CN110729467A - 一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片及其制备方法，所述负极片包括集流体，以及喷涂在所述集流体上的补锂材料，所述补锂材料包括碳纳米管纤维和均匀分布于碳纳米管纤维内部及表面的金属锂颗粒，分布于所述碳纳米管纤维表面的所述金属锂颗粒还包覆有碳层。本发明复合补锂负极片，通过在集流体上喷涂碳纳米管纤维，碳纳米管纤维的内部和表面均分散有金属锂颗粒，由于部分锂包覆在纤维内部，避免了电池循环过程中表面的碳脱离碳纳米管纤维表面，造成死锂的现象，可在电池循环过程中持续提供锂补充，进而提高电池的循环保持率和能量密度。本发明采用静电纺丝制备复合补锂负极片，所得复合补锂负极片的性能稳定，工艺简单，易于实现。

Description

一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长等特点，使其成为汽车产业发展竞争的焦点。随着锂离子电池在便携式电子设备、电动自行车和电动汽车领域的不断发展，其对锂离子电池能量密度等性能的要求越来越高。
在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料会与电解液在固液相界面发生反应并形成固体电解质膜(SEI膜)钝化膜，大量消耗活性锂离子，从而造成首次不可逆库伦效率低下，降低了电池的能量密度及性能的发挥。在负极材料中添加锂金属或含锂化合物可以补充锂离子电池首次充放电消耗的锂离子，提高电池的首次效率，同时补充由形成SEI膜消耗的锂，提高锂离子的传输速率，并提高电池的循环性能。
目前常见的补锂方式有原位掺杂补锂、电化学补锂及化学预补锂法，然而上述方法均对环境要求高且存在易燃等安全隐患，限制了各个方法的进一步推广应用。
现有技术CN110010860A提供了一种用于锂离子电池的复合负极材料，包括硅/碳纳米管复合纤维布以及形成在其表面的碳层，但该材料中不含锂离子，因此尽管该材料具有较高的循环后容量剩余率，但无法起到补锂效果。CN109301188A公开了一种高分散的锂离子电池负极补锂材料，该补锂材料为表面均匀的分散有金属锂粒子的石墨烯片；所述的金属锂粒子的表面包覆有碳层；该锂离子电池补锂材料能够明显地提高锂离子电池的首次充放电效率和电池的循环性能，但由于金属锂颗粒全部分布在石墨烯的表面，片状石墨烯表面的锂可能会在循环过程中粉碎脱离石墨烯表面，造成死锂，大大降低了该材料的有效性。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题，提供一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片及其制备方法，该碳纳米管复合补锂负极片电化学性能优良，该方法制备的负极片减小了电池内阻和极化，缩短了工艺时间，提高了生产效率。
一方面，本发明提供了一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片，所述负极极片包括集流体，以及喷涂在所述集流体上的补锂材料，所述补锂材料包括碳纳米管纤维和均匀分布于碳纳米管纤维内部及表面的金属锂颗粒，分布于所述碳纳米管纤维表面的所述金属锂颗粒还包覆有碳层。
进一步的，碳纳米管纤维与金属锂颗粒的质量比为1：0.7～35，优选1：5～10，优选1:7；所述补锂材料在所述集流体上的喷涂厚度为0.5～3μm。
另一方面，本发明还提供了所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入烷烃溶液中，得到碳纳米管分散液；
(2)惰性气氛中，在有机锂溶液加入步骤(1)的碳纳米管分散液，分散均匀，得到喷涂液；
(3)将步骤(2)的纺丝液进行静电纺丝，纺丝液喷涂在负极极片上，得到复合负极；
(4)将步骤(3)的复合负极，以烷烃气体为碳源，高温煅烧进行包碳，得到所述复合补锂负极片。
进一步的，步骤(1)中，在惰性气氛下，将碳纳米管加入烷烃溶液后，依次进行超声分散、磁力搅拌。
所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合，所述烷烃溶剂为正乙烷溶液或环乙烷溶液；超声分散时间为90～180min；磁力搅拌温度为40～80℃，搅拌时间为12～24h。
进一步的，步骤(2)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合；有机锂为丁基锂、叔丁基锂或苯基锂中的一种或两种以上的混合物。
所述有机锂溶液浓度为0.1～5mol/L。
进一步的，步骤(3)中，静电纺丝电压为10～20KV，喷涂速度为0.01～0.03mm/s，静电纺丝所用喷丝头的直径为0.6～1.6mm。
进一步的，步骤(4)中，高温煅烧的升温速率为1～5℃/min，煅烧温度为600℃～900℃，煅烧时间为2～4h。
在一种实施方式中，所述锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mg碳纳米管加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，得到碳纳米管分散液；
(2)然后在氮气气氛下将1mL浓度为1mol/L的有机锂溶液加入到步骤(1)碳纳米管分散液中，混合均匀，得到纺丝液；
(3)将步骤(2)的纺丝液采用直径为1.0mm的喷丝头进行静电纺丝，静电纺丝的电压20KV，喷涂速度0.02mm/s，纺丝液喷涂到铜箔集流体上，干燥，得到复合极片；
(4)将步骤(3)产物置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片。
另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其含有所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片。
本发明的有益效果为：
(1)本发明复合补锂负极片，通过在负极极片上喷涂碳纳米管纤维补锂材料，碳纳米管纤维的内部和表面均分散有金属锂颗粒，由于部分锂是包覆在纤维内部，避免了电池循环过程中表面的碳脱离碳纳米管纤维表面，造成死锂的现象，可在电池循环过程中持续提供锂补充，进而提高电池的循环保持率和能量密度。
(2)本发明采用静电纺丝制备复合补锂负极片，获得碳纳米管纤维复合补锂负极片，所得复合补锂负极片的性能稳定，碳纳米管纤维与负极极片之间粘结度高，安全性能优异，可以实现均匀补锂，有效提高了锂离子电池的首次效率及能量密度，保证了锂离子电池的长循环性能。
(3)本发明复合补锂材料的制备工艺简单，易于实现。
附图说明
图1为本发明负极片中补锂材料的结构示意图；
1、碳纳米管纤维；2、碳包覆金属锂颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例仅为方便本领域技术人员理解本发明技术方案，实现或使用本发明所做的说明，并不以此限定本发明的保护范围。
本发明中，如未指定，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。
实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
如图1所示，一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片，该复合补锂负极片以集流体为载体，在所述集流体上均匀喷涂碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维的内部和表面均分布有金属锂颗粒，金属锂颗粒与碳纳米管纤维的质量比为1:7，碳纳米管纤维表面的金属锂颗粒表面均匀包覆有碳层。
所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mg碳纳米管加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌12h后，得到碳纳米管分散液；
(2)然后在氮气气氛下，将1mL浓度为1mol/L丁基锂加入到步骤(1)的碳纳米管分散液中，混合均匀，得到纺丝液；
(3)将步骤(2)的纺丝液采用直径为1.0mm的喷丝头进行静电纺丝，静电纺丝的电压20KV，喷涂速度0.02mm/s，纺丝液喷涂到铜箔集流体上，干燥，得到复合极片；
(4)将步骤(3)的复合极片置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片。
对比例1
对比例1提供了一种表面分散有金属锂粒子的石墨烯片，采用以下方法制备：
(1)在氮气环境下将1ml正丁基锂溶液和1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，然后置于高压反应釜内，拧紧反应釜；(2)将高压反应釜放在110℃油浴中反应20小时；(3)将反应后的产物采用四氢呋喃溶液清洗3次，抽真空干燥；(4)清洗后的产物置于700℃的马弗炉中，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为高分散的片状锂离子电池补锂材料。
试验例
电化学性能测试：将实施例1制得的补锂材料加入到锂离子电池中后，分别制得编号为A-D的锂离子电池，将对比例1制得的补锂材料加入到锂离子电池中获得编号为E的锂离子电池，并对各示例锂离子电池在未添加补锂材料以及添加了补锂材料后，进行首次充放电效率、循环100周后容量剩余率、电池能量密度及电池内阻的测定，其中电池数据均为至少5个平行电池测试结果的平均值，所得结果如表1所示。
其中首次充放电库伦效率的测试方法参照国家标准GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》；循环性能测试方法如下：电池在23℃下以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的初始放电容量C0；搁置10min后，重复上述步骤100周，作连续的充放电测试，得到电池100次循环后的容量C1。按照下式计算100周次循环后电池的容量剩余率：容量剩余率＝C1/C0×100％。电池能量密度测定方法如下：在23℃下将电流以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的放电容量；搁置10min后，重复上述步骤3次，计算3次放电容量平均值。使用电子天平称量不同类型电池的重量。按照下式计算23℃电池能量密度：电池能量密度＝放电平均容量×中值电压/电池重量。使用交流阻抗仪对循环100周后的电池进行内阻测量。
表1电池性能测试结果
Figure BDA0002223249580000061
由表1可得，实施例1提供的补锂材料，能有效地提高电池的首次充放电效率以及循环性能，对于100周循环后的容量剩余率，实施例1的容量剩余率显著高于对比例1，实施例1的能量密度显著高于对比例1，说明本发明提供的纳米管纤维复合补锂材料相较于分散的片状石墨烯补锂材料具有明显的循环优势。对于100周循环后的电池内阻，实施例1的电池内阻显著低于对比例1，说明本发明提供的纳米纤维状的碳纳米管补锂材料可明显提高电池活性材料导电性，减少电池内阻。
实施例2
一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片，该复合补锂负极片以铜箔集流体为载体，在所述铜箔集流体上均匀喷涂碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维的内部和表面均分布有金属锂颗粒，金属锂颗粒与碳纳米管纤维的质量比为1:7，碳纳米管纤维表面的金属锂颗粒表面均匀包覆有碳层。
所述的锂离子电池复合补锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mg碳纳米管加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，得到碳纳米管分散液；
(2)然后在氮气气氛下将1mL浓度为1mol/L叔丁基锂加入到步骤(1)碳纳米管分散液中，混合均匀，得到纺丝液；
(3)将步骤(2)的纺丝液采用直径为0.6mm的喷丝头进行静电纺丝，静电纺丝的电压20KV，喷涂速度0.02mm/s，纺丝液喷涂到铜箔集流体上，干燥，得到复合极片；
(4)将步骤(3)产物置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片。
实施例3
一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片，该复合补锂负极片以铜箔集流体为载体，在所述铜箔集流体上均匀喷涂碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维的内部和表面均分布有金属锂颗粒，金属锂颗粒与碳纳米管纤维的质量比为1:7，碳纳米管纤维表面的金属锂颗粒表面均匀包覆有碳层。
所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1mg碳纳米管加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，得到碳纳米管分散液；
(2)然后在氮气气氛下将1mL浓度为1mol/L苯基锂加入到步骤(1)的碳纳米管分散液中，混合均匀，得到纺丝液；
(3)将步骤(2)的纺丝液采用直径为1.6mm的喷丝头进行静电纺丝，静电纺丝的电压20KV，喷涂速度0.02mm/s，纺丝液喷涂到铜箔集流体上，干燥，得到复合极片；
(4)将步骤(3)的复合极片置于700℃的马弗炉中，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片，所述负极片包括集流体，以及喷涂在所述集流体上的补锂材料，所述补锂材料包括碳纳米管纤维和均匀分布于碳纳米管纤维内部及表面的金属锂颗粒，分布于所述碳纳米管纤维表面的所述金属锂颗粒还包覆有碳层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片，其特征在于：所述补锂材料中，碳纳米管纤维与金属锂颗粒的质量比为1:0.7～35，所述补锂材料在所述集流体上的喷涂厚度为0.5～3μm。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入烷烃溶液中，得到碳纳米管分散液；
(2)惰性气氛中，在有机锂溶液加入步骤(1)的碳纳米管分散液，分散均匀，得到喷涂液；
(3)将步骤(2)的纺丝液进行静电纺丝，纺丝液喷涂在负极极片上，得到复合负极；
(4)将步骤(3)的复合负极，以烷烃气体为碳源，高温煅烧进行包碳，得到所述复合补锂负极片。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在惰性气氛下，将碳纳米管加入烷烃溶液后，依次进行超声分散、磁力搅拌。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，其特征在于：惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合，所述烷烃溶剂为正乙烷溶液或环乙烷溶液，超声分散时间为90～180min；磁力搅拌温度为40～80℃，搅拌时间为12～24h。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合；有机锂为丁基锂、叔丁基锂或苯基锂中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，其特征在于：有机锂溶液的浓度为0.1～5mol/L。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，静电纺丝电压为10～20KV，喷涂速度为0.01～0.03mm/s，静电纺丝所用喷丝头的直径为0.6～1.6mm。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，高温煅烧的升温速率为1～5℃/min，煅烧温度为600℃～900℃，煅烧时间为2～4h。
10.一种锂离子电池，其特征在于：其含有权利要求1或2所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂负极片。
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