CN110212190A - 一种网状包覆结构的复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种网状包覆结构的复合电极材料及其制备方法与应用。所述复合电极材料，包括：三维交联网状框架结构，由多个单元空间组成；所述单元空间由相邻片层交联形成；所述片层由二维过渡金属碳化物或碳氮化物形成；碳纳米管，其分散并支撑于所述单元空间；硅纳米颗粒，其被包裹于所述单元空间中。所述复合电极材料可作为锂离子电池负极材料，极大的提高锂离子电池循环稳定性和功率性能。

Description

一种网状包覆结构的复合电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种网状包覆结构的复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度大、平均输出电压高、自放电低、无记忆效应、使用寿命长、相对安全成本较低、循环性能良好工作电压范围大、没有记忆效应、循环寿命次数高、绿色环保等优点广泛应用于各种便携式储能器件与设备中。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，而发展更高能量密度的负极材料是当前的研究重点之一。
锂离子电池的负极材料分为碳基负极材料和非碳基负极材料。碳基材料是目前主流的锂离子电池负极材料，其中石墨应用最为广泛。石墨作为负极材料受欢迎的原因在于，由于其层状结构，在重复循环中具有稳定的容量，可逆性相当高。然而，碳负极理论容量只有372mAh/g，也是典型的不可再生资源，而且其开采和加工过程易带来严重污染。因此，开发新的高容量负极是十分必要的。
在非碳负极材料中，硅由于其较高的理论比容量(4200mAh/g)以及放电电位低、自然储量丰富等优势，成为替代石墨的最有潜力的锂离子电池负极材料。然而，硅材料在锂离子嵌入和脱出过程中，会有高达300％的体积变化，这会导致电极结构破坏、电连接失效、活性材料持续消耗等问题，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能恶化。
目前，改善硅负极的主要方法是将硅材料纳米化，如纳米薄膜、纳米线、纳米颗粒等。纳米化的硅可以更好的释放体积变化产生的应力，同时提供体积膨胀的空间。然而由于硅的本征导电率低，纳米化的硅在多次循环后仍然会有较明显的容量衰减，且电池功率密度也较低。M.Holzapfel、N.Liu等利用硅与碳的复合材料，不仅利于增强材料的电子导电性，同时碳材料的轻量、易延展的特性也有利于应力释放。但是，传统的碳材料在硅循环过程中，容易碎裂，导致在较多循环次数后容量衰减变快，并且无定形的碳材料限制了电子传导速率。
二维过渡金属碳化物或碳氮化物(简称MXenes)，是由美国德雷塞尔大学(DrexelUniversity)的Yury Gogotsi教授和Michel W.Barsoum教授等人在2011年合作发现的一种新型二维结构材料。自发现以来，二维过渡金属碳化物或碳氮化物系列迅速发展。迄今为止，已经合成了大约20种不同的MXenes，并且理论上预测了数十种不同的结构和性质。MXenes化学通式可用Mn+1XnTx表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指碳C或/和氮N，n一般为1-3，Tx指表面基团(如O2-、OH-、F-、NH3、NH4+等)。MXenes具有高比表面积、高电导率、强亲水性的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在储能，吸附，电磁干扰屏蔽，复合材料增强，水净化，气体和生物传感器，润滑，光电，电化学和化学催化等领域展现出巨大的潜力。
目前，已有研究表明，二维过渡金属碳化物或碳氮化物可用于二次电池的正极或负极材料，如CN109449404A公开了一种锂硫电池正极材料用硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料及其制备方法；CN108155409A公开了一种钡基双离子电池及其制备方法，其中钡基双离子电池包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料；层状材料包括石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物、硫化物、隧道结构锰氧化物、金属-有机骨架材料、二维过渡金属碳化物或碳氮化物中的一种或至少两种。然而，目前在电池领域还仅仅是利用Mxene的电化学性能，对其其他功能还有待于进一步开发。
发明内容
为了解决锂离子电池硅负极材料因硅颗粒体积变化较大、导电率较低存在的电池容量衰减较快，循环性能不佳，使用寿命较短，电池功率密度较低的问题，本发明特提出一种新型网状包覆结构的复合电极材料。所述复合电极材料可作为锂离子电池负极材料具有质量比容量高、循环性好、使用寿命长和功率高等优点。
本发明所述的复合电极材料，包括：
三维交联网状框架结构，由多个单元空间组成；所述单元空间由相邻片层交联形成；所述片层由二维过渡金属碳化物或碳氮化物(MXenes)形成；
碳纳米管(CNT)，其分散并支撑于所述单元空间；
硅纳米颗粒(SiNPs)，其被包裹于所述单元空间中。
本发明在现有硅纳米负极材料中引入MXene，由其形成三维交联框架，为硅纳米颗粒的体积膨胀提供大量的膨胀空间。同时，Li+能够经由MXene片层表面的官能团进行快速的“嵌入”与“脱嵌”。
更为重要的是，本发明还引入碳纳米管(CNT)作为网络支撑，极大程度地减少了负极材料结构所受应力地影响；即使硅在膨胀与收缩的过程中仍会导致结构的破碎，但是破碎了的SiNPs仍然保留在网状MXene片层之中，难以脱出与电解质溶液接触，减少了循环过程中不可逆容量的产生。
而且，CNT网络在支撑MXene片层的同时，提供了同样在片层间的SiNPs与上下两个MXene片层之间的电连接，进而解决了在垂直片层平面方向上硅本征电导率低的问题；而MXene片层能够为包裹在其中的硅颗粒(即使硅颗粒粉碎成粒径更小的颗粒)提供片层平面内的高效电连接，从而解决了在片层平面方向硅本征电导率低的问题；此外，MXene片层与CNT网络之间的相互连接提供了快速的电子传输通道，同时Li+能够经由MXene片层表面的缺陷进行快速的“嵌入”与“脱嵌”。总之，本发明所述的复合电极材料极大的提高锂离子电池循环稳定性和功率性能。
所述二维过渡金属碳化物或碳氮化物的化学通式可用Mn+1XnTx表示，其中M指过渡族金属，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等，X指碳C或/和氮N，n一般为1-3，Tx指表面基团，如O2-、OH-、F-、NH3、NH4+等；优选地，所述二维过渡金属碳化物或碳氮化物选自Ti3C2Tx、Ti2CTx、Zr2C Tx、Hf2CTx、Sc2CTx中的一种或多种；其中Tx为表面基团O2-、OH-、F-、NH3、NH4 +。
根据本发明的实施例，所述片层的直径为500-1000nm，硅纳米颗粒的粒径为30-50nm。
根据本发明的实施例，所述碳纳米管的直径为8-10nm，长度为8-15μm。
根据本发明的实施例，所述二维过渡金属碳化物或碳氮化物MXene、硅纳米颗粒、碳纳米管的质量比为(3-7)：(3-5)：(1-2)，优选5:4:1。
本发明还提供一种上述复合电极材料的制备方法，包括：
(1)通过蚀刻前驱体，制备二维过渡金属碳化物或碳氮化物MXene的水溶液；
(2)将硅纳米颗粒、碳纳米管分别加入二维过渡金属碳化物碳氮化物MXene的水溶液中，分散，超声处理；
(3)采用真空抽滤法得到三维交联的复合材料，刻蚀去除氧化层，得到复合电极材料。
本发明通过蚀刻前驱体去除Al层，得到MXene水溶液；向其中加入硅纳米颗粒、碳纳米管，分散后超声，同时片层交联形成网状结构，采用真空抽滤方式，片层层叠在一起，形成封闭的边缘，离子和电子能够进入和传导，避免了电解质溶液中的大分子从边缘渗入进而与硅接触形成不可逆的硅损失；将所述复合材料进行刻蚀处理，去除硅纳米颗粒表层自然氧化形成的二氧化硅层，从而得到所述复合电极材料。本发明所述的制备方法具有操作简单、步骤简易、与现有微纳加工工艺与电池封装工艺兼容的优点。
根据本发明的实施例，所述二维过渡金属碳化物MXene的水溶液是由如下方法制备：将氟化锂(LiF)粉末溶解在盐酸(HCl)溶液中，然后逐渐加入Ti3AlC2，于35℃反应24小时。洗涤至溶液pH大于6；将所得溶液稀释50倍，然后超声处理1小时。
作为优选的实施方式之一，所述二维过渡金属碳化物MXene的水溶液由如下方法制备：将1g的氟化锂(LiF)粉末完全溶解在20mL的9M盐酸(HCl)溶液中，然后逐渐加入1g的Ti3AlC2中，将溶液在35℃下反应24小时，去除Al层。并用去离子水离心5分钟洗涤，循环直至溶液pH达到大于6。将所得溶液稀释50倍，然后超声处理1小时。
根据本发明的实施例，所述超声的操作条件为：频率10-20kHz，功率100-120W，时间1-2h。在此条件下，超声得到的混合液分散程度更好，更利于后续抽滤形成理想的三维结构。
根据本发明的实施例，所述真空抽滤法是利用真空抽滤设备将混合液抽滤到滤膜上，以便形成三维交联的复合结构；为了获得理想的三维结构，所述真空抽滤法的操作条件为：采用水系微孔过滤膜，直径50nm，孔径0.45um。抽滤5min，完成后放入烘箱中35℃烘干24h。
根据本发明的实施例，步骤(3)中所述刻蚀处理采用的刻蚀液是由2-6wt％的HF、35-55wt％水、40-60wt％的乙醇组成。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，其包括上述复合电极材料。采用上述复合电极材料制备得到的负极，具有质量比容量高、循环性好、使用寿命长和功率高等优点。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述锂离子电池负极。采用本发明的负极的锂离子电池，其电池容量高且不易衰减，循环性好，使用寿命长，具有良好倍率性能能力。根据本发明的实施例，本发明的锂离子电池在30次循环后仍能维持591.56mAh g-1的比容量，是普通商用石墨阳极负极的1.7倍，展示了良好的倍率性能。
附图说明
图1.本发明所述网状包覆结构的复合电极材料的工艺流程图。
图2.本发明所述网状包覆结构复合电极充放电示意图。
图3.本发明所述网状包覆结构复合电极材料SEM图。
图4.本发明所述网状包覆结构复合电极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。本发明设计并实现了硅/空隙/碳纳米复合结构负极的锂离子电池。
实施例1
本实施例提供一种网状包覆结构复合电极材料负极的制备方法，如图1所示，包括：
(1)通过蚀刻前驱体Ti3AlC2，制备二维过渡金属碳化物MXene的水溶液：将1g的氟化锂(LiF)粉末完全溶解在20mL的9M盐酸(HCl)溶液中，然后逐渐加入1g的Ti3AlC2中，将溶液在35℃下反应24小时，去除Al层。并用去离子水离心5分钟洗涤，循环直至溶液pH达到大于6。将所得溶液稀释50倍，然后超声处理1小时。
(2)将硅纳米颗粒与碳纳米管加入MXene的水溶液，超声搅拌20分钟；
(3)利用抽滤的方法制备得到三维网状包覆结构复合电极材料，35℃下烘干；
(4)所得材料浸入由4wt％HF、46wt％水、50wt％乙醇组成的体系中，硅颗粒表层自然氧化的SiO2层被刻蚀；
(5)得到网状包覆结构复合电极材料。
图1所示为利用真空抽滤法制备网状包覆结构复合电极材料负极的加工制作流程，其中SiNPs为纳米硅颗粒，MXene为二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx，CNT为碳纳米管，SiO2为纳米硅颗粒表层自然氧化的二氧化硅层。具体方法如下：
图2所示为网状包覆结构电极材料充放电示意图，可见MXene构成了三维交联的框架结构，并且碳纳米管在二维过渡金属碳化物层间提供支撑，为硅纳米颗粒提供了空间间隔，该空间为电池充、放电过程中，硅体积膨胀提供了预留空间，有利于保持负极活性材料的结构完整，从而，电池的容量高且不易衰减，循环性好，使用寿命长。
图3所示为上述工艺流程后所得的网状包覆结构复合电极材料的SEM图，可以看出，硅颗粒均匀分散于二维过渡金属碳化物(MXene)层间，碳纳米管网络起到了很好的支撑作用，为硅颗粒的膨胀提供空间。
为了进行电化学测试，将上述所得电极材料作为负极，制作了纽扣式半电池，测试结果如下：
图4所示为充放电循环过程中的电池比容量。如图所示，MXenes/CNTs/SiNPs壳状负极在30次循环后仍能维持591.56mAh g-1的比容量，是普通商用石墨阳极的1.7倍，展示了良好的倍率性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合电极材料，其特征在于，包括：
三维交联网状框架结构，由多个单元空间组成；所述单元空间由相邻片层交联形成；所述片层由二维过渡金属碳化物或碳氮化物形成；
碳纳米管，其分散并支撑于所述单元空间；
硅纳米颗粒，其被包裹于所述单元空间中。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述二维过渡金属碳化物或碳氮化物选自Ti3C2Tx、Ti2CTx、Zr2CTx、Hf2CTx、Sc2CTx中的一种或多种；其中Tx为表面基团O2-、OH-、F-、NH3、NH4 +。
3.根据权利要求1或2所述的复合电极材料，其特征在于，所述片层的直径为500-1000nm；
和/或，硅纳米颗粒的粒径为30-50nm；
和/或，所述碳纳米管的直径为8-10nm，长度为8-15μm。
4.根据权利要求1-3任一所述的复合电极材料，其特征在于，所述二维过渡金属碳化物、硅纳米颗粒、碳纳米管的质量比为(3-7)：(3-5)：(1-2)，优选5:4:1。
5.权利要求1-4任一所述复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)通过蚀刻前驱体，制备二维过渡金属碳化物或碳氮化物的水溶液；
(2)将硅纳米颗粒、碳纳米管分别加入二维过渡金属碳化物或碳氮化物的水溶液中，分散，超声处理；
(3)采用真空抽滤法得到三维交联的复合材料，刻蚀去除氧化层，得到复合电极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超声的操作条件为：频率10-20kHz，功率100-120W，时间1-2h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述真空抽滤法采用水系微孔过滤膜。
8.根据权利要求5-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述刻蚀处理采用的刻蚀液是由2-6wt％的HF、35-55wt％水、40-60wt％的乙醇组成。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括权利要求1-4任一所述复合电极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池负极。
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