CN112635762A - 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用和锂离子电池，该锂离子负极材料包括聚丙烯酸锂、纳米纤维以及负载在纳米纤维上的活性组分，本发明中的锂离子电池负极材料无需添加粘结剂和集流体可直接用作锂离子电池负极片，具有比容量高、首次循环效率高，机械性能好、制备工艺简单的优点。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法和应用和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池负极材料及其制备方法和该锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是电池领域重要发展方向之一。目前商业化的锂离子电池负极材料理论比容量仅为372mAh/g，无法满足市场对高能量密度锂电池的需求。因此，开发新型负极材料已成为当前关注的热点。
以硅为代表的非碳负极材料，凭借较高的理论比容量(4200mA·h·g-1)，而受到广泛关注，成为了新型负极材料的研究热点。为了解决硅基材料充放电过程中出现的“体积膨胀”、“粉化”、“SEI膜不可逆生长”等缺陷，科研人员采取包覆、掺杂等工艺对硅进行改性，取得了可喜的成果。例如，以纳米硅粉为活性物质，有机碳源(聚合物等)为包覆层的自支撑硅碳负极材料，巧妙的利用纳米纤维作为“缓冲骨架”，有效缓解了硅等非碳负极材料体积效应带来的性能衰减。
CN105118974A报道了一种自支撑硅基负极材料及其制备方法，其由于引入碳纳米纤维制降低硅纳米颗粒的体积膨胀，避免了硅颗粒破碎和SEI膜重复生成的现象，提高了负极材料的机械强度，但是其存在制备过程复杂、稳定性差、工艺复杂及其导电率差等缺陷。
CN109817986A报道了一种三维网状铜集流体及其制备工艺，其首先利用静电纺丝制备具有三维网状结构的纳米纤维，然后经过化学镀铜和电镀铜工艺，获得具有三维网状结构的铜集流体，最后再将硅等活性物质涂覆在网状集流体表面。该集流体具有三维网状互通结构，起到快速电子传输通道的作用，可提高材料的倍率性能。尽管自支撑负极材料利用“缓冲骨架”抑制体积膨胀效应，并有效减少粘结剂等惰性物质的使用，降低电池的重量，提升单体电芯的能量密度，但自支撑材料无法利用现有预锂化工艺处理，材料首效普遍偏低，且制备工艺复杂、机械性能仍有待提高，严重阻碍了其实际应用。
因此，有必要开发一种新型的首次库伦效率高(≥85％)、机械性能优异且制备工艺简单的自支撑负极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子电池自支撑负极材料制备工艺复杂、机械性能低、首次库伦效率低的缺陷。提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法和该锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用及锂离子电池。本发明提供的锂离子电池负极材料具有比容量高、首次循环效率高的优势。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括聚丙烯酸锂、纳米纤维以及负载在纳米纤维上的活性组分。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将负载有活性组分的纳米纤维、聚丙烯酸锂和溶剂混合，得到混合料；
(2)将所述混合料进行干燥。
本发明的第三方面提供了一种由本发明第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池负极材料。
本发明的第四方面提供了由本发明第一方面或第三方面所述的锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的第五方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括含有本发明第一方面或第三方面所述的锂离子电池负极材料的负极片、含有正极材料的正极片、隔膜和电解液。
本发明提供的锂离子电池负极材料具有比容量高、首次循环效率高，机械性能好、制备工艺简单的优点，基于该负极材料的锂离子电池负极片无需再添加粘结剂和集流体，可进一步提高锂离子电池的能量密度。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1制备得到的负载有活性组分的纳米纤维的TEM照片；
图2是实施例1制得的锂离子电池负极材料的X射线光电子能谱的全谱分析图；
图3是实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的充放电曲线；
图4是对比例1制备得到的锂离子电池负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述锂离子电池包括但不限于液态锂离子电池、半固态锂离子电池和全固态锂离子电池中的任意一种。
如前所述，本发明第一方面提供了一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括聚丙烯酸锂、纳米纤维以及负载在纳米纤维上的活性组分。
本发明中，所述负载在纳米纤维上的活性组分是指活性组分负载在纳米纤维的内部和/或表面。
根据本发明，优选地，以所述负极材料的总量为基准，所述活性组分的含量为5-90重量％，进一步优选为17-65重量％。
根据本发明，优选地，所述活性组分含有硅、锗、锡、钒和钛元素中的至少一种，进一步优选为硅、锡、二氧化锡、钛酸锂和氧化锗中的至少一种；更优选为硅、锡、二氧化锡和氧化锗的至少一种。
根据本发明，优选地，以所述负极材料的总量为基准，所述聚丙烯酸锂的含量为1-25重量％，进一步优选为3-23重量％。采用该种优选实施方式，负极材料的比容量更高、首次循环效率更高。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯酸锂的重均分子量为50000-2000000，进一步优选为100000-500000。
根据本发明，优选地，以所述负极材料的总量为基准，所述纳米纤维的含量为9-70重量％，优选为25-60重量％。
根据本发明，优选地，所述纳米纤维的直径为50nm-50μm，例如纳米纤维的直径为50nm、200nm、300nm、400nm、500nm、700nm、900nm、10μm、30μm、50μm等。
本发明中，所述纳米纤维的直径是通过透射电子显微镜测试得到的，具体是采用日本电子株式会社的型号为JEM-2100透射电子显微镜观测。测试条件为：将样品直接置于铜支持网后插入电镜进行观察。所述观察使用1万倍的放大倍率。在1万倍的放大倍率下观测纳米纤维，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中全部纳米纤维的有效直径的平均值，重复操作共计10次，以10次平均值之和的平均值作为有效直径。
根据本发明，优选地，所述纳米纤维选自纤维素、醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、透明质酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乳酸、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺和聚酰胺中的至少一种，进一步优选为共聚型聚丙烯腈、聚酰亚胺和均聚型聚丙烯腈中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述负极材料中还含有导电剂。所述导电剂可以为本领域常规使用的各种导电剂。优选地，所述导电剂选自碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑(商业名：Super P)中的至少一种。
根据本发明，优选地，以所述负极材料的总量为基准，所述导电剂的含量为1-25重量％，优选为3-23重量％。
如前所述，本发明第二方面提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将负载有活性组分的纳米纤维、聚丙烯酸锂和溶剂混合，得到混合料；
(2)将所述混合料进行干燥。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述混合包括：将聚丙烯酸锂和溶剂混合得到聚丙烯酸锂溶液，然后将所述聚丙烯酸锂溶液与负载有活性组分的纳米纤维混合，得到所述混合料。
优选地，所述聚丙烯酸锂溶液中聚丙烯酸锂的含量为3-10重量％。
优选地，所述溶剂为水。
所述聚丙烯酸锂的重均分子量的选择如上文所述，在此不再赘述。
优选地，将所述聚丙烯酸锂溶液与负载有活性组分的纳米纤维混合的方式包括将聚丙烯酸锂溶液倒入负载有活性组分的纳米纤维中，静置0.5-5min，当负载有活性组分的纳米纤维充分浸渍有聚丙烯酸锂溶液后以提拉的方式取出纳米纤维，表干。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述干燥为真空干燥；进一步优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为100-300℃。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述干燥的时间为4-24h。本发明实施例中以12h为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，所有能够制备得到本发明所述的负载有活性组分的纳米纤维的方法均在本发明的保护范围之内，优选地，所述负载有活性组分的纳米纤维的制备方法包括：
将含碳聚合物、活性组分和/或活性组分的前驱体以及有机溶剂混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝。
优选地，所述含碳聚合物选自纤维素、醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、透明质酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乳酸、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺和聚酰胺中的至少一种，进一步优选为共聚型聚丙烯腈、聚酰亚胺和均聚型聚丙烯腈中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的负极材料的比容量和首次循环效率。
优选地，所述活性组分含有硅、锗、锡、钒和钛元素中的至少一种，进一步优选为硅、锡、二氧化锡、钛酸锂和氧化锗中的至少一种，更优选为硅、锡、二氧化锡和氧化锗中的至少一种。
本发明中，所述活性组分的前驱体是指能够通过后续操作转化为活性组分的物质。
优选地，所述有机溶剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述负载有活性组分的纳米纤维的制备方法包括先将所述含碳聚合物与有机溶剂混合制成含碳聚合物溶液，然后再与活性组分和/或活性组分的前驱体，或者含活性组分和/或活性组分的前驱体的溶液进行混合得到纺丝液，然后进行静电纺丝。
根据本发明的一种优选实施方式，将含碳聚合物、活性组分和/或活性组分的前驱体以及有机溶剂混合的方式包括：
将所述含碳聚合物与有机溶剂混合制成含碳聚合物溶液；
将活性组分和/或活性组分的前驱体与有机溶剂混合制成含活性组分和/或活性组分的前驱体的溶液；
将所述含碳聚合物溶液、含活性组分和/或活性组分的前驱体的溶液和有机溶剂混合，得到所述纺丝液。
本发明对所述含碳聚合物溶液、含活性组分和/或活性组分的前驱体的溶液的浓度选择范围较宽，以能够实现含碳聚合物、活性组分和/或活性组分的前驱体的均匀分散为准。本领域技术人员在上述公开的基础上知晓如何进行选择。
根据本发明，优选地，所述纺丝液中含碳聚合物的浓度为1-18重量％，优选为3-12重量％。
根据本发明，优选地，所述纺丝液中活性组分和/或活性组分的前驱体的浓度为3-20重量％，优选为4-18重量％。
根据本发明，优选地，所述静电纺丝的条件包括：正向电压为5-15kV，负向电压为-0.5至-3kV。
本发明中所述静电纺丝可以在静电纺丝仪器上完成。
根据本发明，优选地，含碳聚合物、活性组分和/或活性组分的前驱体以及聚丙烯酸锂的用量使得制得的负极材料中，以所述负极材料的总量为基准，所述活性组分的含量为5-90重量％，优选为17-65重量％；所述聚丙烯酸锂的含量为1-25重量％，优选为3-23重量％；所述纳米纤维的含量为9-70重量％，优选为25-60重量％。
根据本发明，优选地，该方法还包括在步骤(1)中引入导电剂。
根据本发明，优选地，所述导电剂选自碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述导电剂的引入量使得制得的负极材料中，以所述负极材料的总量为基准，所述导电剂的含量为1-25重量％，优选为3-23重量％。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，引入导电剂的方式为先将聚丙烯酸锂和溶剂混合得到聚丙烯酸锂溶液，然后向所述聚丙烯酸锂溶液中引入导电剂，再与负载有活性组分的纳米纤维混合，得到所述混合料。
如前所述，本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池负极材料。
如前所述，本发明的第四方面提供了由本发明第一方面或第三方面所述的锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括含有第一方面或第三方面所述的锂离子电池负极材料的负极片、含有正极材料的正极片、隔膜和电解液。
其中，所述锂离子电池负极材料的组分和含量已在前文中进行了详细的说明，此处不再赘述。
本发明提供的锂离子电池的结构可以为本领域技术人员所公知，一般来说，隔膜位于正极片和负极片之间。正极片上含有所述正极材料，本发明对正极材料的具体组成没有特别的限定，可以为本领域常规使用的含有锂元素的正极材料。
所述锂离子电池含有本发明提供的负极材料，该负极材料中纳米纤维为“支撑骨架”，具有优异的机械性能，满足锂离子电池组装工艺要求，故负极片中可以不添加粘结剂和/或金属集流体。
根据本发明的一种优选实施方式，所述锂离子电池的负极片不含粘结剂和/或金属集流体，更优选不含粘结剂和金属集流体。负极极片中无需添加金属集流体和粘结剂，大幅降低锂离子电池的质量，能够显著提高锂离子电池的能量密度。
根据本发明提供的锂离子电池，对所述隔膜的种类没有特备限制，可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
根据本发明提供的锂离子电池，所述电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和六氟硅酸锂(LiSiF6)中的至少一种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中涉及到的药剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有知识制造，在没有特别说明下，本发明中所有原料均来自于商购。
以下实施例和对比例中，各组分的含量按照投料计算得到。
共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)、共聚型聚丙烯腈(Mw＝150000)、聚酰亚胺(Mw＝98000)购自阿拉丁试剂公司；
以下实施例和对比例中，涉及到的性能通过以下几种方式测试：
(1)材料微观形貌测试
采用日本电子株式会社的型号为JEM-2100透射电子显微镜观测。测试条件：样品置于铜支持网后插入电镜进行观察。所述观察使用1万倍的放大倍率。在1万倍的放大倍率下观测纳米纤维，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中全部纳米纤维的有效直径的平均值，重复操作共计10次，以10次平均值之和的平均值作为有效直径。
(2)X射线光电子能谱测试
采用美国ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱测试仪。测试条件：室温25℃，真空度小于5×10-10mba，工作电压15KV，采用Al Kα作为射线源。
(3)电化学性能测试
采用武汉蓝电电池测试系统(CT2001B)。
测试条件：电压范围0.005V-3V，电流范围0.05A-2A。每个样品组装10个纽扣电池，在同样的电压和电流下测试电池性能，取平均值作为结果数据。
(4)机械强度测试
本发明通过对厚度为100μm，宽度为10cm的条状自支撑锂离子电池负极材料施加500N的拉力，观察薄膜是否发生断裂评估材料的抗拉强度。
以下实施例和对比例中，所述室温是指25℃。
以下实施例和对比例中，所述聚丙烯酸锂通过以下方法制备。
制备例1
取重均分子量240000的聚丙烯酸10g加入到40g去离子水中，配制质量分数为20％的聚丙烯酸溶液。称取3.4g氢氧化锂，加入到上述聚丙烯酸溶液中，于40℃下加热搅拌直至所有固体全部溶解，100℃干燥4h，得聚丙烯酸锂-1。
制备例2
取重均分子量200000的聚丙烯酸10g加入到40g去离子水中，配制质量分数为20％的聚丙烯酸溶液。称取1.2g氢氧化锂，加入到上述聚丙烯酸溶液中，于40℃下加热搅拌直至所有固体全部溶解，100℃干燥4h，得聚丙烯酸锂-2。
实施例1
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止，将此配置好的含18重量％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为100nm的硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌5小时，得棕色粘稠液体，将此配置好的含30重量％硅粉的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9重量％共聚型聚丙烯腈、4.5重量％D50粒径为100nm的硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，在正向电压为11KV，负向电压为-2.0KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑负极前驱体。
5)配置质量分数为3重量％的聚丙烯酸锂(来自制备例1)水溶液100g，并向配置好的聚丙烯酸锂水溶液内添加3g的Super P。随后，将聚丙烯酸锂水溶液倒入放有14.4g步骤4)制备的自支撑负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的负极前驱体，表干。
6)将步骤5)中表干后的负极前驱体，置于真空干燥箱内，于150℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例2
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝150000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至均聚型聚丙烯腈全部溶解为止，将此配置好的含18重量％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为100nm的硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声60分钟，并在室温下搅拌12h，得棕色液体。将此配置好的含30重量％硅的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，3g母液B，2g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9重量％共聚型聚丙烯腈和9重量％的D50粒径为100nm的硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，在正向电压为13.5KV，负向电压为-2.0KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑硅碳负极前驱体。
5)配置质量分数为4.2％重量的聚丙烯酸锂(来自制备例1)水溶液100g，并向配置好的溶液内添加4.2g的Super P。随后，将配置好的溶液倒入放有18.9g负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的硅碳负极前驱体，表干。
6)将步骤5)中表干后的负极前驱体，置于真空干燥箱内，于200℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例3
1)取聚酰亚胺(Mw＝98000)18g，加入到82g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至聚酰亚胺全部溶解为止。将此配置好的含18重量％聚酰亚胺的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为120nm硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌5小时，得棕色粘稠液体。将此配置好的含30重量％硅的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5g的N’N-二甲基乙酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9重量％聚酰亚胺、4.5重量％D50粒径为120nm的硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，在正向电压为9.5KV，负向电压为-2.0KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑负极前驱体。
5)配置质量分数为5重量％的聚丙烯酸锂(来自制备例1)水溶液100g，并向配置好的溶液内添加5g的Super P。随后，将配置好的溶液倒入放有14.04g负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的硅碳负极前驱体，表干。
6)将步骤5)中表干后的硅碳负极前驱体，置于真空干燥箱内，于150℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例4
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止，将此配置好的含18重量％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为100nm的硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌5小时，得棕色粘稠液体，将此配置好的含30重量％硅粉的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9重量％共聚型聚丙烯腈、4.5重量％D50粒径为100nm的硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，在正向电压为11KV，负向电压为-2.0KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑负极前驱体。
5)配置质量分数为6重量％的聚丙烯酸锂(来自制备例1)水溶液100g，并向配置好的聚丙烯酸锂水溶液内添加6g的Super P。随后，将聚丙烯酸锂水溶液倒入放有14.43g步骤4)制备的自支撑负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的负极前驱体，表干。
6)将步骤5)中表干后的负极前驱体，置于真空干燥箱内，于150℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例5
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18重量％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取5g母液A，1.5g二氧化锡，3.5g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液B，此纺丝液B内含9重量％共聚型聚丙烯腈、15重量％的二氧化锡。
3)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液B，在正向电压为8KV，负向电压为-1.0KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑负极前驱体。
4)配置质量分数为3.5重量％的聚丙烯酸锂(来自制备例2)水溶液100g，并向配置好的溶液内添加3.5g的Super P。随后，将配置好的溶液倒入放有24.8g负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的前驱体，表干。
5)将步骤4)中表干后的负极前驱体，置于真空干燥箱内，于250℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例6
1)取聚酰亚胺(Mw＝98000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18重量％聚酰亚胺的溶液命名为母液A。
2)取5g母液A，1.5g二氧化锡，3.5g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液B，此纺丝液B内含9重量％共聚型聚丙烯腈、15重量％的二氧化锡。
3)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液B，在正向电压为8KV，负向电压为-1.0KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑负极前驱体。
4)配置质量分数为4.5重量％的聚丙烯酸锂(来自制备例2)水溶液100g，并向配置好的溶液内添加4.5g的Super P。随后，将配置好的溶液倒入放有24.58g负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的前驱体，表干。
5)将步骤4)中表干后的负极前驱体，置于真空干燥箱内，于250℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例7
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止，将此配置好的含18重量％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取锡粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌2小时，得灰色粘稠液体，将此配置好的含30重量％锡的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9重量％共聚型聚丙烯腈、4.5％重量的锡。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，在正向电压为8KV，负向电压为-1.0KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑负极前驱体。
5)配置质量分数为3.5重量％的聚丙烯酸锂(来自制备例2)水溶液100g，并向配置好的溶液内添加3.5g的Super P。随后，将配置好的溶液倒入放有13.96g负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的前驱体，表干。
6)将步骤5)中表干后的前驱体，置于真空干燥箱内，于250℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例8
1)取聚酰亚胺(Mw＝98000)18g，加入到82g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌直至聚酰亚胺全部溶解为止，将此配置好的含18重量％聚酰亚胺的溶液命名为母液A。
2)取15g钛酸锂前驱体，加入到35g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌2小时，得灰色粘稠液体。将此配置好的含30重量％钛酸锂前驱体的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，15g母液B，5g的N’N-二甲基乙酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含3.6重量％聚酰亚胺、18重量％钛酸锂前驱体。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，在正向电压为12KV，负向电压为-1.0KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑负极前驱体。
5)配置质量分数为3.5重量％的聚丙烯酸锂(来自制备例2)水溶液100g，并向配置好的溶液内添加3.5g的Super P。随后，将配置好的溶液倒入放有22.4g负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的前驱体，表干。
6)将步骤5)中表干后的前驱体，置于真空干燥箱内，于250℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例9
1)取均聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至均聚型聚丙烯腈全部溶解为止。将此配置好的含18重量％均聚型聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取15g氧化锗，加入到35g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌2小时，得灰色粘稠液体。将此配置好的含30重量％氧化锗前驱体的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5g的N’N-二甲基乙酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9重量％聚丙烯腈、4.5重量％氧化锗前驱体。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，在正向电压为14KV，负向电压为-1.2KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑负极前驱体。
5)配置质量分数为3.5重量％的聚丙烯酸锂(来自制备例2)水溶液100g，并向配置好的溶液内添加3.5g的Super P。随后，将配置好的溶液倒入放有13.96g负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的前驱体，表干。
6)将步骤5)中表干后的前驱体，置于真空干燥箱内，于300℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例10
1)取聚酰亚胺(Mw＝98000)18g，加入到82g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至聚酰亚胺全部溶解为止，将此配置好的含18重量％聚酰亚胺的溶液命名为母液A。
2)取15g氧化锗，加入到35g的N’N-二甲基乙酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌2小时，得灰色粘稠液体。将此配置好的含30％氧化锗前驱体的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，3g母液B，2g的N’N-二甲基乙酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9重量％聚酰亚胺、9重量％氧化锗。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，在正向电压为13.2KV，负向电压为-1.5KV的条件下，进行静电纺丝，制备自支撑负极前驱体。
5)配置质量分数为3.5％的聚丙烯酸锂(来自制备例2)水溶液100g，并向配置好的溶液内添加3.5g的Super P。随后，将配置好的溶液倒入放有18.55g负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的前驱体，表干。
6)将步骤5)中表干后的前驱体，置于真空干燥箱内，于250℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
对比例1
1)取共聚型聚丙烯腈(Mw＝180000)18g，加入到82g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，随后于60℃下搅拌，直至共聚型聚丙烯腈全部溶解为止，将此配置好的含18重量％聚丙烯腈的溶液命名为母液A。
2)取D50粒径为100nm的硅粉15g，加入到35g的N’N-二甲基甲酰胺中，超声40分钟，并在室温下搅拌5小时，得棕色粘稠液体，将此配置好的含30重量％硅粉的溶液命名为母液B。
3)取5g母液A，1.5g母液B，3.5g的N’N-二甲基甲酰胺置于20ml的烧杯中，于40℃下搅拌分散3小时，将配置好的溶液命名为纺丝液C，此纺丝液C内含9重量％共聚型聚丙烯腈、4.5重量％D50粒径为100nm的硅粉。
4)用10ml的针筒抽取5ml的纺丝液C，在正向电压为12.8KV，负向电压为-1.5KV的条件下静电纺丝，收集负极前驱体。
5)配置质量分数为3.5％的聚丙烯酸水溶液100g，并向配置好的溶液内添加3.5g的Super P。随后，将配置好的溶液倒入放有14.4g负极前驱体的托盘内，静置2分钟，随后以提拉的方式取出上浆后的前驱体，表干。
6)将步骤5)中表干后的前驱体，置于真空干燥箱内，于150℃下干燥12h，即得含锂的自支撑锂离子电池负极材料。
实施例1-10制备得到的锂离子电池负极材料中各组分的含量如表1所示。
表1
实施例编号 活性组分/重量％ 纳米纤维/重量％ 聚丙烯酸锂重量％ 导电剂/重量％
实施例1 23.6 47.1 14.7 14.7
实施例2 34.6 34.6 15.4 15.4
实施例3 19.5 38.9 20.8 20.8
实施例4 18.2 36.4 22.7 22.7
实施例5 48.7 29.2 11.0 11.0
实施例6 45.7 27.4 13.4 13.4
实施例7 22.2 44.3 16.7 16.7
实施例8 63.4 12.7 11.9 11.9
实施例9 22.2 44.3 16.7 16.7
实施例10 36.3 36.3 13.7 13.7
测试例
(1)电化学性能测试
分别以实施例1-10和对比例1制备得到的锂离子电池负极材料为负极，金属锂片为正极，1mol/LLiPF6溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装CR2016纽扣电池，测试各个实施例和对比例制备得到的负极材料组装成的纽扣电池的首次充放电曲线，得到各实施例和对比例制备的负极材料的可逆充电容量和首次库伦效率，如表2所示。
表2
实例序号 可逆容量/mAh·g<sup>-1</sup> 首次库伦效率/％
实施例1 911 90.7
实施例2 860 90.5
实施例3 1152 88.1
实施例4 1220 89.2
实施例5 652 89.7
实施例6 730 90.2
实施例7 720 89.5
实施例8 140 91.2
实施例9 720 88.5
实施例10 869 87.8
对比例1 703 63.5
从表2能够看出，本发明提供的锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量和首次库伦效率，首次库伦效率能够达到87.8％以上。
(2)材料微观形貌测试
本发明测试了实施例1-10负载有活性组分的纳米纤维的形貌。本发明示例性地提供了实施例1制备得到的负载有活性组分的纳米纤维的透射电子显微镜照片，如图1所示，从图中能够看出所述纳米纤维的直径均一，约为350nm，纳米硅颗粒(活性组分)随机负载于纤维的内部或表面，纳米纤维构成自支撑前驱体。
(3)X射线光电子能谱测试
本发明测试了实施例1-10制备的锂离子电池负极材料的X射线光电子能谱。本发明示例性地提供了实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的X射线光电子能谱如图2所示，从图2中可以看出，所制备的负极材料中含有Li元素，Li的质量分数约为0.6重量％。
(4)机械强度测试
实施例1中所得负极材料具有良好的机械性能，可随意折叠、拉伸、弯曲。对厚度为100μm，宽10cm的实施例1的锂离子电池负极材料施加500N的拉力，薄膜不发生断裂。
同时，本发明示例性地提供了实施例1和对比例1所制备的锂离子电池负极材料组装的纽扣电池的首次充放电曲线，分别如图3和图4所示。从图4中能够看出由对比例1制备得到的纽扣电池充放电曲线上无任何工作窗口(电压平台)，无法满足电池制备的要求，进一步说明聚丙烯酸锂能够显著改善制备材料的电化学性能，提升材料的首效和可逆容量。
通过以上实施例以及结果能够看出，本发明提供的锂离子电池负极材料中具有较高的可逆容量和首次库伦效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括聚丙烯酸锂、纳米纤维以及负载在纳米纤维上的活性组分。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，以所述负极材料的总量为基准，所述活性组分的含量为5-90重量％，优选为17-65重量％；
优选地，所述活性组分含有硅、锗、锡、钒和钛元素中的至少一种，进一步优选为硅、锡、二氧化锡、钛酸锂和氧化锗中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中，以所述负极材料的总量为基准，所述聚丙烯酸锂的含量为1-25重量％，优选为3-23重量％；
优选地，所述聚丙烯酸锂的重均分子量为50000-2000000。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，以所述负极材料的总量为基准，所述纳米纤维的含量为9-70重量％，优选为25-60重量％；
优选地，所述纳米纤维的直径为50nm-50μm；
优选地，所述纳米纤维选自纤维素、醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、透明质酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乳酸、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺和聚酰胺中的至少一种，进一步优选为共聚型聚丙烯腈、聚酰亚胺和均聚型聚丙烯腈中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负极材料，其中，所述负极材料中还含有导电剂；
优选地，所述导电剂选自碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至少一种；
优选地，以所述负极材料的总量为基准，所述导电剂的含量为1-25重量％。
6.一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将负载有活性组分的纳米纤维、聚丙烯酸锂和溶剂混合，得到混合料；
(2)将所述混合料进行干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合包括：将聚丙烯酸锂和溶剂混合得到聚丙烯酸锂溶液，然后将所述聚丙烯酸锂溶液与负载有活性组分的纳米纤维混合，得到所述混合料；
优选地，所述聚丙烯酸锂溶液中聚丙烯酸锂的含量为3-10重量％；
优选地，所述聚丙烯酸锂的重均分子量为50000-2000000。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述干燥为真空干燥；
优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为100-300℃。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述负载有活性组分的纳米纤维的制备方法包括：
将含碳聚合物、活性组分和/或活性组分的前驱体以及有机溶剂混合，得到纺丝液，然后进行静电纺丝；
优选地，所述含碳聚合物选自纤维素、醋酸纤维素、甲壳素、壳聚糖、明胶、海藻酸钠、透明质酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乳酸、聚酯型聚氨酯、均聚型聚丙烯腈、共聚型聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺和聚酰胺中的至少一种，进一步优选为共聚型聚丙烯腈、聚酰亚胺和均聚型聚丙烯腈中的至少一种；
优选地，所述活性组分含有硅、锗、锡、钒和钛元素中的至少一种，进一步优选为硅、锡、二氧化锡、钛酸锂和氧化锗的至少一种；
优选地，所述有机溶剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述纺丝液中含碳聚合物的浓度为1-18重量％，优选为3-12重量％；
优选地，所述纺丝液中活性组分和/或活性组分的前驱体的浓度为3-20重量％，优选为4-18重量％；
优选地，所述静电纺丝的条件包括：正向电压为5-15kV，负向电压为-0.5至-3kV。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，含碳聚合物、活性组分和/或活性组分的前驱体以及聚丙烯酸锂的用量使得制得的负极材料中，以所述负极材料的总量为基准，所述活性组分的含量为5-90重量％，优选为17-65重量％；所述聚丙烯酸锂的含量为1-25重量％，优选为3-23重量％；所述纳米纤维的含量为9-70重量％，优选为25-60重量％。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤(1)中引入导电剂；
优选地，所述导电剂选自碳纳米管、乙炔黑和导电炭黑中的至少一种；
优选地，所述导电剂的引入量使得制得的负极材料中，以所述负极材料的总量为基准，所述导电剂的含量为1-25重量％。
13.权利要求6-12中任意一项所述的制备方法制得的锂离子电池负极材料。
14.权利要求1-5和13中任意一项所述的锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
15.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括含有权利要求1-5和13中任意一项所述的锂离子电池负极材料的负极片、含有正极材料的正极片、隔膜和电解液；
优选地，所述负极片不含粘结剂和/或金属集流体，更优选不含粘结剂和金属集流体。
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