CN110635126A - 碳硅复合材料及其制备方法、应用、负极片、锂离子电池 - Google Patents

碳硅复合材料及其制备方法、应用、负极片、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳硅复合材料及其制备方法、应用、负极片、锂离子电池，属于电池材料技术领域。该复合材料的制备方法包括以下步骤：将MXene和过渡族金属盐溶液添加至纳米硅悬浮液中，并通入保护气体进行球磨分散后，再依次进行过滤和干燥处理，得到复合粉体；在保护气氛下，将复合粉体与碳源进行高温化学气相沉积，得到沉积有纳米碳的复合产物；将复合产物进行酸钝化处理，得到所述的碳硅复合材料。本发明通过在MXene片层骨架间引入弹性特征的纳米碳复合网络结构来负载高容量的纳米硅，其有效的将MXene、纳米碳和硅材料结合起来，从而能够极大的提高锂离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。

Description

碳硅复合材料及其制备方法、应用、负极片、锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体是一种碳硅复合材料及其制备方法、应用、负极片、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。目前商业化石墨类负极材料比容量低，仅为372mAh/g，限制了锂离子电池整体容量的提高，已经不能满足市场的需求。据报道，硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂平台略高于石墨，安全隐患小；但是，硅在充放电中表现出高达300％的体积变化，因此极易导致硅颗粒粉化、电极内部导电网络被破坏，且导电性能不佳。
近年来，二维材料以其比表面积大、离子传输路径短等特点在储能领域展现出巨大优势，MXene是一类具有类石墨烯结构的二维过渡金属碳化物，具有的高比表面积、良好的导电性和亲水性，可望作为构筑纳米复合结构的理想基质材料，改进复合材料的导电性。虽然，现有技术通过将MXene与纳米硅复合形成的复合材料，可以缓解硅材料体积效应，提高材料的循环性能；但是，利用该复合材料制得的锂离子电池存在倍率性能较差的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种复合材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种碳硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MXene和过渡族金属盐溶液添加至纳米硅悬浮液中，并通入保护气体进行球磨分散后，再依次进行过滤和干燥处理，得到复合粉体；所述复合粉体中纳米硅、MXene和过渡族金属盐的质量比为1:(0.1～1):(0.01～0.1)；
(2)在保护气氛下，将复合粉体与碳源进行高温化学气相沉积，得到沉积有纳米碳的复合产物；
(3)将复合产物进行酸钝化处理，得到所述的碳硅复合材料。
优选的，所述MXene的分子式为Ma+1Xa；其中，M原子层六方密排堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，M为Ti、Zr、Cr、Mo、V、Ta中的一种或多种；X为C或N。
优选的，MXene为Ti3C2、Ti2C和Ti4C3中的一种。
优选的，所述过渡族金属盐溶液为过渡族金属的硝酸盐溶液、氯化盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液和草酸盐溶液中的一种或多种；所述过渡族金属为铁、钴、镍和铬中的一种或者多种。
优选的，所述纳米硅悬浮液的制备方法包括以下步骤：
将纳米硅添加至乙醇和水的混合溶剂中进行分散，得到所述的纳米硅悬浮液；所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇与水的体积比为(6～8):(2～4)。
优选的，所述纳米硅的平均粒径为10～50nm，其纯度为99.9％。
优选的，所述步骤(1)中，保护气体为氮气。
优选的，所述的碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种。
优选的，所述的步骤(2)中，高温化学气相沉积的温度为500～1000℃。
优选的，所述的步骤(2)中，保护气氛为氮气和/或氩气气氛。
优选的，所述的步骤(3)具体包括以下步骤：
将复合产物浸泡在酸中0.5～6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到酸钝化处理后的复合产物；所述的酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或者多种；
将酸钝化处理后的复合产物与碳材料进行混合，得到所述的碳硅复合材料；所述的碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或多种。
优选的，所述碳材料的粒度为1～60μm，所述碳材料的质量为整个碳硅复合材料质量的0～90％。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的碳硅复合材料；
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述碳硅复合材料在作为电池材料中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种电极，所述的电极上部分或全部涂覆有上述碳硅复合材料。
优选的，所述电极的制备方法包括以下步骤：
将所述碳硅复合材料与聚偏氟乙烯、导电石墨进行混合，得到活性浆料；所述碳硅复合材料、聚偏氟乙烯和导电石墨的质量比为(90～95):(4～6):(1～4)；
将活性浆料涂覆在金属箔上，得到所述的电极。
本发明实施例的另一目的在于提供一种锂离子电池，所述的锂离子电池包含上述电极，所述的电极作为锂离子电池的负极。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的一种碳硅复合材料的制备方法，通过在MXene片层骨架间引入弹性特征的纳米碳复合网络结构来负载高容量的纳米硅，满足纳米硅的体积膨胀，有利于保持负极材料的结构完整；同时，硅纳米颗粒位于多层MXene和纳米碳或碳纳米纤维构建的三维导电网络结构内，极大提升了硅纳米颗粒的导电性。因此，有效的将MXene、纳米碳和硅材料结合起来，能够极大的提高锂离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。
具体的，本发明实施例通过高能球磨的方法使MXene碎化，从而显著增加了MXene的表面积和层间距，使得纳米硅和过渡族金属盐溶液中的Fe2+、Co2+、Ni2+等离子均匀分散在MXene片层间和表面上的纳米和亚微米空隙内，为化学气相沉积过程形成的纳米碳在MXene片层间提供支撑，为纳米硅颗粒提供了空间间隙，该空间间隙可以为在电池充、放电过程中的硅体积膨胀提供了预留空间，其有利于保持负极材料的结构完整，从而可以提高电池的容量、循环性能和使用寿命。同时，纳米硅颗粒位于多层MXene和纳米碳构建的三维导电网络结构内，其极大提升了纳米硅颗粒的导电性，从而可以进一步提高电池的循环性能和倍率性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种碳硅复合材料及其制备方法，具体的，该碳硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将MXene和过渡族金属盐溶液添加至纳米硅悬浮液中，并通入保护气体进行球磨分散后，再依次进行过滤和干燥处理，得到复合粉体；具体的，先将纳米硅加入到体积比为7:3的乙醇和水的混合溶剂中，并置于通有2L/min流速的氮气的高能球磨机中进行球磨分散0.5h，得到纳米硅悬浮液；接着，往高能球磨机中添加分子式为Ti2C的MXene和1mol/L的硝酸铁溶液，继续进行球磨分散4h，得到复合悬浊液；然后，将复合悬浊液依次进行过滤和干燥处理，得到复合粉体。其中，上述组分按照纳米硅、MXene和硝酸铁的质量比为1:0.4:0.05进行添加；纳米硅的平均粒径为10nm，其纯度为99.9％。
(2)在保护气氛下，将复合粉体与碳源进行高温化学气相沉积，得到沉积有纳米碳的复合产物；具体的，将上述复合粉体放入沉积设备中，并在流量为4L/min的氮气气氛和800℃温度下，以1L/min的流量通入乙烷进行高温化学气相沉积，反应持续3h，以生成碳纳米管(纳米碳)，得到沉积有纳米碳的复合产物。
(3)将复合产物进行酸钝化处理，得到所述的碳硅复合材料；具体的，将上述复合产物浸泡在硝酸和盐酸的混合酸中4h，然后依次进行水清洗、脱水、烘干、分级和过筛处理，即可得到碳硅复合材料。
实施例2
该实施例提供了一种碳硅复合材料及其制备方法，具体的，该碳硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)先将纳米硅加入到体积比为8:2的乙醇和水的混合溶剂中，并置于通有3L/min流速的氮气的高能球磨机中进行球磨分散1h，得到纳米硅悬浮液；接着，往高能球磨机中添加分子式为Ti3C2的MXene和1mol/L的硝酸镍溶液，继续进行球磨分散4h，得到复合悬浊液；然后，将复合悬浊液依次进行过滤和干燥处理，得到复合粉体。其中，上述组分按照纳米硅、MXene和硝酸镍的质量比为1:0.2:0.03进行添加；纳米硅的平均粒径为50n m，其纯度为99.9％。
(2)将上述复合粉体放入沉积设备中，并在流量为5L/min的氩气气氛和900℃温度下，以2L/min的流量通入乙烷进行高温化学气相沉积，反应持续1.5h，以生成碳纳米管(纳米碳)，得到沉积有纳米碳的复合产物。
(3)将上述复合产物浸泡在硫酸中6h，然后依次进行水清洗、脱水、烘干、分级和过筛处理，即可得到碳硅复合材料。
实施例3
该实施例提供了一种碳硅复合材料及其制备方法，具体的，该碳硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)先将纳米硅加入到体积比为6:4的乙醇和水的混合溶剂中，并置于通有3L/min流速的氮气的高能球磨机中进行球磨分散1h，得到纳米硅悬浮液；接着，往高能球磨机中添加分子式为Ti4C3的MXene和1mol/L的硝酸镍溶液，继续进行球磨分散4h，得到复合悬浊液；然后，将复合悬浊液依次进行过滤和干燥处理，得到复合粉体。其中，上述组分按照纳米硅、MXene和硝酸镍的质量比为1:0.1:0.01进行添加；纳米硅的平均粒径为30n m，其纯度为99.9％。
(2)将上述复合粉体放入沉积设备中，并在流量为5L/min的氩气气氛和900℃温度下，以2L/min的流量通入乙烷进行高温化学气相沉积，反应持续1.5h，以生成碳纳米管(纳米碳)，得到沉积有纳米碳的复合产物。
(3)将上述复合产物浸泡在硝酸和硫酸的混合酸中6h，然后依次进行水清洗、脱水、烘干、分级和过筛处理，得到酸钝化处理后的复合产物。
(4)将上述10g的酸钝化处理后的复合产物与10g粒度为1～60μm的碳材料进行混合，即可得到所述的碳硅复合材料；其中，碳材料为人造石墨。
实施例4
该实施例提供了一种碳硅复合材料及其制备方法，具体的，该碳硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)先将纳米硅加入到体积比为8:2的乙醇和水的混合溶剂中，并置于通有5L/min流速的氮气的高能球磨机中进行球磨分散4h，得到纳米硅悬浮液；接着，往高能球磨机中添加分子式为Ti4C3的MXene和1mol/L的硝酸镍溶液，继续进行球磨分散4h，得到复合悬浊液；然后，将复合悬浊液依次进行过滤和干燥处理，得到复合粉体。其中，上述组分按照纳米硅、MXene和硝酸镍的质量比为1:0.5:0.06进行添加；纳米硅的平均粒径为30n m，其纯度为99.9％。
(2)将上述复合粉体放入沉积设备中，并在流量为5L/min的氩气气氛和900℃温度下，以2L/min的流量通入乙烷进行高温化学气相沉积，反应持续1.5h，以生成碳纳米管(纳米碳)，得到沉积有纳米碳的复合产物。
(3)将上述复合产物浸泡在硝酸和硫酸的混合酸中6h，然后依次进行水清洗、脱水、烘干、分级和过筛处理，得到酸钝化处理后的复合产物。
(4)将上述10g的酸钝化处理后的复合产物与6g粒度为1～60μm的碳材料进行混合，即可得到所述的碳硅复合材料；其中，碳材料为人造石墨。
实施例5
该实施例提供了一种碳硅复合材料及其制备方法，具体的，该碳硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)先将纳米硅加入到体积比为6:4的乙醇和水的混合溶剂中，并置于通有6L/min流速的氮气的高能球磨机中进行球磨分散1h，得到纳米硅悬浮液；接着，往高能球磨机中添加分子式为Ti4C3的MXene和1mol/L的硝酸镍溶液，继续进行球磨分散4h，得到复合悬浊液；然后，将复合悬浊液依次进行过滤和干燥处理，得到复合粉体。其中，上述组分按照纳米硅、MXene和硝酸镍的质量比为1:1:0.1进行添加；纳米硅的平均粒径为30nm，其纯度为99.9％。
(2)将上述复合粉体放入沉积设备中，并在流量为6L/min的氩气和氮气气氛和700℃温度下，以1.5L/min的流量通入乙烷进行高温化学气相沉积，反应持续8h，以生成碳纳米管(纳米碳)，得到沉积有纳米碳的复合产物。
(3)将上述复合产物浸泡在硝酸和硫酸的混合酸中12h，然后依次进行水清洗、脱水、烘干、分级和过筛处理，得到酸钝化处理后的复合产物。
(4)将上述10g的酸钝化处理后的复合产物与10g粒度为1～60μm的碳材料进行混合，即可得到所述的碳硅复合材料；其中，碳材料为天然石墨。
实施例6
该实施例提供了一种碳硅复合材料及其制备方法，具体的，该碳硅复合材料的制备方法与实施例5提供的制备方法的区别在于：步骤(1)中，使用氯化钴溶液替代硝酸镍溶液；步骤(2)中，使用乙烯和丙烷混合物代替乙烷；步骤(4)中，用中间相碳微球和软碳的混合物替代天然石墨；除此区别之外的工艺均与实施例5的相同。
实施例7
该实施例提供了一种碳硅复合材料及其制备方法，具体的，该碳硅复合材料的制备方法与实施例5提供的制备方法的区别在于：步骤(1)中，使用硫酸铬和乙酸镍的混合溶液替代硝酸铁溶液；步骤(2)中，使用乙炔、乙烯和甲烷混合物代替乙烷；步骤(4)中，用中间相碳微球、软碳和硬碳的混合物代天然石墨；除此区别之外的工艺均与实施例5的相同。
实施例8
该实施例提供了一种碳硅复合材料及其制备方法，具体的，该碳硅复合材料的制备方法与实施例5提供的制备方法的区别在于：步骤(1)中，使用草酸铁、硝酸铬和硝酸铁的混合溶液替代硝酸铁溶液；步骤(2)中，使用乙炔和正丁烷的混合物代替乙烷；步骤(4)中，用中间相碳微球替代天然石墨；除此区别之外的工艺均与实施例5的相同。
实施例9
该实施例提供了一种电极，该电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将实施例1提供的碳硅复合材料与聚偏氟乙烯、导电石墨置于高速分散机中进行搅拌混合，得到活性浆料；其中，碳硅复合材料、聚偏氟乙烯和导电石墨的质量比为90:6:4。
(2)将上述活性浆料涂覆在铝箔上，即可得到所述的电极。该电极可用作为锂离子电池的负极。
实施例10
该实施例提供了一种电极，该电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将实施例2提供的碳硅复合材料与聚偏氟乙烯、导电石墨置于高速分散机中进行搅拌混合，得到活性浆料；其中，碳硅复合材料、聚偏氟乙烯和导电石墨的质量比为95:4:1。
(2)将上述活性浆料涂覆在铝箔上，即可得到所述的电极。该电极可用作为锂离子电池的负极。
实施例11
该实施例提供了一种电极，该电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将实施例3提供的碳硅复合材料与聚偏氟乙烯、导电石墨置于高速分散机中进行搅拌混合，得到活性浆料；其中，碳硅复合材料、聚偏氟乙烯和导电石墨的质量比为93:5:2。
(2)将上述活性浆料涂覆在铝箔上，即可得到所述的电极。该电极可用作为锂离子电池的负极。
实施例12
该实施例提供了一种电极，该电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将实施例4提供的碳硅复合材料与聚偏氟乙烯、导电石墨置于高速分散机中进行搅拌混合，得到活性浆料；其中，碳硅复合材料、聚偏氟乙烯和导电石墨的质量比为93:5:2。
(2)将上述活性浆料涂覆在铝箔上，即可得到所述的电极。该电极可用作为锂离子电池的负极。
实施例13
该实施例提供了一种电极，该电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将实施例5提供的碳硅复合材料与聚偏氟乙烯、导电石墨置于高速分散机中进行搅拌混合，得到活性浆料；其中，碳硅复合材料、聚偏氟乙烯和导电石墨的质量比为93:5:2。
(2)将上述活性浆料涂覆在铝箔上，即可得到所述的电极。该电极可用作为锂离子电池的负极。
将上述实施例9～13提供的电极分别作为负极，并与锂正极装配制成5组锂离子电池；将对该5组锂离子电池分别在0.2C倍率下的首次放电容量、首次库仑效率和循环容量保持率等性能进行测试，其测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002244387770000091
从上表1可以看出，采用本发明实施例提供的碳硅复合材料作为锂离子电池的负极材料，可以提高电池的充放电速率、倍率性能以及循环使用寿命。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MXene和过渡族金属盐溶液添加至纳米硅悬浮液中，并通入保护气体进行球磨分散后，再依次进行过滤和干燥处理，得到复合粉体；所述复合粉体中纳米硅、MXene和过渡族金属盐的质量比为1:(0.1～1):(0.01～0.1)；
(2)在保护气氛下，将复合粉体与碳源进行高温化学气相沉积，得到沉积有纳米碳的复合产物；
(3)将复合产物进行酸钝化处理，得到所述的碳硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述过渡族金属盐溶液为过渡族金属的硝酸盐溶液、氯化盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液和草酸盐溶液中的一种或多种；所述过渡族金属为铁、钴、镍和铬中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅悬浮液的制备方法包括以下步骤：
将纳米硅添加至乙醇和水的混合溶剂中进行分散，得到所述的纳米硅悬浮液；所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇与水的体积比为(6～8):(2～4)。
4.根据权利要求1所述的一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)具体包括以下步骤：
将复合产物浸泡在酸中0.5～6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到酸钝化处理后的复合产物；所述的酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或者多种；
将酸钝化处理后的复合产物与碳材料进行混合，得到所述的碳硅复合材料；所述的碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或多种。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述制备方法制得的碳硅复合材料。
7.一种如权利要求6所述碳硅复合材料在作为电池材料中的应用。
8.一种电极，其特征在于，所述的电极上部分或全部涂覆有如权利要求6所述的碳硅复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种电极，其特征在于，所述电极的制备方法包括以下步骤：
将所述碳硅复合材料与聚偏氟乙烯、导电石墨进行混合，得到活性浆料；所述碳硅复合材料、聚偏氟乙烯和导电石墨的质量比为(90～95):(4～6):(1～4)；
将上述活性浆料涂覆在金属箔上，得到所述的电极。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池包含如权利要求8或9所述的电极。
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