83%），编号为D4的电池的负极活性物质为石墨。
所有实施例和对比例中，NCM811正极的面密度为48mg/cm2, 压实3.4g/cm3;LiFePO4正极面密度为35mg/cm2, 压实2.4g/cm3.
表1：电池的首次容量、效率测试结果和循环性能
测试结果参见表1，由表1可以看出，本发明方法制备的补锂正极片首次充放电容量均高于未补锂组，且循环500周后的容量保持率也有较大幅度的提升。采用高容量低首效的氧化亚硅和石墨混合物作为负极的电池容量提升效果明显，而采用石墨负极的体系容量提升较小。补锂添加剂添加量过多，虽能提高电池容量，但也会降低电池其他性能（如实施例4）。在几种正极片补锂方式中，表面喷洒补锂添加剂的补锂方式明显优于直接将正极浆料和正极补锂添加剂混合后涂覆于集流体表面的方式，容量和循环都有轻微的提高，倍率放电性能明显提高。
需要说明的是，本发明虽然只以石墨和硅作为负极活性物质的例子，但是本领域的技术人员还可以使用其他一些常用的负极材料，例如硅-碳合金，锡合金等。
综上所述，本发明通过将补锂添加剂喷洒在正极片的表面，从而有效地避免补锂添加剂对正极材料性能的影响，而且整个工序简单，成本较低，补锂的量可以通过喷洒的量、喷洒时间来加以准确控制，以达到均匀补锂的目的，提高电池的能量密度，并能显著改善电池的循环性能。此外，该方法与将补锂添加剂混入正极浆料中进行补锂的方法相比，不会出现由于补锂添加剂导电性差，压实密度低等等影响正极材料性能发挥的问题。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，先将正极浆料涂覆于正极片的表面，然后立即将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面，干燥正极片。
2.如权利要求1所述的向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，所述喷洒时的环境湿度≤1%；所述正极浆料包括正极活性材料和溶剂，其中所述溶剂不含水。
3.如权利要求1所述的向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，所述正极补锂添加剂包含锂盐，所述锂盐为Li2NiO2，Li2CuO2, Li5FeO4和 Li6CoO6中的至少一种。
4.如权利要求1所述的向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面具体为：直接将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面。
5.如权利要求1所述的向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，将正极补锂添加剂喷洒在正极片表面具体为：将正极补锂添加剂分散于有机溶剂后喷洒在正极片表面。
6.如权利要求2所述的向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的0.1wt%-5 wt %。
7.如权利要求6所述的向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，所述正极补锂添加剂的添加量为所述正极活性材料重量的0.2wt%-3 wt %。
8.如权利要求3所述的向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，所述正极补锂添加剂还包括导电剂。
9.如权利要求8所述的向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，所述导电剂包为SP，乙炔黑，石墨烯，碳纳米管，VGCF中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的向锂离子电池正极片补锂的方法，其特征在于，所述导电剂的重量为所述锂盐的0.01%-5%。
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