CN108539153A - 金属锂复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，具体为提供一种金属锂复合负极材料及其制备方法。本发明所提供的金属锂复合负极材料的制备方法进一步基于电镀工艺，以碳纳米管薄膜为电镀基底，先电镀一定厚度的金属镀层，以提升材料的电子导电率；再将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层‑碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层‑碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层‑碳纳米管复合体之间的空隙，以制备获得所需的金属锂复合负极材料。结合碳纳米管的高强度与中空结构、非锂金属镀层的高导电性的优点，用于支撑金属锂活性材料的稳定与快速脱嵌，从而提高其循环稳定性。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种金属锂复合负极材料及其制备方法。
【背景技术】
传统锂离子充电电池一般采用的是有机电解液，近几年，开发高能量密度含锂负极的电池是研究热点。金属锂具有重量轻、能量密度高的优点，但是，金属锂负极的商业化应用受到以下限制：巨大的体积膨胀及锂枝晶生长问题，因此，金属锂负极的循环及安全性能有待改善。
从实用的角度来看，对于金属锂负极来说，由于其没有主体，体积变化大。这就意味着在极端的循环过程中，当锂全部迁移到正极时，可能会出现负极完全没有锂的情况，电池的结构稳定性差，对其循环稳定性能是巨大的挑战。
另一方面，枝晶生长对金属锂电池的影响巨大。尤其是在大电池中，其电流密度不均匀带来的锂离子不均匀沉积的问题尤其突出。对于一个实用化的软包电池，负极电流很容易达到几百毫安，如果负极表面不均匀，在某些位置形成极大的局部电流，将会带来严重的枝晶生长。枝晶会带来负极的粉化，进而造成电池干液直至电池寿命结束。从根本上理解金属锂枝晶的形核和沉积行为对于早日实现金属锂电池的安全性意义重大。
【发明内容】
为克服现有锂离子电池的安全性的问题，本发明提供了一种金属锂复合负极材料及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题，提供一技术方案如下：一种金属锂复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管薄膜，以将非锂金属镀覆形成在碳纳米管薄膜中的碳纳米管外表面和/或碳纳米管之间的空隙，形成具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜；将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间的空隙，以制备获得所需的金属锂复合负极材料。
优选地，在碳纳米管表面形成非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜包括以下步骤：将所述碳纳米管薄膜作为阴极，电镀非锂金属为阳极，将作为阴极的碳纳米管薄膜与作为阳极的电镀非锂金属置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，以直流电镀的方式在碳纳米管的外表面及在碳纳米管之间的空隙镀覆一非锂金属镀层，以形成具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜。
优选地，非锂金属镀层为铜层，在具体电镀形成非锂金属镀层包括以下步骤：配置电镀非锂金属溶液，所述电镀非锂金属溶液包括以下成分：焦磷酸铜、焦磷酸钾、酒石酸钾钠、PVP及加入氨水，调节电镀非锂金属溶液的pH值至7.5-8.5；进一步将碳纳米管薄膜作为阴极，电镀非锂金属为阳极，置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，其中，阴极电流密度为1-5mA/cm2，电镀时间为1-30min。
优选地，所述金属锂复合负极材料的制备方法包括以化学电镀的方式或锂离子电池化成原理电镀的方式将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙。
优选地，利用锂离子电池化成原理进行电镀的方式，包括以下步骤：提供一含锂的正极活性材料，将所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜作为负极，通过化学电镀/锂离子电池化成原理将含锂的正极活性材料可逆的锂离子脱出并游至所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜，并使金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间的空隙，以获得所需的具有三维骨架结构的金属锂复合负极材料。
优选地，所述碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤：制备获得含有碳纳米管的前处理液后，对所述含有碳纳米管的前处理液进行超声震荡及搅拌后，将碳纳米管从所述含有碳纳米管的前处理液中分离得到所需碳纳米管薄膜。
本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种金属锂复合负极材料采用如上所述金属锂复合负极材料的制备方法而制备获得；所述金属锂复合负极材料包括非锂金属镀层-碳纳米管复合体及分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙的金属锂颗粒；其中，所述非锂金属镀层-碳纳米管复合体包括碳纳米管及形成在碳纳米管外表面和/或碳纳米管之间的空隙的非锂金属镀层。
优选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述碳纳米管的外径为10-200nm，所述碳纳米管的内径为2-100nm，所述碳纳米管的长度为0.1-20μm。
优选地，所述非锂金属镀层的材质包括铜、镍、锡中的一种或几种，所述非锂金属镀层的厚度为0.1-4μm。
优选地，所述金属锂复合负极材料的厚度为0.1-20μm。
与现有技术相比，本发明所提供的所述金属锂复合负极材料及其制备方法具有如下的有益效果：
本发明所提供的金属锂复合负极材料的制备方法，可有效提升金属锂的循环性能，通过本发明所提供的金属锂复合负极材料的制备方法制备获得的金属锂复合负极材料，可根据电镀电流的大小实现负极集流体上金属镀层和金属锂颗粒分布的均匀性和一致性，容量高、循环性能稳定、安全性高。
本发明所提供的金属锂复合负极材料的制备方法进一步基于电镀工艺，以碳纳米管薄膜为电镀基底，先电镀一定厚度的非锂金属镀层，以提升材料的电子导电率；再利用化学电镀/锂离子电池化成原理复合形成金属锂颗粒-非锂金属镀层-碳纳米管复合体，得到金属锂复合负极。结合碳纳米管的高强度与中空结构、非锂金属镀层的高导电性的优点，用于支撑金属锂活性材料的稳定于快速脱嵌，从而提高其循环稳定性。
进一步地，本发明所提供的金属锂复合负极材料具有由碳纳米管组成的多孔空间结构，可以增大所述金属锂复合负极材料的比表面积，使锂离子在电极表面分布更加均匀，避免锂枝晶的生长，并利用由碳纳米管构成的多孔空间结构可有效缓解在充放电过程中的体积收缩膨胀的问题。因此，可以实现具有该金属锂复合负极材料的锂离子电池的安全稳定运行，且可具有更长的使用寿命。
更进一步地，由于金属锂复合负极材料的三维网络骨架结构中非锂金属镀层的优良的电子导电特性，可以提高活性物质的电子导电性，成颗粒形态的金属锂颗粒可以在充放电循环过程以离子态很快地从所述三维网络骨架结构中嵌入和脱出，这样对于电池体系来说就可以在进行快速的充放电的同时，保证电池结构的稳定性，从而可提高电池的使用寿命。
碳纳米管具有中空的纳米结构，能为金属锂负极粉化过程中的体积变化带来巨大的缓冲空间，用以缓冲锂离子嵌脱时晶格变化所产生的应力和变形，从而使所述金属锂复合负极材料在充放电过程中依旧能保持其原有的形态，则可有效提高金属锂的循环稳定性和安全性；进一步地，通过金属层的包覆来提升金属锂复合负极材料的电子导电率，从而实现金属锂负极的快速充放电。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例所提供的金属锂复合负极材料的制备方法的流程意图。
图2是图1中所示金属锂复合负极材料的制备方法的步骤S11的具体步骤的流程示意图。
图3是图1中所示金属锂复合负极材料的制备方法的步骤S12的具体步骤的流程示意图。
图4是图1中所示金属锂复合负极材料的制备方法的步骤S13的具体步骤的流程示意图。
图5是本发明第二实施例所提供的金属锂复合负极材料的结构意图。
图6A是图5中所示金属锂复合负极材料中碳纳米管搭接的三维结构示意图。
图6B是图5中所示金属锂复合负极材料的局部剖视的结构示意图。
图7是图5中所示金属锂复合负极材料在厚度方向的结构示意图。
图8是图5中所示金属锂复合负极材料中的碳纳米管的剖视结构示意图。
图9是本发明第三实施例所提供的锂电池结构的结构意图。
附图标记说明：10、金属锂复合负极材料；11、碳纳米管；111、碳纳米管11外表面；112、碳纳米管11之间空隙；110、非锂金属镀层-碳纳米管复合体；113、非锂金属镀层-碳纳米管复合体110的中空内部；114、非锂金属镀层-碳纳米管复合体110之间空隙；12、非锂金属镀层；13、金属锂颗粒；101、三维网络骨架结构；A、金属锂复合负极材料10的整体厚度；R、碳纳米管11的外径；r、碳纳米管11的内径；L、碳纳米管11的长度；p、非锂金属镀层12的厚度；b、金属锂颗粒13的直径；20、锂电池结构；21、负极结构；211、负极集流体层；22、正极结构；
23、电解质结构。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明的第一实施例提供一种金属锂复合负极材料的制备方法S10，其包括以下步骤：
步骤S11，提供一碳纳米管薄膜；
步骤S12，将非锂金属镀层形成在碳纳米管薄膜中的碳纳米管外表面和/或碳纳米管之间的空隙，形成具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜；及
步骤S13，将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或复合体之间的空隙，以制备获得所需的金属锂复合负极材料。
具体地，请参阅图2，在上述步骤S11中，所述碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S111，提供含有碳纳米管的前处理液；
步骤S112，对所述含有碳纳米管的前处理液进行超声震荡及搅拌；及
步骤S113，将碳纳米管从所述含有碳纳米管的前处理液中分离，抽滤及洗涤后得到所需碳纳米管薄膜。上述碳纳米管薄膜由多个碳纳米管相互搭接形成。
其中，在上述步骤S111中，所述含有碳纳米管的前处理液具体可通过如下的方式获得：对碳纳米管进行除杂和分散处理，得到外径为10-100nm、长度为0.1-20um的碳纳米管。
获得所述碳纳米管薄膜的具体步骤可包括：先将质量浓度为10％的HCl溶液加入到含有碳纳米管的容器中，得到具有碳纳米管含量为2-6g/L的前处理液，进一步地，含有碳纳米管的前处理液中，碳纳米管的含量可为2g/L、2.5g/L、3g/L、4g/L、4.3g/L或5g/L。
请参阅图3，在上述步骤S12中在碳纳米管表面形成镀覆一非锂金属镀层是以直流电镀的方式在碳纳米管表面镀覆形成，具体包括以下步骤：
步骤S121，将上述步骤S11中的碳纳米管薄膜作为阴极，提供一电镀非锂金属作为阳极；
步骤S122，将作为阴极的碳纳米管薄膜与作为阳极的电镀非锂金属置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，以直流电镀的方式在碳纳米管的外表面和/或在碳纳米管之间的空隙镀覆一非锂金属镀层，以获得具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜。
具体地，所述非锂金属镀层可为铜层、镍层或锡层等其他金属层。当所述非锂金属镀层为铜层时，在具体电镀形成非锂金属镀层的步骤还可具体细分如下：
配置电镀非锂金属溶液，所述电镀非锂金属溶液包括以下成分：焦磷酸铜、焦磷酸钾、酒石酸钾钠、PVP及加入氨水，调节电镀非锂金属溶液的pH值至7.5-8.5；具体地，上述主要成分的浓度如下：
其具体加入量可依据实际的需求做调整，在此不做限定。
进一步将碳纳米管薄膜作为阴极，电镀非锂金属为阳极，置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，其中，阴极电流密度为1-5mA/cm2，电镀时间为1-30min。
请参阅图4，在本实施例一些具体的实施方式中，上述步骤S13中以包括以下步骤：
步骤S131，提供一含锂的正极活性材料；
步骤S132，将所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜作为负极；
步骤S133，将含锂的正极活性材料与所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜作为负极，与电解液和隔膜组成一锂离子电池；
步骤S134，通过锂离子电池化成原理将含锂的正极活性材料可逆的锂离子脱出并游至所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜，并使金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜的非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间的空隙，以获得所需的具有三维骨架结构的金属锂复合负极材料。
在本实施例一些具体的实施方式中，上述步骤S131中可通过以下的步骤获得含锂的正极活性材料：将正极浆料涂覆于铝箔上以形成所需的含锂的正极活性材料。具体地，所述正极浆料可包括如下组分：
钴酸锂(LCO):聚偏氟乙烯(PVDF):导电炭黑(Super P)＝(70-99):(0.5-10):(0.5-10)(wt％)。
在本实施例一些具体的实施方式中，上述步骤S133及步骤S134中可具体包括以下步骤：将含锂的正极活性材料与含锂电解液及隔膜组装成锂离子电池，对锂离子电池进行充电后，置于40-70℃的环境中老化12-48h，以获得金属锂颗粒-非锂金属镀层-碳纳米管复合体后，将其在惰性气体下，在150-500℃之下热处理1-24h，得到所需的具有三维骨架结构的金属锂复合负极材料。
其中，含锂电解液具体可包括LiPF6(1mol/L)溶解于混合溶液中，其中，混合溶液包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。
对组装好的锂离子电池进行充电具体可以如下充电条件进行：用10-100mA的电流充电至3-5V，再用200-300mA电流充电至4-6V，然后将锂离子电池置于45℃-55℃的烤箱中老化12-48h。
在获得金属锂颗粒-非锂金属镀层-碳纳米管复合体后将其置于惰性气氛中进行热处理，具体在进行热处理时，其惰性气体可包括但不受限于：氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
进一步地，所述热处理的温度也可为200-500℃，具体地，所述热处理的温度可为150℃、200℃、220℃、270℃、300℃、370℃、400℃或500℃。对应的，所述热处理的时间也可为2-24h，具体地，所述热处理的时间为2h、4h、6h、7h、11h、13h、20h或24h。
在本实施例另一些具体的实施方式中，在上述步骤S131与步骤S132之后，还可包括以下步骤：
步骤S133’，将含锂的正极活性材料与所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜作为负极，置入含锂金属的电解液进行化学电镀；
步骤S134’，含锂的正极活性材料可逆的锂离子脱出并游至所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜，并使金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜的非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间的空隙，以获得所需的具有三维骨架结构的金属锂复合负极材料。
在上述步骤S133’中，所提供的化学电镀具体可包括以下步骤：
在氩气、氮气等保护性气体中，以金属锂作为阳极、非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜作为阴极，在含锂电解液中进行电镀；阴极电流密度为0.1-5mA/cm2，电镀时间为5s-10h。
请参阅图5，本发明的第二实施例提供一种金属锂复合负极材料10，所述金属锂复合负极材料10采用如上述第一实施例所提供的金属锂复合负极材料的制备方法而制备获得。
结合图5及图6A中所示，多个所述碳纳米管11相互搭接形成一三维结构，所述碳纳米管11包括外表面111，所述碳纳米管11之间形成空隙112。
进一步结合图5及图6A-图6B中所示，所述金属锂复合负极材料10包括碳纳米管11、形成在碳纳米管11的外表面111和/或碳纳米管11之间的空隙112的非锂金属镀层12，上述两者构成了非锂金属镀层-碳纳米管复合体110。
所述金属锂复合负极材料10还包括分布在非锂金属镀层－碳纳米管复合体110的中空内部113和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合体110之间空隙114的金属锂颗粒13。
所述非锂金属镀层-碳纳米管复合体110及分布在非锂金属镀层－碳纳米管复合体110的中空内部113和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合体110之间的空隙114的金属锂颗粒13共同构成一三维网络骨架结构101。
其中，所述碳纳米管11之间的空隙112可理解为：如图6A中所示，多个所述碳纳米管11相互搭接形成薄膜，而所述碳纳米管11的三维网状搭接结构所形成的间隙即为空隙112。
如图6B中所示，多个所述非锂金属镀层-碳纳米管复合体110相互搭接形成的三维结构中的间隙即为非锂金属镀层-碳纳米管复合体110之间的空隙114。
在本发明一些具体的实施例中，本发明所提供的金属锂复合负极材料10具有由碳纳米管11组成的三维网络骨架结构101，该三维网络骨架结构101的设置可以增大所述金属锂复合负极材料10的比表面积，使金属锂在电极表面分布更加均匀，避免锂枝晶的生长，并利用由碳纳米管11构成的多孔空间结构可有效缓解在充放电过程中的体积收缩膨胀的问题。因此，可以实现具有该金属锂复合负极材料10的锂离子电池的安全稳定运行；
进一步地，由于金属锂复合负极材料10的三维网络骨架结构101中非锂金属镀层12的优良的电子导电特性，可以提高活性物质的电子导电性，成颗粒形态的金属锂颗粒13可以在充放电循环过程以离子态很快地从所述三维网络骨架结构101中嵌入和脱出，这样对于电池体系来说就可以在进行快速的充放电的同时，保证电池结构的稳定性，从而可提高电池的使用寿命。
在本发明中，多个所述金属锂复合负极材料10可通过薄膜的形式呈现，也即，所述金属锂复合负极材料10可组成为金属锂复合负极薄膜。
所述金属锂复合负极材料10的整体厚度A为0.1-20μm。具体地，所述金属锂复合负极材料10的整体厚度A为0.1-10μm、10-15μm、12-20μm，具体地，所述金属锂复合负极材料10的整体厚度A为0.1μm、1μm、2μm、4.5μm、6μm、7.1μm、9.5μm、10μm、13μm、15μm、17μm或20μm。
当所述金属锂复合负极材料10为金属锂复合负极薄膜时，则可以理解，所述金属锂复合负极材料10的厚度范围小于等于所述金属锂复合负极薄膜的厚度范围。
在本发明中，所述碳纳米管11包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。请结合图7和图8，所述碳纳米管11的外径R为10-200nm，长度L为0.1-20μm。所述碳纳米管11的外径R还可为15-150nm，所述碳纳米管11的外径R进一步为10nm-100nm，所述碳纳米管11的外径R可具体为：10nm、15nm、17nm、19nm、23nm、27nm、35nm、42nm、48nm、53nm、67nm、78nm、90nm、100nm、150nm或200nm。所述碳纳米管11的长度L为0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、14μm、18μm、或20μm。
如图7中所示，所述碳纳米管11的内径r为2-100nm，所述碳纳米管11的内径r进一步为2nm-60nm，所述碳纳米管11的内径r可具体为：2nm、2.5nm、3nm、5nm、7nm、10nm、15nm、17nm、20nm、24nm、30nm、46nm、55nm、60nm、71nm、83nm、90nm或100nm。
所述非锂金属镀层12的材质包括铜、镍、锡中的一种或几种，所述非锂金属镀层12的厚度p为0.1-4μm。具体地，进一步结合图7和图8所述非锂金属镀层12的厚度p为0.1-2μm、1-3μm、2-4μm，具体地，所述非锂金属镀层12的厚度p为0.1μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、3.1μm、3.5μm或4μm。
结合图7中所示，所述非锂金属镀层-碳纳米管复合体110的外径为所述碳纳米管11外径与所述非锂金属镀层12的厚度之和。
请继续结合图7，所述金属锂颗粒13的直径b可为5nm-600nm。具体地，所述金属锂颗粒13的直径b可为5-600nm、5-550nm、100-350nm、50-100nm、15-40nm或20-70nm。具体地，所述金属锂颗粒13的直径b为5nm、13nm、15nm、30nm、42nm、55nm、68nm、81nm、85nm、100nm、132nm、195nm、237nm、340nm、433nm、476nm、510nm、552nm或600nm。
为了提高所述金属锂复合负极材料10的能量密度，在本发明中，进一步限定所述金属锂颗粒13与所述金属锂复合负极材料10的质量之比为1:(20-100)。更进一步地，所述金属锂颗粒13与所述金属锂复合负极材料10的质量之比为1:20、1:30、1:41、1:50、1:60、1:61、1:70、1:80、1:98或1:100。
请参阅图9，本发明的第三实施例提供一种锂电池结构20，所述锂电池结构20包括如上述第二实施例提供的所述金属锂复合负极材料10作为锂电池的负极结构21的薄膜层。具体地，所述负极结构21包括负极集流体层211和形成在该负极集流体层211之上的所述金属锂复合负极材料10，本发明中采用铜箔作为负极集流体层211。
具体地，所述锂电池结构20包括正极结构22，和设置在该负极结构21和正极结构22之间的电解质结构23。在本发明中采用的电解质结构23包括锂盐LiPF6、LiBF4中的任一种。
为了更进一步说明本实施例中提供的金属锂复合负极材料及其制备方法、锂电池结构具有更优的循环性能和稳定性，本发明提供一下的实验组及对比组：
实验组1：制备获得金属锂复合负极材料
(1)碳纳米管薄膜制备：首先，对碳纳米管进行除杂和分散处理，得到外径为50nm、长度为5um的碳纳米管，具体步骤为：先将质量浓度为10％的HCl溶液加入到含有碳纳米管的容器中，得到碳纳米管含量为4g/L的前处理液；然后，将上述前处理液超声震荡，同时机械搅拌2h后，接着磁力搅拌10h，再将碳纳米管从前处理液中分离；最后，抽滤，再利用乙醇洗涤数次，得到碳纳米管薄膜；
(2)铜金属镀层-碳纳米管复合薄膜制备：以步骤(1)中得到的碳纳米管薄膜为阴极，金属铜为阳极，采用直流电镀的方法，镀覆厚度为4μm的金属铜镀层-碳纳米管复合体。金属铜镀层-碳纳米管的具体配方与条件如下：
(3)以步骤(2)得到的镀覆了铜金属镀层-碳纳米管镀层的复合薄膜为基底，利用锂离子电池化成原理进行电镀，镀覆厚度为1um的三维网状的金属锂颗粒-(铜金属镀层-碳纳米管)复合薄膜材料。电镀金属锂颗粒-(铜金属镀层-碳纳米管)的具体配方与条件如下：
正极浆料：LCO：PVDF：Super P＝90:5:5(wt％)，涂覆于铝箔上；
电解液：LiPF6(1mol/L)溶解于混合溶液中(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1)；
隔膜：聚丙烯；
充电条件：用50mA的电流充电至4.0V，再用250mA电流充电指4.3V，然后将锂电池于50℃的烤箱中老化36h；
(4)以步骤(3)中的镀覆有金属锂颗粒-铜金属镀层-碳纳米管复合体材料，N2气氛中，200℃下热处理8h，得到所需金属锂复合负极材料。
实验组2：制备获得金属锂复合负极材料
其与上述实验组1的区别在于：
步骤(3)中，利用直流电镀的方式，阴极电流密度为0.1mA/cm2，电镀时间为5h，镀覆得到三维网状的金属锂颗粒-(铜金属镀层-碳纳米管)复合薄膜材料；
实验组3：制备获得金属锂复合负极材料
其与上述实验组1的区别在于：
所述电镀金属锂颗粒-(铜金属镀层-碳纳米管)的具体电镀过程如下：
步骤(3)中，利用直流电镀的方式，阴极电流密度为2mA/cm2，电镀时间为5min，镀覆得到三维网状的金属锂颗粒-(铜金属镀层-碳纳米管)复合薄膜材料
实验组4：制备获得金属锂复合负极材料
其与上述实验组1的区别在于：
金属铜镀层-碳纳米管复合体的厚度为10μm。
实验组5：制备获得金属锂复合负极材料
其与上述实验组1的区别在于：
三维网状的金属锂颗粒－(铜金属镀层-碳纳米管)复合薄膜材料的镀膜厚度为15μm。
实验组6：制备获得金属锂复合负极材料
其与上述实验组1的区别在于：
以步骤(3)中镀覆有金属锂颗粒-金属铜镀层-碳纳米管复合体，置于N2气氛中，250℃下热处理10h，得到所需的金属锂复合负极材料。
基于上述实验组1-6可知，利用本发明所提供的方法制备获得的金属锂复合负极材料具有三维网络骨架结构设计成由碳纳米管组成的多孔空间结构，可以增大所述金属锂复合负极材料的比表面积，使锂离子在电极表面分布更加均匀，避免锂枝晶的生长，并利用由碳纳米管构成的多孔空间结构可有效缓解在充放电过程中的体积收缩膨胀的问题。因此，可以实现具有该金属锂复合负极材料的锂离子电池的安全稳定运行，且可具有更长的使用寿命。
与现有技术相比，本发明所提供的金属锂复合负极材料及其制备方法具有如下的有益效果：
本发明所提供的金属锂复合负极材料的制备方法，可有效提升金属锂的循环性能，通过本发明所提供的金属锂复合负极材料的制备方法制备获得的金属锂复合负极材料，可根据电镀电流的大小实现负极集流体上金属镀层和金属锂层的均匀性和一致性，容量高、循环性能稳定、安全性高。
本发明所提供的金属锂复合负极材料的制备方法进一步基于电镀工艺，以碳纳米管薄膜为电镀基底，先电镀一定厚度的金属镀层，以提升材料的电子导电率；再利用化学电镀/锂离子电池化成原理复合形成金属锂颗粒-非锂金属镀层-碳纳米管复合体，得到金属锂复合负极。结合碳纳米管的高强度与中空结构、非锂金属镀层的高导电性的优点，用于支撑金属锂活性材料的快速脱嵌，从而提高其循环稳定性。
进一步地，本发明所提供的金属锂复合负极材料具有由碳纳米管组成的多孔空间结构，可以增大所述金属锂复合负极材料的比表面积，使锂离子在电极表面分布更加均匀，避免锂枝晶的生长，并利用由碳纳米管构成的多孔空间结构可有效缓解在充放电过程中的体积收缩膨胀的问题。因此，可以实现具有该金属锂复合负极材料的锂离子电池的安全稳定运行，因此可具有更长的使用寿命。更进一步地，由于金属锂复合负极材料的三维网络骨架结构中非锂金属镀层的优良的电子导电特性，可以提高活性物质的电子导电性，成颗粒形态的金属锂颗粒可以在充放电循环过程以离子态很快地从所述三维网络骨架结构中嵌入和脱出，这样对于电池体系来说就可以在进行快速的充放电的同时，保证电池结构的稳定性，从而可提高电池的使用寿命。
碳纳米管具有中空的纳米结构，能为金属锂负极粉化过程中的体积变化带来巨大的缓冲空间，用以缓冲锂离子嵌脱时晶格变化所产生的应力和变形，从而使所述金属锂复合负极材料在充放电过程中依旧能保持其原有的形态，则可有效提高金属锂的循环稳定性和安全性；进一步地，通过金属层的包覆来提升金属锂复合负极材料的电子导电率，从而实现金属锂复合负极的快速充放电。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：提供一碳纳米管薄膜，将非锂金属形成在碳纳米管薄膜中的碳纳米管外表面和/或碳纳米管之间的空隙，形成具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜；将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙，以制备获得所需的金属锂复合负极材料。
2.如权利要求1中所述金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：在碳纳米管表面形成非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜包括以下步骤：将所述碳纳米管薄膜作为阴极，电镀非锂金属为阳极，将作为阴极的碳纳米管薄膜与作为阳极的电镀非锂金属置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，以直流电镀的方式在碳纳米管的外表面及在碳纳米管之间的空隙镀覆一非锂金属镀层，以形成具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜。
3.如权利要求2中所述金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：非锂金属镀层为铜层，在具体电镀形成非锂金属镀层包括以下步骤：配置电镀非锂金属溶液，所述电镀非锂金属溶液包括以下成分：焦磷酸铜、焦磷酸钾、酒石酸钾钠、PVP及加入氨水，调节电镀非锂金属溶液的pH值至7.5-8.5；进一步将碳纳米管薄膜作为阴极，电镀非锂金属为阳极，置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，其中，阴极电流密度为1-5mA/cm2，电镀时间为1-30min。
4.如权利要求1中所述金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述金属锂复合负极材料的制备方法包括以化学电镀的方式或锂离子电池化成原理电镀的方式将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙。
5.如权利要求4中所述金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：利用锂离子电池化成原理进行电镀的方式包括以下步骤：提供一含锂的正极活性材料，将所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜作为负极，通过化学电镀/锂离子电池化成原理将含锂的正极活性材料可逆的锂离子脱出并游至所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜，并使金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙，以获得所需的具有三维骨架结构的金属锂复合负极材料。
6.如权利要求1中所述金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤：制备获得含有碳纳米管的前处理液后，对所述含有碳纳米管的前处理液进行超声震荡及搅拌后，将碳纳米管从所述含有碳纳米管的前处理液中分离得到所需碳纳米管薄膜。
7.一种金属锂复合负极材料，其特征在于：所述金属锂复合负极材料采用如权利要求1-6任一项中所述金属锂复合负极材料的制备方法而制备获得；所述金属锂复合负极材料包括非锂金属镀层-碳纳米管复合体及分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙的金属锂颗粒；其中，所述非锂金属镀层-碳纳米管复合体包括碳纳米管及形成在碳纳米管外表面和/或碳纳米管之间的空隙的非锂金属镀层。
8.如权利要求7中所述金属锂复合负极材料，其特征在于：所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述碳纳米管的外径为10-200nm，所述碳纳米管的内径为2-100nm，所述碳纳米管的长度为0.1-20μm。
9.如权利要求7中所述金属锂复合负极材料，其特征在于：所述非锂金属镀层的材质包括铜、镍、锡中的一种或几种，所述非锂金属镀层的厚度为0.1-4μm。
10.如权利要求7中所述金属锂复合负极材料，其特征在于：所述金属锂复合负极材料的厚度为0.1-20μm。
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