IT201800010452A1 - Materiali nanocompositi elettrofilati a base cu2o/carbone come anodi per batterie a litio - Google Patents
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- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
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Description
Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo: Materiali nanocompositi elettrofilati a base Cu2O/carbone come anodi per batterie a litio
Sfondo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce al settore della chimica e più precisamente riguarda sia il settore dell’elettrochimica e delle batterie al litio che il settore dei nuovi materiali in quanto riguarda dei materiali nanocompositi ottenuti per elettrofilatura a base di Cu2O/carbone da usare come anodi in batterie al litio.
Stato dell’arte
L’elettrofilatura (elettrospinning) è una tecnica nanotecnologica usata per produrre lunghe fibre polimeriche di diversi materiali. La tecnica prevede di applicare una forza elettrica, utilizzando un campo elettrico ad alta intensità, a una soluzione polimerica viscosa che fuoriesce dalla punta di un ago metallico sottile, cosi da produrre fibre polimeriche continue, che si depositano su un collettore metallico fino a formare un tappeto fibroso non tessuto avente uno spessore di decine di micrometri, le fibre hanno un diametro compreso tra poche decine di nanometri fino a pochi micron ed una lunghezza nell’ordine di alcune decine di micrometri, a seconda delle proprietà del polimero e della soluzione (Bhardwaj N, Kundu SC.
Electrospinning: a fascinating fiber fabrication technique, Biotechnology advances, 2010,28(3):325-47).
Le batterie agli ioni di litio (LIBs) sono il sistema di accumulo di energia elettrochimico più efficiente e diffuso per fornire energia a dispositivi elettronici portatili come smartphones e laptop, ma il loro uso si sta estendendo anche all’industria automobilistica (Jaguemont, L. Boulon, Y. Dubé,A comprehensive review of lithium-ion batteries used in hybrid and electric vehicles at cold temperatures,Applied Energy,Volume 164,2016,Pages 99-114):
Gli anodi a base di grafite sono attualmente quelli più impiegati rappresentano e possiedono una capacità teorica specifica di 372 mAhg-1 (S. Flandrois, B. Simon, Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries,Carbon, Volume 37, Issue 2,1999,Pages 165-180).
E’ noto il meccanismo di conversione riportato nell’equazione 1:
MxOy 2ye- 2yLi+ ↔ xM0 yLi2O (1)
che sfrutta quelle sostanze chimiche, come i gli ossidi di metalli di transizione, nitruri, solfuri e fluoruri che hanno la capacità di stoccaggio dei ioni litio e attraverso materiali che formano leghe con il Litio, come il silicio (S. Flandrois, B. Simon,Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries,Carbon,Volume 37, Issue 2,1999,Pages 165-180, Alloy Negative Electrodes for Li-Ion Batteries, Chemical Reviews 2014 114 (23), 11444-11502).
Il brevetto tedesco n. DE19951872 e il brevetto Europeo N.1096591 descrivono delle membrane a base di polimero gelatinoso di poliacrilonitrile (PAN),polimetilmetacrilato (PMMA) o polivinilidene fluoruro (PVDF) contenti esafluorofosfato di litio LiPF6 come sale conduttivo da usare nelle batterie agli ioni di litio, cioè con la funzione di separatore elettrolitico e non di materiale elettrodico.
Il brevetto Europeo N. 0557250 descrive un polimero composito elettrolitico costituito da un polimero tipo PEG, un sale metallico e un additivo ceramico con funzione di separatore elettrolitico.
Il brevetto polacco n. PL198039 descrive un processo per la preparazione di biossido di titanio, e titanato di litio e titanio da tetracloruro di titanio.
La domanda di Brevetto Internazionale pubblicazione n. WO2008075297 descrive una membrana nanoporosa composita comprende un polimero PVdF-CTFE come matrice polimerica in cui è dispersa SiO2 e la soluzione gelificata immobilizzata che conduce protoni è H2SO4, usai come separatore elettrolitico per celle a combustibile,.
La domanda di brevetto europeo pubblicazione n. EP3246445 descrive un sistema di rilascio comprendente una membrana porosa consistente di fibre di poli(ossido di etilene) (PEO) e poli(D, L-lattide) (PDLLA) e lipossina LXA4 in cui le fibre di poli(ossido di etilene) (PEO) e poli(D, L-lattide) (PDLLA) sono orientate casualmente e hanno un diametro compreso tra 0,8 e 1, 2 µm, nella membrana porosa la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm, la membrana porosa presenta una temperatura di transizione vetrosa (Tg) compresa tra 45 e 50 °C, la membrana porosa presenta un picco di fusione compreso tra 59 e 64 °C. Detto sistema di rilascio è preparato mediante un procedimento di elettrofilatura che comprende gli stadi di preparare una soluzione polimerica disciogliendo poli(ossido di etilene) (PEO) (concentrazione 1-6 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide) e poli(D, L-lattide) (PDLLA) (concentrazione 2-12% in peso, rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide) ciascuno in N,N-dimetilformammide (DMF) poi miscelarli fra loro e con LXA4, la concentrazione di poli(ossido di etilene) (PEO) è compresa tra 1 e 6 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF), la concentrazione di poli(D, L-lattide) (PDLLA) nella miscela è compresa tra 2 e 12 % in peso, rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF), caricando la soluzione ottenuta su siringa vetro con ago metallico, applicare un voltaggio di 9-20 kV, estrudere dall’ago metallico la soluzione ad una velocità costante, con formazione di fibre polimeriche che si depositano su di una piastra metallica di raccolta (collettore) fino a formare una membrana, dove velocità costate significa che la portata della soluzione è compresa tra 10 e 20 µl/min, e in cui la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 10 e 30 cm dalla piastra metallica di raccolta.
Problema tecnico
L’attuale tendenza del mercato automobilistico ad essere proiettato verso l’elettrificazione delle automobili richiede un aumento della densità energetica delle celle attualmente in commercio.
Gli anodi a base di grafite noti nell’arte che possiedono una capacità teorica specifica di 372 mAhg<-1 >non sono adatti alle applicazioni automobilistiche di cui sopra.
Pertanto è particolarmente sentita la necessità di materiali anodici a maggiore capacità teorica, e con bassa tensione operativa rispetto alla coppia Li<+>/ Li<0>.
Il meccanismo di conversione presenta il vantaggio che gli ossidi di metalli di transizione son facili da reperire, sono economici e possiedono elevate capacità teoriche specifiche, ma presenta anche diversi inconvenienti, come espansione del volume, potenziale di lavoro relativamente elevato rispetto alla coppia Li+/Li0, alta isteresi del potenziale e bassa conducibilità elettronica.
A fine di superare gli svantaggi dei sistemi noti nell’arte, gli stessi inventori si sono focalizzati sull'elettrofilatura grazie alla sua facile configurazione sperimentale e della sua semplicità operativa. Infatti gli stessi inventori avevano già utilizzato detta tecnica per ottenere una matrice da impiegare in un settore completamente diverso, per il trasporto di farmaci.
In particolare, per gli scopi della presente invenzione è stato selezionato uno specifico polimero che compone la membrana la quale è sottoposta ad un particolare trattamento termico che trasforma il polimero in carbone che ingloba il materiale attivo, cosi da poter essere impiegata come materiale anodico.
Quindi alla luce del problema tecnico di fornire degli elettrodi (anodi) adatti alle recenti applicazioni, specialmente in campo automobilistico, con caratteristiche migliorate, specialmente rispetto alla capacità teorica specifica, hanno sviluppato mediante la tecnica dell’elettrofilatura dei materiali compositi aventi queste caratteristiche.
Oggetto dell’invenzione
Con riferimento alle rivendicazioni allegate costituiscono oggetto della presente invenzione delle membrane comprendenti dei materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone con fibre orientate casualmente (random) e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso dei nanocompositi elettrofilati a base Cu2O/carbone per la preparazione di anodi per batterie a litio, con fibre orientate casualmente (random) e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm per la preparazione di anodi per batterie Li-ione.
Costituiscono oggetto della presente invenzione batterie Li-ione aventi anodi preparati da membrane comprendenti nanocompositi elettrofilati a base Cu2O/carbone come anodi per batterie a litio, con fibre orientate casualmente (random) e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento di elettrofilatura (elettrospinning) per la preparazione dei suddetti materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone comprende gli stadi di:
a) preparazione di una soluzione polimerica di poliacrilonitrile PAN, in cui il poliacrilonitrile PAN è preventivamente disciolto in N,N-dimetilformammide (DMF), e successivamente miscelato con polvere nanometrica di CuO, la concentrazione di PAN è compresa tra il 6% ed il 12 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF);
b) caricamento della soluzione polimerica preparata in a) in una siringa di vetro con ago metallico;
c) applicazione di un voltaggio compreso tra 9 e 20 kV, tra l’ago metallico e una piastra metallica di raccolta (collettore);
d) estrusione dall’ago metallico della soluzione polimerica ad una velocità costante, cioè una portata della soluzione compresa tra 10 e 20 µl/min, con formazione di fibre polimeriche che si depositano sulla piastra metallica di raccolta (collettore) fino a formare una membrana, ove la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 10 e 30 cm dalla piastra metallica di raccolta (collettore).
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è il un procedimento di elettrofilatura (elettrospinning) per la preparazione delle suddette membrane comprendenti materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone comprende gli stadi di:
a) preparazione di una soluzione polimerica di poliacrilonitrile PAN, in cui il poliacrilonitrile PAN è preventivamente disciolto in N,N-dimetilformammide (DMF), e successivamente miscelato con polvere nanometrica di CuO, la concentrazione di PAN è compresa tra il 6% ed il 12 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF);
b) caricamento della soluzione polimerica preparata in a) in una siringa di vetro con ago metallico;
c) applicazione di un voltaggio compreso tra 9 e 20 kV, tra l’ago metallico e una piastra metallica di raccolta (collettore); d) estrusione dall’ago metallico della soluzione polimerica ad una velocità costante, cioè una portata della soluzione compresa tra 10 e 20 µl/min, con formazione di fibre polimeriche che si depositano sulla piastra metallica di raccolta (collettore) fino a formare una membrana, ove la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 10 e 30 cm dalla piastra metallica di raccolta (collettore)
che ulteriormente prevede una fase di calcinazione comprendente gli stadi di:
e) riscaldamento e ossidazione in presenza di aria dalla temperatura ambiente fino ad una temperatura compresa tra 50 e 280 °C ad una velocità di riscaldamento compresa tra 5°C/min e 10 °C/min per un tempo compreso tra 0 e 90 minuti;
f) carbonizzazione in assenza di ossigeno ed in presenza di una miscela di soli argon e idrogeno in un rapporto compreso tra 99:1 e 95:5 ad una temperatura tra 600°C e 800°C
Costituiscono un ulteriore oggetto della presente invenzione i materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone con fibre orientate casualmente (random) e aventi un diametro compreso tra 0,3 nanometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm ottenuti mediante un procedimento di elettrofilatura (elettrospinning) comprende gli stadi di:
a) preparazione di una soluzione polimerica di poliacrilonitrile PAN, in cui il poliacrilonitrile PAN è preventivamente disciolto in N,N-dimetilformammide (DMF), e successivamente miscelato con polvere nanometrica di CuO, la concentrazione di PAN è compresa tra il 6% ed il 12 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF);
b) caricamento della soluzione polimerica preparata in a) in una siringa di vetro con ago metallico;
c) applicazione di un voltaggio compreso tra 9 e 20 kV, tra l’ago metallico e una piastra metallica di raccolta (collettore);
d) estrusione dall’ago metallico della soluzione polimerica ad una velocità costante, cioè una portata della soluzione compresa tra 10 e 20 µl/min, con formazione di fibre polimeriche che si depositano sulla piastra metallica di raccolta (collettore) fino a formare una membrana, ove la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 10 e 30 cm dalla piastra metallica di raccolta (collettore).
Opzionalmente si prevede un fase di calcinazione comprendente gli stadi di:
e) riscaldamento e ossidazione in presenza di aria dalla temperatura ambiente fino ad una temperatura compresa tra 50 e 280 °C ad una velocità di riscaldamento compresa tra 5°C/min e 10 °C/min per un tempo compreso tra 0 e 90 minuti;
f) carbonizzazione in assenza di ossigeno ed in presenza di una miscela di soli argon e idrogeno in un rapporto compreso tra 99:1 e 95:5 ad una temperatura tra 600°C e 800°C
Costituisce oggetto della presente invenzione metodo per la preparazione di un elettrodo (anodo) che prevede gli stadi di:
i) preparazione di una sospensione comprendente polveri di materiali nanocompositi elettrofilati (Cu2O)/carbone come materiale attivo, nero di carbonio come agente conduttivo, un agente legante sciolto in opportuno solvente, in un rapporto compreso TRA 70:20:10 e 90:5:5 (Cu2O)-carbone/nero di carbonio/agente legante;
ii) stratificazione della sospensione ottenuta nello stadio i) su un foglio di rame con uno spessore compreso tra 10 e 20 e micrometri mediante tecnica "Doctor Blade" fino ad ottenere con uno spessore finale compreso tra 20 e 200 micrometri,
iii) essicamento,
iv) calandratura
v) taglio degli elettrodi
vi) essiccamento ad una temperatura compresa tra 60 e 120°C per un tempo compreso tra 1 e 12 ore.
Ulteriori caratteristiche della presente invenzione saranno chiarite dettagliatamente con riferimento agli esempi sperimentali forniti e alle figure allegate.
Breve descrizione delle figure
La figura 1 mostra il pattern di diffrazione del materiale nanocomposito.
La figura 2 mostra i risultati dell’analisi termogravimetrica del materiale nanocomposito.
La figura 3 mostra le immagini del materiale nanocomposito registrate con un microscopio elettronico a scansione (SEM), che illustrano la morfologia del materiale.
La figura 4 mostra i risultati della voltammetria ciclica del materiale nanocomposito.
La figura 5 mostra i risultati di un esperimento di Long Cycling del materiale nanocomposito; intervallo di potenziale 0.005 V – 3.000 V; Corrente specifica Ispec= 500mAg<-1>.
La figura 6 mostra i risultati di un ulteriore esperimento di Long Cycling del materiale nanocomposito; intervallo di potenziale 0.005 V – 3.000 V; Corrente specifica Ispec= 1000mAg<-1>.
La figura 7 mostra i risultati di un esperimento di Rate Capability del materiale nanocomposito; intervallo di potenziale 0.005 V – 3.000 V.
La figura 8 mostra i risultati di un esperimento di Spettroscopia d’Impedenza Elettrochimica di cicli selezionati del materiale nanocomposito; oscillazione ±5mV; intervallo di frequenza 101 KHz – 9 mHz.
La figura 9 mostra in grafico dell’andamento degli elementi del circuito equivalente, ottenuto mediate procedura matematica di fitting utilizzando il metodo del circuito equivalente, tramite il software Boukamp.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
Con riferimento alle rivendicazioni allegate costituiscono oggetto della presente invenzione delle membrane comprendenti materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone con fibre orientate casualmente (random) e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso delle membrane comprendenti materiali nanocompositi elettrofilati a base Cu2O/carbone per la preparazione di anodi per batterie a litio, con fibre orientate casualmente (random) e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm per la preparazione di anodi per batterie Li-ione.
Costituiscono oggetto della presente invenzione batterie Li-ione aventi anodi preparati da membrane comprendenti nanocompositi elettrofilati a base Cu2O/carbone come anodi per batterie a litio, con fibre orientate casualmente (random) e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento di elettrofilatura (elettrospinning) per la preparazione dei suddetti materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone comprende gli stadi di:
a) preparazione di una soluzione polimerica di poliacrilonitrile PAN, in cui il poliacrilonitrile PAN è preventivamente disciolto in N,N-dimetilformammide (DMF), e successivamente miscelato con polvere nanometrica di CuO, la concentrazione di PAN è compresa tra il 6% ed il 12 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF);
b) caricamento della soluzione polimerica preparata in a) in una siringa di vetro con ago metallico;
c) applicazione di un voltaggio compreso tra 9 e 20 kV, tra l’ago metallico e una piastra metallica di raccolta (collettore);
d) estrusione dall’ago metallico della soluzione polimerica ad una velocità costante, cioè una portata della soluzione compresa tra 10 e 20 µl/min, con formazione di fibre polimeriche che si depositano sulla piastra metallica di raccolta (collettore) fino a formare una membrana, ove la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 10 e 30 cm dalla piastra metallica di raccolta (collettore).
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è il un procedimento di elettrofilatura (elettrospinning) per la preparazione delle suddette membrane comprendenti materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone comprende gli stadi di:
a) preparazione di una soluzione polimerica di poliacrilonitrile PAN, in cui il poliacrilonitrile PAN è preventivamente disciolto in N,N-dimetilformammide (DMF), e successivamente miscelato con polvere nanometrica di CuO, la concentrazione di PAN è compresa tra il 6% ed il 12 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF);
b) caricamento della soluzione polimerica preparata in a) in una siringa di vetro con ago metallico;
c) applicazione di un voltaggio compreso tra 9 e 20 kV, tra l’ago metallico e una piastra metallica di raccolta (collettore); d) estrusione dall’ago metallico della soluzione polimerica ad una velocità costante, cioè una portata della soluzione compresa tra 10 e 20 µl/min, con formazione di fibre polimeriche che si depositano sulla piastra metallica di raccolta (collettore) fino a formare una membrana, ove la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 10 e 30 cm dalla piastra metallica di raccolta (collettore)
che ulteriormente prevede una fase di calcinazione comprendente gli stadi di:
e) riscaldamento e ossidazione in presenza di aria dalla temperatura ambiente fino ad una temperatura compresa tra 50 e 280 °C ad una velocità di riscaldamento compresa tra 5°C/min e 10 °C/min per un tempo compreso tra 0 e 90 minuti;
f) carbonizzazione in assenza di ossigeno ed in presenza di una miscela di soli argon e idrogeno in un rapporto compreso tra 99:1 e 95:5 ad una temperatura tra 600°C e 800°C
Costituiscono un ulteriore oggetto della presente invenzione i materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone con fibre orientate casualmente (random) e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm ottenuti mediante un procedimento di elettrofilatura (elettrospinning) comprende gli stadi di:
a) preparazione di una soluzione polimerica di poliacrilonitrile PAN, in cui il poliacrilonitrile PAN è preventivamente disciolto in N,N-dimetilformammide (DMF), e successivamente miscelato con polvere nanometrica di CuO, la concentrazione di PAN è compresa tra il 6% ed il 12 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF);
b) caricamento della soluzione polimerica preparata in a) in una siringa di vetro con ago metallico;
c) applicazione di un voltaggio compreso tra 9 e 20 kV, tra l’ago metallico e una piastra metallica di raccolta (collettore);
d) estrusione dall’ago metallico della soluzione polimerica ad una velocità costante, cioè una portata della soluzione compresa tra 10 e 20 µl/min, con formazione di fibre polimeriche che si depositano sulla piastra metallica di raccolta (collettore) fino a formare una membrana, ove la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 10 e 30 cm dalla piastra metallica di raccolta (collettore).
Opzionalmente si prevede un fase di calcinazione comprendente gli stadi di:
e) riscaldamento e ossidazione in presenza di aria dalla temperatura ambiente fino ad una temperatura compresa tra 50 e 280 °C ad una velocità di riscaldamento compresa tra 5°C/min e 10 °C/min per un tempo compreso tra 0 e 90 minuti;
f) carbonizzazione in assenza di ossigeno ed in presenza di una miscela di soli argon e idrogeno in un rapporto compreso tra 99:1 e 95:5 ad una temperatura tra 600°C e 800°C
Costituisce oggetto della presente invenzione un metodo per la preparazione di un elettrodo (anodo) che prevede gli stadi di: i) preparazione di una sospensione comprendente polveri di materiali nanocompositi elettrofilati (Cu2O)/carbone come materiale attivo, nero di carbonio come agente conduttivo, un agente legante sciolto in opportuno solvente, in un rapporto compreso tra 70:20:10 e 90:5:5 (Cu2O)-carbone/nero di carbonio/agente legante;
ii) stratificazione della sospensione ottenuta nello stadio i) su un foglio di rame con uno spessore compreso tra 10 e 20 micrometri mediante tecnica "Doctor Blade" fino ad ottenere con uno spessore finale compreso tra 20 e 200 micrometri,
iii) essicamento,
iv) calandratura
v) taglio degli elettrodi
vi) essiccamento ad una temperatura compresa tra 60 e 120°C per un tempo compreso tra 1 e 12 ore.
Preferibilmente nello stadio a) la concentrazione di PAN è compresa tra il 8% ed il 10 % in peso rispetto al volume totale di N,N-dimetilformammide (DMF), più preferibilmente la concentrazione di PAN è del 9% p/V in peso rispetto al volume totale di N,N-dimetilformammide (DMF).
Preferibilmente nello stadio a) la polvere nanometrica di CuO è in una concentrazione compresa tra 5 e 15% p/V, più preferibilmente la concentrazione di la polvere nanometrica di CuO è pari a 10 %p/V.
Preferibilmente nello stadio c), il voltaggio è compreso tra 14 e 16 kV, più preferibilmente il voltaggio è pari a15 kV.
Preferibilmente nello stadio d) la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 16 e 20 cm dalla piastra metallica di raccolta (collettore), più preferibilmente ad una distanza pari a 18 cm.
Preferibilmente nello stadio d) la velocità di flusso è compresa tra 0,008 e 0.016 ml/min., più preferibilmente la velocità di flusso è pari a 0,012 ml/min.
Preferibilmente nello stadio d) è presente una condizione di umidità relativa compresa tra 30 e 35%, più preferibilmente l’ umidità relativa è pari a 35%.
Preferibilmente nello stadio d) la temperatura è pari a 24-26°C, più preferibilmente la temperatura è 26°C.
Preferibilmente nello stadio d) la piastra metallica di raccolta (collettore) ha un angolo di inclinazione relativa alla posizione dell’ago compreso tra 10 e 20°, più preferibilmente l’ angolo di inclinazione relativa è pari a 15°.
Preferibilmente la piastra metallica di raccolta (collettore) è di alluminio oppure è rivestito da un foglio di alluminio.
Preferibilmente la piastra metallica di raccolta (collettore) è di dimensioni di 10cm x 10cm.
Preferibilmente, nello stadio e) riscaldamento e ossidazione in presenza è fino ad una temperatura di 280°C.
Preferibilmente, nello stadio e) la velocità di riscaldamento è pari a 5°C/min.
Preferibilmente, nello stadio e) il tempo è di 60 minuti.
Preferibilmente, nello stadio f) la miscela di soli argon e idrogeno è in un rapporto pari a 95:5.
Preferibilmente nello stadio i) l’agente legante è scelto nel gruppo consistente di Polivinilidene fluoruro, acido poliacrilico, carbossimetilcellulosa, più preferibilmente è acido poliacrilico.
Preferibilmente nello stadio i) il solvente è scelto nel gruppo consistente di: N-metil pirrolidone, acqua, etanolo e loro soluzioni, più preferibilmente è etanolo.
Preferibilmente nello stadio i) il rapporto C(Cu2O)-carbone/nero di carbonio/agente legante è 80:10:10.
Preferibilmente nello stadio ii) il foglio di rame ha uno spessore di 10 μm.
Preferibilmente nello stadio ii) lo spessore finale è di 150 μm.
Preferibilmente nello stadio ii) gli elettrodi sono tagliati in forma circolare di di 9 mm di diametro (loading ~ 1 mg cm<-2>).
Preferibilmente nello stadio ii) gli elettrodi sono essiccati a 120 ° C sotto vuoto per 12 ore.
PAN quando sottoposto a trattamento termico in atmosfera riducente, si trasforma in un materiale carbonioso con buone proprietà conduttive a causa della presenza di atomi di azoto nella struttura del carbone stesso. Ulteriormente PAN ha un effetto tecnico funzionale in quanto il carbone ottenuto presenta struttura gratifica e un contenuto in azoto che ne aumenta la conducibilità elettrica.
DMF come solvente permette l’ottenimento di soluzioni con viscosità e tensione superficiale adatte per il processo di elettrofilatura.
In una forma realizzativa della presente invenzione, è stata realizzata attraverso l’elettrospinning una membrana, costituita dal Polyacrylonitrile (PAN) (Mw=150000) in una quantità che va dal 6 al 12% p/V di polimero, e da polvere nanometrica di CuO. La soluzione di PAN anidro è riscaldata per circa 20 ore a bagnomaria alla temperatura di 60°C sotto agitazione magnetica a 250 RPM. Alla soluzione è stata poi aggiunta una quantità di ossido di rame (II) CuO pari al 5-15% p/V, lasciata in agitazione per un’ora alla temperatura di 60° a 250 RPM e sonicata per 15 minuti in un bagnetto ad ultrasuoni.
L'apparato dell'elettrofilatura utilizzato è composto da una pompa ad infusione che esercita una pressione su di un pistone di una siringa del volume nominale di 5 mL o di 10 mL. La soluzione polimerica, caricata nella siringa, è spinta all'interno di un tubicino di Teflon collegato a un ago di acciaio il cui diametro interno è nell'ordine del millimetro, mantenuto in posizione orizzontale da un supporto in teflon progettato per tale funzione, con il quale è anche possibile regolarne l'altezza, la profondità e l’angolo di inclinazione. L’ago metallico è collegato al polo positivo di un alimentatore ad alta tensione in grado di generare una differenza di potenziale fino a 30 kV. Sotto l’azione del campo elettrico, nella soluzione polimerica, si formano delle cariche elettriche che sono spinte verso un collettore di acciaio, delle dimensioni di 10x10 cm, rivestito da un foglio di alluminio, sul quale le fibre si depositano e aderiscono saldamente. Il collettore funge da polo negativo ed è collegato a terra.
L’intero apparato può essere posto all’interno di una scatola secca (dry box) per isolare le operazioni di elettrofilatura dall'ambiente esterno modificando, ove necessario, la temperatura e l’umidità, e anche la presenza o meno di luce/buio.
Le membrane sono raccolte su un collettore di alluminio, di dimensioni di 10cm x 10cm, rivestito da un foglio di alluminio.
In una forma realizzativa della presente invenzione il protocollo di calcinazione prevede uno primo stadio di riscaldamento in aria, Un secondo stadio di ossidazione in aria, con un riscaldamento da T.A. a 280°C, una velocità di riscaldamento di 5 °C/min, reazione isoterma per un tempo di 60 minuti. Un terzo stadio di carbonizzazione in assenza di ossigeno,in presenza di solo una miscela di Argon e Idrogeno in rapporto 95:5, a temperature tra 600 °C e 800 °C, operante con i seguenti parametri: rampa di temperatura TA-400°c, Velocità di riscaldamento 10 °C/min, Isoterma 5 minuti, rampa di temperatura 400°C – 700°C, velocità di riscaldamento 5 °C/min, isoterma 180 minuti.
In una forma di realizzazione gli anodi sono stati preparati mescolando polveri Cu2O-C come materiale attivo, SuperP come agente conduttivo e Acido Poliacrilico (PAA Mw ~ 450.000) sciolto in etanolo come legante polimerico, usando un 80 (Materiale attivo): 10 (agente conduttivo): rapporto di massa 10 (binder). La sospensione è stata agitata per una notte, stratificata su un foglio di rame da 10 μm utilizzando la tecnica "Doctor Blade" con uno spessore di 150 μm ed essiccata 2 ore a T = 70 ° C su una piastra di riscaldamento. Il foglio dell'elettrodo è stato calandrato e gli elettrodi circolari di 9 mm di diametro (loading ~ 1 mg cm-2) sono stati tagliati ed essiccati a 120 ° C sotto vuoto per 12 ore.
Esempi
Calcinazione delle membrane
Tutte le membrane realizzate sono state calcinate attraverso un protocollo operativo realizzato per l’occasione composto di tre fasi: un riscaldamento, una ossidazione e una carbonizzazione. La prima e la seconda avvengono in aria e servono a stabilizzare i materiali polimerici. Durante questa fase avvengono diverse reazioni intramolecolari e gran parte del materiale viene eliminato come anidride carbonica. La carbonizzazione viene effettuata in assenza di ossigeno, sostituito da una miscela di Argon e Idrogeno in rapporto 95:5, a temperature tra 600 °C e 800 °C. Durante questo processo rimane soltanto una struttura di carbonio. Le membrane di PAN dall’iniziale colore biancastro diventano brune e piuttosto rigide e friabili. Nella seconda fase si ha la riorganizzazione della struttura molecolare del PAN fino ad ottenere una sorta di struttura grafitica, continua e regolare lungo tutta la fibra. I parametri di processo sono indicati nelle tabelle 1 e 2 che seguono.
Tabella 1
Tabella 2
Preparazione del Materiale Nanocomposito
La procedura di l’elettrofilatura del materiale consiste nella preparazione di una soluzione contenente del polimero PAN in concentrazione tra l’8 e il 10% nel solvente dimetilformammide ‘DMF’ anidra (Sigma-Aldrich), sotto agitazione magnetica (HEIDOLPH MR HEI-STANDARD con sonda per il controllo della temperatura) a 250 RPM per circa 20 ore, a bagnomaria alla temperatura di 60°C. Tutte le pesate sono state effettuate con una bilancia analitica, mod. PRECISA XT 220. A ciascuna delle soluzioni è stato poi aggiunto una quantità certa di ossido di rame (II) ‘CuO’ (Sigma-Aldrich cod. 544868) pari al 5-15% p/V, sotto agitazione per un’ora alla temperatura di 60° a 250 RPM, e successiva sonicazione per 15 minuti in un bagnetto ad ultrasuoni (Elmasonic S30H). Ciascuna soluzione finale si presenta con una colorazione giallastra e con una più o meno marcata densità. Per l’elettrofilatura delle membrane realizzate con PAN e con l’aggiunta di CuO sono stati utilizzati i seguenti parametri: una distanza ago-collettore di 16-20 cm, una velocità di flusso di 0,008-0.0016 ml/min, una umidità relativa pari al 30/35%, una temperatura di 24/26°C, una tensione applicata di 14/16 kV e un angolo di inclinazione relativa alla posizione dell’ago di 10-20°.
Preparazione degli elettrodi
Le sospensioni sono state preparate mescolando polveri Cu2O-C come materiale attivo, SuperP (Timcal Ltd.) come agente conduttivo e Acido Poliacrilico (PAA, Sigma Aldrich, Mw ~ 450.000) sciolto in etanolo come legante polimerico, usando un 80 (Materiale attivo): 10 (agente conduttivo): rapporto di massa 10 (binder). La sospensione è stata agitata per una notte, stratificata su un foglio di rame da 10 μm utilizzando la tecnica "Doctor Blade" con uno spessore di 150 μm ed essiccata 2 ore a T = 70 ° C su una piastra di riscaldamento. Il foglio dell'elettrodo è stato calandrato e gli elettrodi circolari di 9 mm di diametro (loading ~ 1 mg cm-2) sono stati tagliati ed essiccati a 120 ° C sotto vuoto per 12 ore.
Misure Elettrochimiche
Celle a tre elettrodi a T (tipo “Swagelok”) sono state assemblate in un glovebox (Braun Unilab) in atmosfera di Ar, utilizzando Li metallico (Sigma-Aldrich) come controelettrodo ed elettrodo di riferimento. Come separatori, sono stati impiegati dischi in fibra di vetro da 12 mm (Whatman GF / A). Una soluzione di LiPF6 1M in etilencarbonato (EC): dimetilcarbonato(DMC) 1:1 v / v (Solvionic, Francia) è stata utilizzata come elettrolita. Ogni cella è stata lasciata per 12 ore in condizioni di circuito aperto (OCV), al fine di consentire la uniforme distribuzione dell’elettrolita tra separatore ed elettrodo. La caratterizzazione elettrochimica è stata eseguita utilizzando un potenziostato/galvanostato multicanale VMP-2Z (Bio-Logic, Francia) nell'intervallo di potenziale da 0.005 V < E < 3.000 V, a correnti specifiche che vanno da 50 mAg-1 a 10000 mAg-1. La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) è stata eseguita nell'intervallo di frequenza 101 kHz - 9 mHz, ad un potenziale di E = 3.000 V e un'ampiezza sinusoidale Ep = ± 5 mV. Tutte le misure sono state registrate a temperatura ambiente. Tutti i valori di potenziale sono riportati in riferimento alla coppia Li<+>/ Li<0>.
Caratterizzazione del materiale
XRD: Dal pattern di diffrazione del materiale, mostrato in Figura 1, sono stati identificati i picchi relativi al rame metallico (Scheda JCPDS N. 04-0836), posizionati rispettivamente a 40.26° e 50.33°, un picco largo di intensità molto bassa relativo al Cu2O (Scheda JCPDS N. 05-667) situato a 36.22° e un picco molto largo, compreso tra 26°- 30° relativo al carbone amorfo ottenuto dall’annealing termico in atmosfera riducente. La presenza del Cu2O è diretta conseguenza del doppio step di trattamento termico a cui è sottoposta la membrana proveniente dal processo di elettrospinning: il primo passaggio a 280 °C in aria per 60 minuti, seguito da una seconda rampa di temperatura, in atmosfera di Ar:H2 95:5 a due gradini, il primo a 400 °C per 5 minuti, per poi salire a 700 °C rimanendo in isoterma per 3 ore. L’atmosfera riduttiva converte quasi completamente l’ossido di rame (II) in rame metallico e ossido di rame (I).
TGA: l’analisi termogravimetrica, mostrata in Figura 2, eseguita nell’intervallo di temperatura 25 °C – 950 °C in aria, mostra una prima perdita di peso del 5.36 % fino a 178 °C dovuta alle specie volatili, e umidità contenute nel composito, seguita da un riaumento del peso dovuto all’ossidazione del Cu metallico a CuO fino a 297 °C, come anche testimoniato dal grafico DTG. Da 300 °C si evidenzia una netta perdita di peso del 59.08 % a 466 °C, per rimanere poi costante fino a 950 °C. Il grafico DTG inoltre indica un processo complesso all’interno dell’intervallo di temperatura, probabilmente dovuta ad una conversione multistep del carbone a CO2, influenzata dalla morfologia del carbone ottenuto durante il processo di sintesi.
SEM: in figura 3 sono mostrate le immagini del nanocomposito registrate con un microscopio elettronico a scansione (SEM), che illustrano la morfologia del materiale. Questa è principalmente costituita da fibre di carbone del diametro dell’ordine di grandezza di 300 nm – 400 nm per diversi micrometri di lunghezza. Dalla figura 3b e 3c, registrate a 25 Kx e 50 Kx ingrandimenti è possibile notare come le dimensioni e la forma delle fibre sia piuttosto omogenea e regolare. Inoltre in figura 3d è mostrata un’immagine del composito sfruttando il detector BSE (backscattered electrons) che mostra chiaramente che le particelle metalliche di Cu e Cu2O siano distribuiti sulle fibre e intorno alle fibre sotto forma di piccoli aggregati di diverse dimensioni.
Misure Elettrochimiche
CV: in figura 4 è mostrata, la voltammetria ciclica eseguita ad una scan rate di 50 µVs-1, nell’intervallo di potenziale 0.005 – 3.000 V mostra diversi picchi caratteristici dell’attività elettrochimica di questo composito: partendo dal sezione della voltammetria il picco A, al potenziale E=0.790 V è dovuto alla formazione dello strato di passivazione (SEI), caratterizzato dai prodotti di decomposizione dell’elettrolita e del sale LiPF6, e alla riduzione del Cu2O, a seguito del processo di conversione, a Cu metallico immerso in una matrice di Li2O, è seguito dal picco B a E=0.005 V dovuto e l’inserzione degli ioni Li+ all’interno della matrice carboniosa. Passando al lato anodico della voltammetria, il picco C, largo e centrato al potenziale E= 1.220 V è dovuto all’estrazione degli ioni Li+ dal carbone. Il picco D, localizzato al potenziale E= 2.40 V è dovuto alla conversione del rame metallico a CuO. Nei cicli successivi al primo i picchi debolmente visibili, E al potenziale E= 1.350V e F al potenziale E= 0.860 V sono indice della riduzione del CuO a Cu metallico in due step. Il picco D risulta più largo con un leggero shift di potenziale a E= 2.48 V. Il fenomeno è connesso al meccanismo di conversione, tipico degli ossidi dei metalli di transizione.
LongCycling: in figura 5a è mostrato un test di ciclazione galvanostatica alla corrente specifica di 500 mAg-1 per 450 cicli. La capacità specifica al primo ciclo è di 1223 mAhg-1 con una bassa efficienza coulombiana del 58.59%, il cui valore è dovuto ai processi irreversibili al primo ciclo, tra cui la prima riduzione da Cu2O a Cu metallico e la formazione dello strato di passivazione. Nei cicli successivi, in seguito alla progressiva attivazione del materiale, l’efficienza sale fino a valori superiori al 99%. La grande stabilità elettrochimica del materiale è testimoniata da un valore di capacity retention del 72.24% dopo 450 cicli. In figura 5b, i profili di capacità di cicli selezionati mostrano delle caratteristiche tipiche dei materiali a conversione in generale, ed in particolare degli ossidi di rame: nel profilo di scarica del primo ciclo non sono presenti particolari caratteristiche fino al potenziale E= 0.91 V, in cui è visibile un plateau pendente che si estende fino al potenziale E= 0.72 V, il quale, in accordo ai dati evidenziati dalla voltammetria ciclica, è dovuto alla riduzione dell’ossido di rame a rame metallico e alla formazione dello strato di passivazione (SEI). Successivamente, fino al potenziale E= 0.005 V, non sono presenti caratteristiche di rilievo, oltre che una sloping line, tipica dell’inserzione progressiva di Li+ in strutture carboniose disordinate. Nel profilo relativo alla prima carica sono presenti due sloping plateus, uno relativo all’estrazione del Li+ dalla matrice carboniosa, molto largo che si estende da E= 1.110 V a circa E= 1.500 V e uno dovuto alla conversione del Cu metallico a CuO, intorno a E= 2.500 V. I profili successivi mostrano profili “featureless” durante la scarica e una buona riproducibilità delle caratteristiche viste durante la carica del primo ciclo. Anche in questo caso i dati sono perfettamente in accordo con quanto rilevato durante la voltammetria ciclica. Dall’analisi differenziale riportata in figura 5c, è possibile rilevare come, oltre alle caratteristiche già presentate riguardo il processo di conversione elettrochimica dell’ossido di rame, sia visibile anche un processo di estrazione di ioni Li+ dal carbone a bassi potenziali (E= 0.150 V), che indicherebbe la presenza di diverse tipologie di strutture carboniose, caratterizzate da siti di inserzione/estrazione de Li+ differenti. Inoltre, il processo di estrazione di Li+ a potenziale più alto, da E=1.200 V mostra uno shift progressivo verso potenziali più alti. Come mostrato in Figura 6a Il composito è stato sottoposto anche ad un test di ciclazione galvanostatica a corrente specifica elevata, Ispec= 1000 mAg-1, per 250 cicli. L’efficienza coulombiana raggiunge rapidamente valori superiori al 99 % con una capacity retention del 66.93% alla fine dell’esperimento. Osservando anche i profili di capacità e l’analisi differenziale, mostrate rispettivamente in figura 6b e 6c, sono presenti tutte le caratteristiche già evidenziate anche nei precedenti esperimenti, mostrando un’ottima reversibilità a lungo termine.
Rate Capability: il nanocomposito è stato anche sottoposto ad un test di rate capability, con correnti specifiche da Ispec= 100 mAg-1 fino a Ispec= 10000 mAg-1, con 5 cicli per ogni corrente, seguiti da 100 cicli galvanostatici a Ispec= 500 mAg-1 per valutarne la stabilità ed il recupero dei valori di capacità specifica. I risultati sono mostrati in Figura 7. Il materiale ha evidenziato elevate capacità specifiche ad ogni rate, dimostrando una buona stabilità. Rispettivamente le capacità specifiche, rilevate a terzo ciclo di ogni step, sono di 939 mAhg-1 a Ispec= 100 mAg-1, 846 mAhg-1 a Ispec= 200 mAg-1, 675 mAhg-1 a Ispec= 500 mAg-1, 561 mAhg-1 a Ispec= 1000 mAg-1, 485 mAhg-1 a Ispec= 2000 mAg-1, 388 mAhg-1 a Ispec= 5000 mAg-1 e 305 mAhg-1 a Ispec= 10000 mAg-1. Il successivo test galvanostatico a Ispec= 500 mAg-1 ha mostrato una buona stabilità e capacità specifiche che risalgono inizialmente a valori di 560 mAhg-1, con un valore finale, dopo 100 cicli di 494 mAhg-1 con una capacity retention del 82.33%. La morfologia derivante dall’elettrospinning, caratterizzata da fibre di carbone cave, capaci di contenere le variazioni di volume delle nanoparticelle di rame coinvolte nel processo di conversione, insieme alla contiguità dei nanodomini di rame metallico con quelli di ossido, come testimoniato dalle immagini TEM, crea la possibilità di una rete di conduzione/buffering tridimensionale, capace di assicurare prestazioni superiori al materiale su un elevato numero di cicli galvanostatici anche a correnti elevate. In aggiunta, un ulteriore contributo alla stabilità meccanica dell’insieme, è data dal processing degli elettrodi, che è effettuato utilizzando il binder PAA, che, grazie all’elevato numero di gruppi carbossilici presenti nella sua struttura, riesce a formare legami-H, e covalenti con le nanoparticelle di rame e la superficie del collettore di corrente, migliorando così l’adesione, in parte resa più difficile dall’elevata quantità di carbone presente.
Impedenza: la spettroscopia d’impedenza elettrochimica è stata utilizzata per studiare l’interfaccia elettrodo elettrolita, e la sua stabilità a lungo termine durante i cicli galvanostatici che il materiale compie. Il protocollo utilizzato prevede la registrazione degli spettri a cicli selezionati, poi ogni 10 superato il decimo. Nella figura 8 vengono mostrati gli spettri di cicli selezionati fino al ciclo 250. Nell’inserto della figura 8 è visibile il particolare della regione ad alte e medie frequenze degli spettri. In generale gli spettri sono caratterizzati da un semicerchio depresso ad alta frequenza, dovuto allo strato di passivazione, parzialmente sovrapposto ad un secondo semicerchio depresso a medie frequenze, dovuto ai processi di trasferimento di carica. A basse frequenze, i processi diffusivi sono indicati da una linea inclinata, indicata come impedenza di Warburg. La depressione dei semicerchi è generalmente dovuta ad inomogeneità e porosità della superficie degli elettrodi. La tendenza generale è all’aumento dell’impedenza con il passare dei cicli, ma in modo graduale, testimoniando una certa stabilità a lungo termine dell’interfaccia. Per meglio comprendere l’evoluzione del sistema, gli spettri sono stati sottoposti ad una procedura matematica di fitting utilizzando il metodo del circuito equivalente, tramite il software Boukamp, come mostrato in figura 9. Il circuito equivalente scelto in notazione di Boukamp è Rel(RSEIQSEI)(RCtQdl)Qw in cui Rel è la resistenza elettrica associata all’elettrolita, (RSEIQSEI) è un parallelo tra la resistenza associata allo strato di passivazione (RSEI) e la capacitanza ad esso associata (QSEI), (RCtQdl) è un parallelo tra la resistenza elettrica associata ai processi di trasferimento di carica (RCt) e la capacitanza del doppio strato elettrico (Qdl), infine Qw è l’elemento associato ad i processi diffusivi. Gli elementi capacitivi sono stati fittati considerandoli Constant Phase Elements (CPE). Dalla figura 9 è possibile vedere come sia la RSEI che la RCt tendano ad un aumento graduale con il numero dei cicli anche se in modo relativamente contenuto, testimoniando anche il questo caso una certa stabilità dell’interfaccia, che però a causa del probabile degradamento meccanico dell’elettrodo dovuto all’elevato numero di cicli porta ad un peggioramento generale nel tempo. In particolare, i valori relativamente contenuti di RCt ed il loro aumento contenuto nel corso dei 250 cicli, è indice della bontà della rete conduttiva tridimensionale del composito, che beneficia, come già spiegato precedentemente, di una contiguità tra la matrice carboniosa di supporto, i nanodomini cristallini di rame metallico, ed il materiale attivo stesso.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1) Membrana comprendente materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone con fibre orientate casualmente e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm in cui nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm. 2) .Uso della membrana della rivendicazione 1 per la preparazione di elettrodi (anodi) per batterie Li-ione. 3) Elettrodi preparati da membrane comprendenti nanocompositi elettrofilati a base Cu2O/carbone come anodi per batterie a litio, con fibre orientate casualmente (random) e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm. 4) Batterie Li-ione comprendenti elettrodi della rivendicazione 3. 5) Procedimento di elettrofilatura per la preparazione delle membrane della rivendicazione 1 comprende gli stadi di: a) preparazione di una soluzione polimerica di poliacrilonitrile PAN, in cui il poliacrilonitrile PAN è preventivamente disciolto in N,N-dimetilformammide (DMF), e successivamente miscelato con polvere nanometrica di CuO, la concentrazione di poliacrilonitrile è compresa tra il 6% ed il 12 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF); b) caricamento della soluzione polimerica preparata in a) in una siringa di vetro con ago metallico; c) applicazione di un voltaggio compreso tra 9 e 20 kV, tra l’ago metallico e una piastra metallica di raccolta (collettore); d) estrusione dall’ago metallico della soluzione polimerica ad una velocità costante, cioè una portata della soluzione compresa tra 10 e 20 µl/min, con formazione di fibre polimeriche che si depositano sulla piastra metallica di raccolta fino a formare una membrana, ove la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 10 e 30 cm dalla piastra metallica di raccolta. 6) Procedimento di elettrofilatura secondo la rivendicazione 5 ulteriormente comprendente una fase di calcinazione comprendente gli stadi di: e) riscaldamento e ossidazione in presenza di aria dalla temperatura ambiente fino ad una temperatura compresa tra 50 e 280 °C ad una velocità di riscaldamento compresa tra 5°C/min e 10 °C/min per un tempo compreso tra 0 e 90 minuti; f) carbonizzazione in assenza di ossigeno ed in presenza di una miscela di soli argon e idrogeno in un rapporto compreso tra 99:1 e 95:5 ad una temperatura tra 600°C e 800°C 7) Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio a) la concentrazione di poliacrilonitrile è compresa tra il 8% ed il 10 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF). 8) .Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio a) la polvere nanometrica di CuO è in una concentrazione compresa tra 5 e 15% p/V. 9) Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio c), il voltaggio compreso è compreso tra 14 e 16 kV. 10) Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio d) la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 16 e 20 cm dalla piastra metallica di raccolta. 11) Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio d) la velocità di flusso è compresa tra 0,008 e 0.0016 ml/min 12) Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio d) è presente una condizione di umidità relativa compresa tra 30 e 35%. 13) Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio d) la temperatura è pari a 24-26°C. 14) Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio d) la piastra metallica di raccolta ha un angolo di inclinazione relativa alla posizione dell’ago compreso tra 10 e 20°. 15) Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio d) la piastra metallica di raccolta è di alluminio oppure è rivestito da un foglio di alluminio. 16) Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui nello stadio d) la piastra metallica di raccolta è di dimensioni di 10cm x 10cm. 17) Materiali nanocompositi elettrofilati a base di ossido rameoso (Cu2O)/carbone con fibre orientate casualmente e aventi un diametro compreso tra 0,3 micrometri e 0,6 µm, nella membrana la grandezza media dei pori è compresa tra 5 e 15 µm ottenuti mediante un procedimento di elettrofilatura comprende gli stadi di: a) preparazione di una soluzione polimerica di poliacrilonitrile PAN, in cui il poliacrilonitrile PAN è preventivamente disciolto in N,N-dimetilformammide (DMF), e successivamente miscelato con polvere nanometrica di CuO, la concentrazione di poliacrilonitrile è compresa tra il 6% ed il 12 % in peso rispetto al peso totale di N,N-dimetilformammide (DMF); b) caricamento della soluzione polimerica preparata in a) in una siringa di vetro con ago metallico; c) applicazione di un voltaggio compreso tra 9 e 20 kV, tra l’ago metallico e una piastra metallica di raccolta; d) estrusione dall’ago metallico della soluzione polimerica ad una velocità costante, cioè una portata della soluzione compresa tra 10 e 20 µl/min, con formazione di fibre polimeriche che si depositano sulla piastra metallica di raccolta fino a formare una membrana, ove la punta dell'ago metallico è posta ad una distanza compresa tra 10 e 30 cm dalla piastra metallica di raccolta. e opzionalmente di: e) riscaldamento e ossidazione in presenza di aria dalla temperatura ambiente fino ad una temperatura compresa tra 50 e 280 °C ad una velocità di riscaldamento compresa tra 5°C/min e 10 °C/min per un tempo compreso tra 0 e 90 minuti; f) carbonizzazione in assenza di ossigeno ed in presenza di una miscela di soli argon e idrogeno in un rapporto compreso tra 99:1 e 95:5 ad una temperatura tra 600°C e 800°C 18) Metodo per la preparazione di un elettrodo della rivendicazione 3 che prevede gli stadi di: i) preparazione di una sospensione comprendente polveri di materiali nanocompositi elettrofilati (Cu2O)/carbone come materiale attivo, nero di carbonio come agente conduttivo, un agente legante sciolto in opportuno solvente, in un rapporto compreso tra 70:20:10 e 90:5:5 (Cu2O)-carbone/nero di carbonio/agente legante; ii) stratificazione della sospensione ottenuta nello stadio i) su un foglio di rame con uno spessore compreso tra 10 e 20 micrometri mediante tecnica "Doctor Blade" fino ad ottenere con uno spessore finale compreso tra 20 e 200 micrometri, iii) essicamento, iv) calandratura v) taglio degli elettrodi vi) essiccamento ad una temperatura compresa tra 60 e 120°C per un tempo compreso tra 1 e 12 ore. 19) Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 18 in cui nello stadio i) l’agente legante è scelto nel gruppo consistente di Polivinilidene fluoruro, acido poliacrilico, carbossimetilcellulosa. 20) Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 19 in cui l’agente legante è acido poliacrilico. 21) Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 18 in cui nello stadio i) il solvente è scelto nel gruppo consistente di: N-metil pirrolidone, acqua, etanolo e loro soluzioni 22) Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 21 in cui nello stadio i) il solvente è etanolo. 23) Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 18 in cui nello stadio i) il rapporto C(Cu2O)-carbone/nero di carbonio/agente legante è 80:10:10. 24) Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 18 in cui nello stadio ii) il foglio di rame ha uno spessore di 10 μm. 25) Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 18 in cui nello stadio ii) lo spessore finale è di 150 μm. 26) Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 18 in cui nello stadio ii) gli elettrodi sono tagliati in forma circolare di 9 mm di diametro (loading ~ 1 mg cm-2). 27) Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo la rivendicazione 18 in cui nello stadio ii) gli elettrodi sono essiccati a 120 ° C sotto vuoto per 12 ore.
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