CN110729468A - 一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料及其制备方法与应用,所述补锂材料包括质量比为1:0.7~35的碳纳米管纤维和金属锂颗粒的复合物,所述金属锂颗粒均匀地分布于碳纳米管纤维的内部及表面,分布于碳纳米管纤维表面的所述金属锂颗粒还包覆有碳层。本发明补锂材料以碳纳米管纤维为载体,其内部和表面均分散有金属锂颗粒,部分锂包覆在纤维内,避免了电池循环过程中表面的碳脱离碳纳米管纤维表面,造成死锂的现象,可在电池循环过程中持续提供锂补充,进而提高电池的首次充放电效率、循环保持率和能量密度。本发明采用静电纺丝制备复合补锂材料,所得锂离子电池补锂材料的性能稳定,工艺简单,易于实现。

Description

一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,尤其涉及一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长等特点,使其成为汽车产业发展竞争的焦点。随着锂离子电池在便携式电子设备、电动自行车和电动汽车领域的不断发展,其对锂离子电池能量密度等性能的要求越来越高。
在锂离子电池首次充放电过程中,电极材料会与电解液在固液相界面发生反应并形成固体电解质膜(SEI膜)钝化膜,大量消耗活性锂离子,从而造成首次不可逆库伦效率低下,降低了电池的能量密度及性能的发挥。在负极材料中添加锂金属或含锂化合物可以补充锂离子电池首次充放电消耗的锂离子,提高电池的首次效率,同时补充由形成SEI膜消耗的锂,提高锂离子的传输速率,并提高电池的循环性能。
目前常见的补锂方式有原位掺杂补锂、电化学补锂及化学预补锂法,然而上述方法均对环境要求高且存在易燃等安全隐患,限制了各个方法的进一步推广应用。
现有技术CN110010860A提供了一种用于锂离子电池的复合负极材料,包括硅/碳纳米管复合纤维布以及形成在其表面的碳层,但该材料中不含锂离子,因此尽管该材料具有较高的循环后容量剩余率,但无法起到补锂效果。CN109301188A公开了一种高分散的锂离子电池补锂材料,该补锂材料为表面均匀的分散有金属锂粒子的石墨烯片;所述的金属锂粒子的表面包覆有碳层;该锂离子电池补锂材料能够明显地提高锂离子电池的首次充放电效率和电池的循环性能,但由于金属锂颗粒全部分布在石墨烯的表面,片状石墨烯表面的锂可能会在循环过程中粉碎脱离石墨烯表面,造成死锂,大大降低了该材料的有效性。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题,提供一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料及其制备方法与应用,该补锂材料以碳纳米管纤维为载体,其内部和表面均分散有金属锂颗粒,部分锂是包覆在纤维内的,可在电池循环过程中持续提供锂补充。
一方面,本发明提供了一种锂离子电池碳纳米管补锂材料,所述补锂材料包括质量比为1:0.7~35的碳纳米管纤维和金属锂颗粒的复合物,所述金属锂均匀分布于碳纳米管纤维的内部及表面,分布于碳纳米管纤维表面的所述金属锂还包覆有碳层。
进一步的,碳纳米管纤维和金属锂颗粒的质量比为1:1~10,优选的,碳纳米管纤维和金属锂颗粒的质量比1:7。
另一方面,本发明还提供了所述的锂离子电池碳纳米管补锂材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)惰性气氛下,将碳纳米管加入烷烃溶剂中,得到碳纳米管分散液;
(2)惰性气氛下,在有机锂溶液中加入步骤(1)得到的碳纳米管分散液,分散均匀,得到纺丝液;
(3)将步骤(2)得到的纺丝液进行静电纺丝处理,得到纺丝物;
(4)将步骤(3)得到的纺丝物,以烷烃气体为碳源,高温煅烧进行包碳,即得所述复合补锂材料。
进一步的,步骤(1)中,惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合。
所述碳纳米管加入烷烃溶剂中,依次进行超声分散、磁力搅拌。
所述烷烃溶剂为正乙烷溶液或环乙烷溶液,超声分散的时间为90~180min;磁力搅拌的温度为40~80℃,时间为12~24h。
进一步的,步骤(2)中,惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合。
所述有机锂溶液为丁基锂、叔丁基锂或苯基锂中的一种或者两种以上的混合物;所述有机锂溶液的浓度为0.1~5mol/L。
进一步的,步骤(3)中,静电纺丝的电压为10~20KV,喷涂速度为0.01~0.03mm/s,静电纺丝所用喷丝头的直径为0.6~1.6mm。
进一步的,步骤(4)中,高温煅烧的升温速率为1~5℃/min,煅烧温度为600~900℃,煅烧时间2~4h。
在一种实施方式中,所述锂离子电池负极复合补锂材料的制备方法,其步骤如下:
(1)在氮气环境下将1mg碳纳米管加入到30ml环乙烷溶液中,超声分散2h、40℃磁力搅拌24h,得到碳纳米管分散液;
(2)然后1mL浓度为1mol/L有机锂溶液加入到步骤(1)碳纳米管分散液中,混合均匀,得到喷涂液;
(3)将步骤(2)得到的纺丝液装入10mL一次性注射器中,放入静电纺丝仪中,采用直径为1.0mm的喷丝头进行静电纺丝,静电纺丝的电压20KV,喷涂速度0.02mm/s,在接受滚轮上缠一圈铝箔,接收喷涂的纺丝液,干燥,得到纺丝物;
(4)将步骤(3)的纺丝物揭下,置于马弗炉中,马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃,以甲烷气为碳源,进行包碳3小时,得到的材料即为所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料。
另一方面,本发明提供了所述的锂离子电池碳纳米管补锂材料或所述的方法在提高电池能量密度中的应用。
本发明的有益效果为:
(1)本发明的复合补锂材料,以碳纳米管纤维为载体,在碳纳米管纤维的内部和表面均分散有金属锂颗粒,由于大部分锂是包覆在纤维内部,避免了电池循环过程中表面的碳脱离碳纳米管纤维表面,造成死锂的现象,可在电池循环过程中持续提供锂补充,进而提高电池的首次充放电效率、循环保持率和能量密度。
(2)本发明采用静电纺丝制备复合补锂材料,获得内部包覆有金属锂颗粒的补锂材料,所得锂离子电池补锂材料的性能稳定,安全性高,可以实现均匀补锂,有效提高了锂离子电池的首次效率及能量密度,保证了锂离子电池的长循环及优异的倍率性能。
(3)本发明复合补锂材料的制备工艺简单,易于实现。
附图说明
图1为本发明碳纳米管纤维复合补锂材料的结构示意图;
1、碳纳米管纤维;2、碳包覆金属锂颗粒。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思,下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中,给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而,对于本领域技术人员来说是显而易见的,本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中,为了避免与本申请发生混淆,对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明,在下述实施例中的原料均可通过商业途径购得。
实施例1
如图1所示,一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料,该补锂材料以碳纳米管纤维为载体,其内部和表面皆均匀分布有金属锂颗粒,载体与金属锂颗粒的质量比为1:7;位于碳纳米管纤维表面的金属锂颗粒的外表面均匀包覆有碳层。
该锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在氮气环境下将1mg碳纳米管加入到30ml环乙烷溶液中,超声分散2h、40℃磁力搅拌24h,得到碳纳米管分散液;
(2)然后在1mL浓度为1mol/L的丁基锂加入到步骤(1)的碳纳米管分散液中,混合均匀,得到喷涂液;
(3)将步骤(2)得到的纺丝液装入10mL一次性注射器中,放入静电纺丝仪中,采用直径为1.0mm的喷丝头进行静电纺丝,静电纺丝的电压20KV,喷涂速度0.02mm/s,在接受滚轮上缠一圈铝箔,接收喷涂的纺丝液,干燥,得到纺丝物;
(4)将步骤(3)的纺丝物揭下,置于马弗炉中,马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃,以甲烷气为碳源,进行包碳3小时,得到的材料即为所述的锂离子电池碳纳米管复合复合补锂材料。
对比例1
对比例1提供了一种表面分散有金属锂粒子的石墨烯片,采用以下方法制备:
(1)在氮气环境下将1ml正丁基锂溶液和1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中,然后置于高压反应釜内,拧紧反应釜;(2)将高压反应釜放在110℃油浴中反应20小时;(3)将反应后的产物采用四氢呋喃溶液清洗3次,抽真空干燥;(4)清洗后的产物置于700℃的马弗炉中,以甲烷气为碳源,进行包碳3小时,得到的材料即为高分散的片状锂离子电池补锂材料。
试验例
电化学性能测试:将实施例1制得的补锂材料加入到锂离子电池中后,分别制得编号为A-D的锂离子电池,将对比例1制得的补锂材料加入到锂离子电池中获得编号为E的锂离子电池,并对各示例锂离子电池在未添加补锂材料以及添加了补锂材料后,进行首次充放电效率、循环100周后的容量剩余率、电池能量密度的测定,其中电池数据均为至少5个平行电池测试结果的平均值,所得结果如表1所示。
其中首次充放电库伦效率的测试方法参照国家标准GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》;循环性能测试方法如下:电池在23℃下以0.5C恒定电流充电至上限电压,然后转恒压充电,截止电流0.05C;搁置10min,以0.5C恒定电流放电至2.7V,测定得到电池的初始放电容量C0;搁置10min后,重复上述步骤100周,作连续的充放电测试,得到电池100次循环后的容量C1。按照下式计算100周次循环后电池的容量剩余率:容量剩余率=C1/C0×100%。电池能量密度测定方法如下:在23℃下将电流以0.5C恒定电流充电至上限电压,然后转恒压充电,截止电流0.05C;搁置10min,以0.5C恒定电流放电至2.7V,测定得到电池的放电容量;搁置10min后,重复上述步骤3次,计算3次放电容量平均值。使用电子天平称量不同类型电池的重量。按照下式计算23℃电池能量密度:电池能量密度=放电平均容量×中值电压/电池重量。
表1电池性能测试结果
Figure BDA0002223252150000061
由表1可得,实施例1提供的补锂材料,能有效地提高电池的首次充放电效率以及循环性能,特别是在100周循环后的电池容量保持率最高可达99%。而对比例1提供的补锂材料应用于电池中时,尽管其首次充放电库伦效率和在100周循环后容量剩余率有所提高,但提高效果不及实施例1的好,此外,对于100周循环后的能量密度,实施例1的能量密度显著高于对比例1,说明本申请提供的纳米纤维状的石墨烯补锂材料相较于分散的片状石墨烯补锂材料具有明显的循环优势。
实施例2
一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料,该补锂材料以碳纳米管纤维为载体,其内部和表面皆均匀分布有金属锂颗粒,载体与金属锂颗粒的质量比为1:7;位于碳纳米管纤维表面的金属锂颗粒的外表面均匀包覆有碳层。
该锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在氮气环境下将1mg碳纳米管加入到30ml环乙烷溶液中,超声分散2h、40℃磁力搅拌24h,得到碳纳米管分散液;
(2)然后1mL浓度为1mol/L的叔丁基锂加入到步骤(1)的碳纳米管分散液中,混合均匀得到喷涂液;
(3)将步骤(2)得到的纺丝液装入10mL一次性注射器中,放入静电纺丝仪中,采用直径为0.6mm的喷丝头进行静电纺丝,静电纺丝的电压20KV,喷涂速度0.02mm/s,在接受滚轮上缠一圈铝箔,接收喷涂的纺丝液,干燥,得到纺丝物;
(4)将步骤(3)的纺丝物揭下,置于马弗炉中,马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃,以甲烷气为碳源,进行包碳3小时,得到的材料即为所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料。
实施例3
一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料,该补锂材料以碳纳米管纤维为载体,其内部和表面皆均匀分布有金属锂颗粒,载体与金属锂颗粒的质量比1:7;位于碳纳米管纤维表面的金属锂颗粒的外表面均匀包覆有碳层。
该锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在氮气环境下将1mg碳纳米管加入到30ml环乙烷溶液中,超声分散2h、40℃磁力搅拌24h,得到碳纳米管分散液;
(2)然后1mL浓度为1mol/L的苯基锂加入到步骤(1)碳纳米管分散液中,混合均匀得到喷涂液;
(3)将步骤(2)得到的纺丝液装入10mL一次性注射器中,放入静电纺丝仪中,采用直径为1.6mm的喷丝头进行静电纺丝,静电纺丝的电压20KV,喷涂速度0.02mm/s,在接受滚轮上缠一圈铝箔,接收喷涂的纺丝液,干燥,得到纺丝物;
(4)将步骤(3)的纺丝物揭下,置于马弗炉中,马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃,以甲烷气为碳源,进行包碳3小时,得到的材料即为所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料。
以上所述,仅为本申请的实施例而已,本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制,而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池碳纳米管复合补锂材料,其特征在于:所述补锂材料包括质量比为1:0.7~35的碳纳米管纤维和金属锂颗粒的复合物,所述金属锂颗粒均匀分布于所述碳纳米管纤维的内部及表面,分布于所述碳纳米管纤维表面的所述金属锂颗粒还包覆有碳层。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
(1)惰性气氛下,将碳纳米管加入烷烃溶剂中,得到碳纳米管分散液;
(2)惰性气氛下,在有机锂溶液中加入步骤(1)得到的碳纳米管分散液,分散均匀,得到纺丝液;
(3)将步骤(2)得到的纺丝液进行静电纺丝处理,得到纺丝物;
(4)将步骤(3)得到的纺丝物,以烷烃气体为碳源,高温煅烧进行包碳,即得所述锂离子电池补锂材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,其特征在于:步骤(1),惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,将碳纳米管加入烷烃溶剂中,依次进行超声分散、磁力搅拌。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述烷烃溶剂为正乙烷溶液或环乙烷溶液,超声分散的时间为90~180min,磁力搅拌的温度为40~80℃,时间为12~24h。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合;有机锂溶液为丁基锂、叔丁基锂或苯基锂中的一种或者两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,其特征在于:所述有机锂溶液的浓度为0.1~5mol/L。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,静电纺丝的电压为10~20KV,喷涂速度为0.01~0.03mm/s,静电纺丝所用喷丝头的直径为0.6~1.6mm。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池碳纳米管复合补锂材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,高温煅烧的升温速率为1~5℃/min,煅烧温度为600~900℃,煅烧时间2~4h。
10.如权利要求1所述的复合补锂材料或权利要求2~9任一项所述的方法在制备高循环电性能的锂离子电池中的应用。
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