CN104737335B - 一种电池半电池、一种电池及其制造 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电池和电池半电池，其包括至少一个碳纤维作为负极，所述的碳纤维包括多个层，所述多个层带有具有石墨结构的碳原子，所述多个层具有嵌入金属离子的能力，所述碳纤维被至少部分地涂覆有至少一个充当电解质的电绝缘聚合物层，其中所述绝缘聚合物层已被施加以电驱动的聚合反应，其中所述绝缘聚合物层可渗透金属离子，所述的绝缘聚合物层具有至少为0.5MPa的刚度，所述绝缘聚合物层具有至少10‑ 10S/m的离子电导率和至少1010Ωm的电阻率，所述绝缘层具有在10‑200nm区间的厚度。优点包括可以利用电解质薄层而不会产生大的电阻损耗，结构电池可以由碳纤维制成。

Description

一种电池半电池、一种电池及其制造
技术领域
本发明总体涉及基于作为负极的涂覆聚合物电解质的商用碳纤维的电池半电池和电池。电池的设计可扩展设计。特别地设想到一种微电池。
用于微电池的设计是充分地可扩展的，并且还能被用于更大的电池。
背景技术
电池或微电池的传统设计是基于由薄膜电极和固体电解质组成的夹层结构的。虽然这种类型的结构相对容易地使用各种膜形成技术制造，但如果膜被制成太厚的话，由于利用电极全部深度的可能性有限，会导致区域能量密度低。另一个局限是由固体电解质引起的，它和电极中的扩散率一起决定了电池的倍率性能。
为了克服这些限制，许多替代的设计被提出，都是为了通过形成三维微结构来增加区域能量和功率密度的目的。在文献中，锯齿状或阶梯状结构的电极以及通过微图案化技术形成的柱形物都可以找到。这些设计极大增加了暴露表面并且使得区域能量密度显著增高成为可能。然而，这往往是在相当复杂的制造方法的代价上实现的，且许多的制造方法在可利用的材料的选择上受到限制。基于活性材料和电解质的同心有序层的圆柱形设计也分别被提出。从而纤维芯可以充当一个纯集流体或展现存储功能。
现有技术文献US 2010/0330419 A1公开了一种用于电池电极的电极纤维，其包括芯体、壳体和第二壳体，该芯体包括电化学活性材料，该壳体包括隔膜材料和/或围绕该芯体形成的电解质材料，该第二壳体绕该壳体形成，其与第一活性材料在电化学性上相反。该芯体和壳体通过使用具有三个同心管的喷嘴的静电纺丝过程形成纤维。该电池电极的一个缺点是它不能承担机械负载。另一个缺点是由第二壳体提供的绝缘能力低，这可能会导致电池短路。
现有技术文献US2010/0259866 A1公开了一种超电容器，其基于径向纤维涂层的几何形状形成。碳纤维电极被电解质鞘和导电外护套包围。结构树脂将纤维保持在适当的地方。在极限情况下，外导电鞘完全取代了该结构树脂。
由S.加布里埃尔(S.Gabriel)等人发表在聚合物科学进展(Progress in PolymerScience)35(2010)113-140的现有技术的文献描述了通过丙烯酸单体的阴极电接枝将合成聚合物化学吸附到各种可包含碳的导电表面。
进一步的现有技术文献包括格林哈尔希E.S(Greenhalgh E.S)的《失效分析及高分子复合材料》(Failure analysis and fractography of polymer composites)，第114页，以及奥迪恩G(Odian G)的聚合原理(Principles of Polymerization)，第二版，第386-388页。
发明内容
本发明的一个目的是消除现有技术中的至少一些缺点，并提供一种电池半电池和一种电池。
在第一方面，提供了一种电池半电池，包括至少一个碳纤维作为负极，所述碳纤维包括多个层，所述多个层带有具有石墨结构的碳原子，所述多个层具有嵌入金属离子的能力，所述碳纤维被至少部分地涂覆有至少一个充当离子传导电解质的电绝缘聚合物层，其中所述电绝缘聚合物层已被施加电驱动的聚合反应，其中所述绝缘聚合物层是用于金属离子的离子导体，所述绝缘聚合物层具有至少0.5MPa的刚度，所述绝缘聚合物层具有至少10-10S/m的电离子电导率和至少1010Ωm的电阻率。这样就会给出一种电池半电池。
在一替代实施例中，绝缘聚合物层的电阻率至少是1012Ωm。
在一个实施例中，该电池半电池还包括作为正极的材料，该材料置于所述电绝缘聚合物层和离子传导聚合物层之外并与其接触，所述正极材料包括嵌入材料，所述正极材料与导体接触，该导体适于收集来自正极的电流。这样就给出一种电池。因此在进一步的方面提供了一种电池。在一个实施例中，在电绝缘聚合物层和离子传导聚合物层之外并与其接触的正极材料是凝胶。
使用电驱动的聚合作用提供了一种电池，其中所述聚合物层可以是电绝缘的，尽管它很薄。电化学涂层，例如电驱动的聚合反应的一个优点是，当应用充当电解质的电绝缘聚合物层时，该聚合反应是在所有裸露的碳的表面开始。因而避免了未涂覆点，从而实现涂层完全或基本上无缺陷。当聚合已取得进展而使聚合物层电绝缘时，聚合反应会自动停止。本领域技术人员认识到，在电驱动的聚合过程中所应施加的电流必须适应于例如用于聚合反应、溶剂和其它条件的单体的情况。
电驱动的聚合作用是一种电力驱动的聚合反应，即在待涂覆的碳纤维和包含单体单元的周围溶液之间具有电势。电流流动并驱动聚合反应。
通过电驱动的聚合作用可以实现完美涂覆的表面完全不含或基本上不含未经涂敷的部分。一旦有一个未涂覆点，在电驱动的聚合反应过程中，聚合反应将在未涂覆的裸碳纤维上开始。否则未涂覆点可能会导致意外短路。因此，可以提供一种电池或电池单元，其中，尽管使用了非常薄层的聚合物，却能够避免电池的短路。使用一个薄的聚合物层的可能性同时减少了金属离子必须在其上传输的距离，从而保持足够的离子电导率/迁移率。
另外，该方法本身是自我抑制的，其提供了一个坚固的且可靠的电池，消除了在制造过程中昂贵的测试的需要。同时，电池单元相对较小的尺寸允许可扩展性，其中大量碳纤维平行排列。电驱动的聚合作用的进一步的优点是，它向被涂覆的碳纤维提供了共价键。
该材料是正极，可以或不可以为电池的机械性能提供助益。通过添加合适的材料或材料的混合物也能够获得具有或不具有某些机械性能的电池。在一个实施例中，纤维被编织在被正极材料所包围的电池中。这可通过将纳米尺寸的阴极材料和炭黑分散在液体电解质/粘合剂浆料或锂导电聚合物树脂中，然后引入纤维材料中来实现。另一种选择是在输注多功能聚合物树脂之前引入使用粘合剂材料的纳米尺寸的颗粒。
一个优点在于利用了碳纤维。碳纤维被很好地研究，且它们的制备是公知的和被理解的。碳纤维是以各种质量市售的。
另外的一个优点是独立于电池的所需容量使用相同的设计的可能性。如果需要更高的区域能量密度，可以将电池简单地制造得较厚，而其它特性保持不变。
另外的一个的优点是，电池是可扩展的。存储容量通过增加另一个碳纤维而增加。本质上，可被安排彼此并排的碳纤维的数量没有上限。
另外的一个的优点是，该聚合物层涂覆在碳纤维上，具有至少0.5MPa的刚度，可以承载机械负载而不同于液体电解质，因此，使它们比其它可比的电解质更加强健。聚合物刚度的值与储能模量(Ε')相同，并根据以下步骤通过DMTA测定。动态力学分析(DMA)测试以拉伸模式进行。样本片从来自加工处理的初始样品片切割，这样他们具有7×5×1mm的几何形状。试样紧固在样品架的夹子中，然后在测量开始前将温度降低到起始温度(-50℃)并保持10分钟。然后将温度以3℃/min提升至200℃的顶值作为数据被记录。振荡频率在恒幅10.0μm下保持在1Hz。DMA测量给出储能模量(Ε')的值。
使用碳纤维还有另一优点是其固有的强度使它们适合用在能够承载机械负载的结构电池中。这种结构电池可以例如被使用在不同类型的车辆，如电动车中，形成例如底盘的至少一部分，从而传统的笨重的、体积大、结构上寄生的电池可以更换，提供必需的重量节省电势。寄生电池是一种对机械负载承载能力没有助益的电池。
在本项工作中的提出的电池设计具有几个其他优点。负极材料和正极材料之间的短距离和大横截面使得能够利用低电导率的电解质而不会产生大的欧姆损耗。而传统的层状结构导致在至少几十微米的电极距离，以及对应的大欧姆电位降，这里提出的设计没有这样的限制。
只要充当电解质的电绝缘聚合物层可以被应用，该电池的设计还允许或多或少的自由形成电池。
如果需要更高的区域能量密度，可以简单地将电池制造得较厚，而其它性质保持不变，因此仍利用了电极的整个深度和所有活性材料。具有更高的电池电压的电池原则上可以通过串联多个电池连接在一起来构建。
又一优点在于，寄生电池部件的重量和体积，如隔膜和集流体，可以保持在最低限度，并且基本上更高的比能量密度和重量能量密度是可以实现的，甚至比基于相同的活性材料的传统电池设计更胜一筹。不包括任何昂贵或耗时的制造步骤的制造的便利提供了相比其他大多数其它微电池的设计的优势。
相比常规的电池，使用所提出的设计，隔膜材料的量可显著减小。假定3.4mg/cm2的装载密度的活性材料在常规的锂离子电池的负极中，一个20μm厚的隔膜会使电池单元的体积增加了0.88mm3/(mg活性负极材料)。作为比较，所提出的方法中的500nm和100nm厚的涂层(用作隔膜)将对应于单位质量的活性物质的隔膜体积分别为0.25和0.05mm3/mg。这，通过假设一个圆柱形的碳纤维(CF)具有5μm的直径和1.78g/cm3的碳纤维(CF)密度。
不希望受到任何特定的科学理论的束缚，发明人相信，该电驱动的聚合作用有助于并实现了碳纤维和绝缘聚合物层之间的共价结合。这具有给予聚合物层非常高的粘附力的优点。
根据一个实施例，所述碳纤维具有至少为1mm的长度。在一个替代实施例中，所述碳纤维具有至少为1cm的长度。
具有至少为1cm的长度的碳纤维能够容易地制造大的结构电池。在理论上，碳纤维可以被制成无限长，虽然目前10cm是在实践中方便的尺寸。设想到了电池包括不同长度的碳纤维。
另外的一个优点是独立于电池的所需容量而使用相同的设计的可能性。如果需要更高的区域能量密度，电池，以及碳纤维，可简单地被制成更长，而其它性质保持不变。
根据一个实施例，所述碳纤维在所述碳纤维的纵向方向上具有在100-1000GPa区间的刚度和在1-10G Pa的强度。使用具有在此区间的刚度和强度的碳纤维的能力可以允许将电池作为结构电池应用，其中该电池形成负载承载结构的一部分，例如在移动电话、车辆或飞机中。整个说明书和权利要求中，在纵向方向上的纤维的刚度和强度被测量，如在由邹祖炜(Tsu-Wei Chou)出版于1992年4月24日，ISBN-13:978-0521354820的书《纤维复合材料的微结构设计》("Microstructural design of fiber composites")中所概述的。
根据另一个可能的实施例，所述电绝缘聚合物层具有在从10nm到800nm区间的厚度，优选在从100nm-600nm区间。可替代地50-600nm，优选地100-500nm。
根据另一个可能的实施例，所述金属离子是锂离子。
根据一个可能的实施例，所述正极材料包括LiFePO4作为嵌入材料。
根据一个可能的实施例，所述正极材料还包括碳黑或碳纳米管。
在一个实施例中，所述正极材料还包括纳米尺寸的颗粒，即，直径范围在10-9m到10-5m区间的颗粒。纳米尺寸的颗粒的实例包括但不限于炭黑颗粒和LiFePO4。
在第二个方面，提供了一种制造电池的半电池的方法，其包括以下步骤：
a)提供一种碳纤维作为负极，所述碳纤维包括多个层，所述多个层带有具有石墨结构的碳原子，所述多个层具有嵌入金属离子的能力，
b)所述碳纤维至少部分地用至少一个充当电解质的电绝缘聚合物层涂覆，其中所述绝缘性聚合物层施加有电驱动的聚合反应，其中所述绝缘聚合物层可渗透金属离子可渗透，所述绝缘层具有至少0.5MPa的刚度，所述绝缘层具有至少10-10S/m的电导率和至少1010Ωm的电阻率。在一个替代实施例中，电阻率至少是1012Ωm。在一个实施例中该电池的制造方法进一步包括步骤c)：将作为正极的材料进一步置于所述绝缘聚合物层之外并与其接触，所述正极材料包括嵌入材料，所述正极材料与导体接触，所述导体适于收集来自正极的电流。这样就给出一种电池。
在该制造方法的一个实施例中，所述绝缘聚合物层被施加电驱动的聚合反应。本领域技术人员认识到，在电驱动的聚合过程中所应施加的电流必须适应于例如用于聚合反应、溶剂和其它条件的单体的情况。
在一个实施例中，在聚合过程中，金属离子已经被掺入绝缘聚合物层中。这具有的优点是，该绝缘聚合物层可以是一个全功能的电解质而没有膨胀或具有与外部液体电解质或施加正极材料接触的最小膨胀。在该方法的一个实施例中，金属离子是锂离子。
在一个实施例中，改变该电驱动的聚合反应的极化时间、聚合反应中的单体浓度、或聚合反应中的锂离子浓度中的至少一个条件，以用于改变该聚合物层的涂层厚度。
在一个实施例中，该锂离子浓度通过在所述聚合反应中增加锂电子浓度而改变，该聚合物层涂层的厚度由此减小。
在一个实施例中，在电驱动聚合反应过程中存在锂离子。这具有实现包含锂离子的聚合物层的优点。在替代的方法中，锂离子则必须被加入到聚合物层，例如通过离子扩散进入聚合物涂层，而且如果聚合物涂层将扩大到如此程度使得它会以任何其他方式破裂和/或破坏，那么该步骤可能具有缺点。电驱动聚合反应期间存在锂离子的实施例避免了这个问题。
进一步的实施例在所附的权利要求中限定。该实施例中所定义的电池半电池或电池也分别适用于制造半电池或电池的方法。
附图说明
现在通过举例的方式，参考附图描述本发明，其中：
图1示出了未上浆的IMS65碳纤维(CF)的电子显微照片，具有如实验部分所述的5μm的直径。
图2示出了如实验部分所述的涂覆的纤维的电子显微镜照片。
图3示出了如实施例所述的电池的10次充放电循环。
图4示出了如在实施例中详述的电池的第一次充放电循环。
图5示出了极化时间的影响。
图6示出了盐浓度的影响。
图7示出了聚(A)电涂覆碳纤维(CF)的TGA。
图8示出的横截面SEM图像，展示了在150秒期间涂覆了从40:60SR550:SR2091M的锂三氟甲磺酸酯的碳纤维(CF)。较暗的聚合物涂层通过箭头指示。
图9示出的横截面SEM图像(放大倍数比图X更高)，展示了在150秒期间涂覆了40-60SR550-SR2091M锂三氟甲磺酸酯的碳纤维(CF)。该涂层组合的较暗的聚合物涂层(由白色箭头所指示的)展示了始终在100-200nm范围内的厚度。
图10至11示出了包括与锂金属箔直接接触的涂覆的碳纤维(CF)粗纱的设置。
具体实施方式
在公开并详细描述本发明之前，应当理解的是，本发明并不局限于本文公开的特定的化合物、配置、方法步骤、基板和材料，因为这样的化合物、配置、方法步骤，基板和材料可稍有变化。也应当理解，本文采用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并非意在限制，因为本发明的范围是由所附的权利要求及其等同物来限定。
必须注意的是，如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一(a)”，“一个(an)”和“该(the)”包括复数对象，除非上下文另有明确说明。
如果没有其他被定义，在此使用的术语和科学术语都意在具有由本发明所属的本领域技术人员通常所理解的含义。
术语电阻率，例如与聚合物层相关联，指的是聚合物层的电阻。如果一个导体是在该聚合物层的一侧，另一导体是在聚合物层的另一侧，则被测量。电阻率不考虑穿过聚合物层任何离子流动。
如本文所用的术语电涂覆表示将聚合物层应用到例如碳纤维的基板的过程，其中所述聚合反应通过在基板和单体/低聚物周围溶液之间的电势驱动。基板的裸的未涂覆表面吸引单体/低聚物到聚合物反应。当聚合物层变得如此厚以至于电阻大，聚合反应卡住，且聚合物层不成长。这个过程也被称为电驱动聚合反应。
与聚合物层相关联的术语离子电导率或电离子电导率表示聚合物层让离子通过的能力。当离子传递穿过聚合物层，电流可以在电路中流动，因而可以为聚合物层限定离子穿过所述聚合物层的电导率。
在又一方面中，提供了一种电池，其包括如上所述的电池半电池，并且还包括一个作为正极的材料，该材料置于所述电绝缘聚合物层之外并与其接触，所述正极材料还包括至少一种类型的金属离子，所述电池还包括适于收集来自正极材料的电流的导体。
在一个实施例中，正极材料包含聚合物。在一个实施例中，正极材料包含LiFePO4。在一个实施例中，正极材料还包括选自碳黑和碳纳米管组成的组中的至少一种。在一个实施例中，正极材料还包括直径范围在10-9m到10-5m区间的颗粒。
本发明的其它特征和用途以及它们相关联的优点在通过阅读说明书和实施例而为本领域技术人员明了。
应当理解的是，本发明不限定于此处所示的特定的实施例。提供以下实施例用于说明的目的并且不旨在限制本发明的范围，因为本发明的范围仅由所附权利要求及其等同物限定。
示例
材料和方法
涂层
涂层溶液包括单体SR550(甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯)＝单体A(由沙多玛提供)，溶剂二甲基甲酰胺(DMF)(由Sigma-Aldrich公司提供)，和盐三氟甲磺酸锂(锂-三氟甲磺酸酯)(由Sigma-Aldrich公司提供)的混合物。该溶液通过用DMF以按重量计1:1的比例将1M的锂-三氟甲磺酸酯混合在SR550中。所使用的碳纤维(CF)是由东邦邦特耐克丝欧洲公司友情提供的未上浆的东邦邦特耐克丝IMS6524K。这些纤维丝束被手动划分为包含约100根纤维，并连接到一个3*1cm2的包括铜集流体聚四氟乙烯钻机。三电极电化学电池的组装是以碳纤维(CF)作为工作电极(WE)，通过将钻机浸入涂覆溶液，以24K的碳纤维(CF)束作为对电极(CE)和一块锂金属作为准参比电极(RE)。两个碳纤维(CF)丝束进行平行排列。阴极电-涂覆在-0.25V下相对于RE在具有氩气的手套箱中进行150秒。在一个实施例中，极化进行15秒。此后，将仍固定在钻机的被涂覆的碳纤维(CF)在DMF中洗涤并在室温下的手套箱中进行干燥。对聚合物涂层用SEM进行检查，且平均厚度由TGA测定为470nm。
电池
使用固定在钻机、作为负极的碳纤维的涂覆束组装锂离子电池。钻机附着到通过使用环氧粘合剂披围住PTFE片材的铝箔上，且该箔为正极充当集流体。悬于DMF中的浆料包括纳米尺寸的LiFePO4和导电炭黑Super-P碳，分别为200-400纳米和20-30纳米，和粘合剂的PVDF；分别为22wt％、67wt％和11wt％，被施加到被涂覆的碳纤维和铝箔上，从而在干燥后，随后形成的多孔正极与涂层纤维以及铝箔直接接触。在这种设计中，纤维上的聚合物涂层作为一个组合隔膜和固体电解质，并防止电池的短路。一种液体电解质，碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯(EC:DEC)按重量计为1:1的1M六氟磷酸锂(LiPF6)随后被加入使整个电池被浸泡在电解质中。增加的LiFePO4的等效电容比碳纤维(CF)的等效电容少10％，以避免碳纤维(CF)的过度充电。
正极通过加入活性材料的浆料、碳粒子和溶剂形成。该浆料被留下并干燥与电涂覆碳纤维(CF)以及正极集流体直接接触，以得到干燥电极材料的滤饼。一种液体电解质，碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯(EC:DEC)按重量计为1:1的1M六氟磷酸锂(LiPF6)随后被加入使整个电池被浸泡在电解质中。
组装的电池在室温下在手套箱内以1C的速率循环五次(对应于一小时内完全充电的正极)和在C/10下五次，在充电时截止电压在3.8V以及在放电过程中为2.5V。
结果
该未上浆的碳纤维(CF)IMS65，具有直径5μm，具有裸露的脊面，如图1中SEM显微照片所示。这些碳纤维(CF)表面的电镀膜产生470nm的聚甲基丙烯酸酯涂层，均匀地绕每个纤维分布。如图2通过SEM观察的，涂层没有表现出明显的针孔。在聚合物涂层中的锂盐的浓度为1.5％(碳-锂比率为48)。锂盐是在聚合过程中掺入涂料，这意味着该聚合物不仅可以作为一个分离器，而且可以是一个全功能的电解质，即使没有与外部液体电解质接触时膨胀。
根据碳纤维束的负极并联和连续相位的正极对该锂离子电池进行电化学评价。在第一充电循环之前测量约2V的开路电压。即使LiFePO4和导电炭黑Super-P碳颗粒是纳米级的，聚合物薄层成功地将他们从碳纤维(CF)负极分开，从而避免了短路的电池。
电池的第一次充电和放电循环示于图4。第一充电循环期间0.5小时后的小短路被视为电池电压的急剧下降。然而电池似乎是自我修复的。在第一次充电后，接下来的1C循环表现出极大的一致性，利用25％的所施加的正极材料的理论容量。但是，电流效率为至多65％，表明副反应，如余下的SR550单体的减少。
电池此后以C/10速率循环，并且如预期的容量增加。然而，电流效率低的问题依然存在。在第一循环容量的初始增加后，在随后的循环容量开始下降，这可能是由蒸发和电池闭合不足引起的电解液的损失造成的。因此，进一步的循环被终止。电池循环共10次，无任何进一步的短路指示。这在图3中示出。
未涂覆的新制得的未上浆的纤维具有显著的粗糙表面，表面有沿纤维长度典型褶皱(图1)。图5显示了电涂覆有来自单体A的第一聚合物A(聚A)的碳纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像，所述聚A在两个不同极化时间(15和150秒)后得到的，即其中极化在电压相对基准例如(RE)测量，其中碳纤维(多个)的涂层极化是通过在电解质中单体的聚合而发生。将纤维用单体比DMF为1:1的且相对于单体A为0.2M浓度的锂三氟甲磺酸酯涂覆。单体A指来自Sartomer的品牌其为单官能的甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯。对于两个极化时间，都观察到致密、无针孔的聚合物涂层。但是，对于暴露于较长的极化时间中的纤维，涂层的厚度更大(图5)。这与所观察到的在极化时间超过15秒时达到电流密度平台是一致的，此时聚合反应的引发被认为是停止的。虽然链增长与引发步骤无关，由于聚合机理被认为是阴离子性质的，聚合物链更密集的堆积以及活性生长链端与纤维表面之间的静电斥力导致了更厚的聚合物涂层。
图6示出锂三氟甲磺酸酯的浓度对涂层厚度和涂层质量的影响，即表面覆盖率和缺陷。根据一个实施例，锂三氟甲磺酸酯以外其它的锂离子或锂盐浓度可以使用，并具有相似的效果。
盐浓度对聚(A)的影响被示出。盐浓度(M)在每张显微照片中的文字给出。较低浓度导致较厚的聚合物涂层。较低的盐浓度被发现会导致较厚的聚合物涂层。在单体溶液中2.5M的锂盐浓度的情况下，观察到非常薄的涂层和纤维表面的一些区域明显仍未涂覆。因为无论盐浓度的大小，引发聚合所需的电荷都相似，差异只能存在于增长/终止过程中。众所周知阴离子聚合的增长速度受自由和关联的阴离子单体/反-阳离子之间的关系的影响。较高程度的关联导致较低的增长率。当在涂敷电解质中的锂三氟甲磺酸酯浓度增加时，所述的增长平衡应相应地朝向更高程度的关联移动，导致较低的增长速率，从而导致涂层更薄。
单体和三氟甲磺酸锂以不同的浓度溶解在DMF中。电解质中的单体浓度会影响涂层的质量。对于单官能单体，推荐使用单体:DMF的重量比最小为1:4，因为这个以及更高的单体浓度导致厚的、均匀的涂层。另外，三氟甲磺酸锂浓度被发现会影响涂层的厚度。较低的三氟甲磺酸锂浓度导致较厚的涂层。对于之后的单官能单体在碳纤维上的电涂覆，推荐的单体:DMF的重量比为1:1以及相对于单体浓度为1M的三氟甲磺酸锂单体。推荐的这种混合物的最小极化时间为150秒。
对从单体A:DMF为1:1、极化150秒的1M三氟甲磺酸锂产生的聚(A)的涂层厚度进行了测量。为作参考，对新制得的的未上浆的IMS65碳纤维的直径进行了测定。使用修改的Wilhelmy技术重量分析法测得的所记录的参考碳纤维样品的直径被发现为5.00±0.07μm。这与供应商报告的纤维直径是一致的。涂覆了聚(A)的碳纤维被发现具有直径为6.37±0.13μm。因此，这些测量表明涂层厚度约685nm。
为进一步确定电涂覆聚(A)的碳纤维的涂层厚度，进行了热重分析(TGA)。涂覆聚(A)的碳纤维从相对于以单体A和DMF重量混合比为1:1的1M锂三氟甲磺酸酯的混合物获得，所述涂覆聚(A)的碳纤维的TGA结果示于图7。在相同的图中，示出了新制得的未上浆的碳纤维以及本体聚合物样品各自带有和不带有三氟甲磺酸样品的TGA结果以供参考。未上浆的IMS65的质量在40-700℃的范围内在氮气中几乎不变，这意味着电涂覆样品中观察到的质量损失与涂层有关。对电涂覆碳纤维样品来说可识别出两个具有重量损失区域：温度大约300℃和400℃。在300℃左右的重量损失是由聚(A)的分解造成的，而在400℃的区域是与三氟甲磺酸锂的分解有关。支持证据是在本体聚合物样品的TGA测量中发现的。不含任何三氟甲磺酸锂的本体聚(A)的TGA图只在300℃左右经历单个步骤降解，而加入了1M三氟甲磺酸锂的本体聚合物样品分别在约300℃和400℃显示出两步降解。因此，平均涂层厚度使用聚合物和锂三氟甲磺酸酯的总重量损失计算。计算出的平均的固体高分子电解质的涂层厚度为470nm。
涂覆的碳纤维的容量–用外部分离器测试
方法
约1000个碳纤维(CF)的粗纱首先根据如上描述的步骤涂覆并干燥。该涂层包括从1:1单体:二甲基甲酰胺和1M锂三氟甲磺酸酯组合物以及150秒极化时间制成的聚(A)。电池在氩气气氛下进行组装，以涂覆的碳纤维(CF)作为工作电极，锂金属作为对电极以及用Whatman玻璃微纤维GF/A(260μm)作为隔膜。所用的电解质是由默克公司所提供的Selectilyte LP 40，1M LiPF6溶于重量比为1:1的碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)中。由Advent Research Materials提供的集流体，包括20μm厚铜箔及25μm厚镍箔，分别用于工作电极和对电极。在放电过程中所用的电流以C的倍数——电极材料在一小时内完全充电所需的电流——给出。用于计算C比率的比容量是石墨的比容量，372mAh/g。
结果
该涂覆的碳纤维在一个锂离子电池中被用作负极，用锂金属作为对电极。在此设置中，使用外部隔膜以及液体电解质用来测试涂层对电池循环时发生的锂化和脱锂的效果。可以从循环的结果(未示出)看出，该涂层不会使所用的碳纤维(CF)类型的循环性能下降。在低电流(C/10)时首2个循环之后的比容量为250-260mAh/g，在高电流(1C)高达107mAh/g。这些结果与用作负极的未上浆和无涂层IMS65碳纤维的研究一致，其中报告的未上浆的碳纤维在低电流和高电流下的容量分别为360mAh/g及177mAh/g。因此，薄的SPE涂层的存在适度降低了IMS65碳纤维电极的锂化/脱锂的速率。
利用SEM厚度测量
方法
涂层也可以从单体的混合物得到。约1000个碳纤维(CF)的粗纱被从包含1M锂三氟甲磺酸SR550:SR209(四乙二醇二甲基丙烯酸酯)为40:60，并与DMF1:1溶解的液体电涂覆。150秒极化后，使用截面SEM成像估计涂层厚度。
结果
碳纤维(CF)涂覆的单体混合物包括SR550:SR209为40:60生成的涂层，均匀地施加到碳纤维(CF)的表面，显示的厚度在100-200nm范围内(图8-9)。
碳纤维(CF)与锂直接接触的电池的循环测试
方法
粗纱，包含大约1000个碳纤维(CF)，从1M三氟甲磺酸锂SR550:SR209(四乙二醇二甲基丙烯酸酯)为40:60并与DMF1:1溶解的溶液涂覆得到，用在一个电极/隔膜/电解质结构的半电池电池中，以锂金属箔作为对电极。碳纤维(CF)粗纱与锂金属的直接接触，由电阻抗谱(EIS)(图10-11)所证实。
采用两种不同的设计组装半电池电池。在第一个设计中，电池浸没在液体电解质(1M LiPF6以碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)1:1按重量计)中，以确保所有的碳纤维(CF)和整个锂金属箔之间的离子传导路径。
第二个设计也包括了与锂金属箔直接接触的涂覆的碳纤维(CF)粗纱。但是没有加入液体电解质溶液——离子传导只能在聚合物涂层和锂金属接触的地方发生。
结果
分别对干燥的和电解质膨胀的涂层碳纤维(CF)粗纱的两个样品相对锂金属进行了完全的充电和放电。浸没在液体电解质中的样品在C/10的速率下显示出250mAh/g的容量。干燥的样品显示出低得多的容量，因为碳纤维(CF)上的聚合物涂层的仅非常小的表面与锂箔的直接接触，虽然涂层显示出了电解质的功能。
考虑到涂覆的碳纤维(CF)粗纱作为电极材料/集流体/隔膜/电解质结构(即，除正极、正极集流体和正极的细孔中的电解质以外的电池所有部分)时，在隔膜为100nm的厚度时的体积容量为410mAh/cm3(250mAh/g)。这比用于常规的电池中相同的部件要高得多。(Kjell,M等，电源周刊，243(2013)290-298)(Kjell,M et al.Journal of Power Sources,243(2013)290-298)。假定石墨装填密度为3.4mg/cm2，负极集流体的厚度为30μm，隔膜厚度20μm以及负极的厚度30μm，对于传统电池来说相应的体积容量为160mAh/cm3。

Claims (18)

1.一种电池半电池，包括至少一个碳纤维作为负极，所述碳纤维包括多个层，所述多个层带有具有石墨结构的碳原子，所述多个层具有嵌入金属离子的能力，所述碳纤维被至少部分地涂覆有至少一个充当离子传导电解质的电绝缘聚合物层，其中所述绝缘聚合物层通过电驱动的聚合反应施加，其中所述绝缘聚合物层可渗透金属离子，所述绝缘聚合物层具有至少0.5MPa的刚度，所述绝缘聚合物层具有至少10-10S/m的电离子电导率和至少1010Ω·m的电阻率。
2.根据权利要求1所述的电池半电池，其中所述碳纤维具有至少为1cm的长度。
3.根据权利要求1所述的电池半电池，其中所述碳纤维在所述碳纤维的纵向方向上具有在100-1000GPa区间的刚度和在1-10GPa区间的强度。
4.根据权利要求1所述的电池半电池，其中所述绝缘聚合物层具有在从10nm到800nm区间的厚度。
5.根据权利要求1所述的电池半电池，其中所述绝缘聚合物层具有在从100nm到600nm区间的厚度。
6.根据权利要求1所述的电池半电池，其中所述金属离子是锂离子。
7.一种电池，包括根据权利要求1-6中任一项所述的电池半电池，并且还包括作为正极的材料，所述材料置于所述电绝缘聚合物层之外并与其接触，所述正极材料还包括至少一种类型的金属离子，所述电池还包括适于收集来自所述正极材料的电流的导体。
8.根据权利要求7所述的电池，其中所述正极材料包括聚合物。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的电池，其中所述正极材料包括LiFePO4。
10.根据权利要求7-8中任一项所述的电池，其中所述正极材料还包括选自碳黑和碳纳米管组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求7-8中任一项所述的电池，其中所述正极材料还包括直径范围在从10-9m到10-5m区间的颗粒。
12.一种制造电池半电池的方法，包括以下步骤：
a)提供一种碳纤维作为负极，所述碳纤维包括多个层，所述多个层带有具有石墨结构的碳原子，所述多个层具有嵌入金属离子的能力，
b)所述碳纤维至少部分地用至少一个充当电解质的电绝缘聚合物层涂覆，其中所述绝缘性聚合物层通过电驱动的聚合反应施加，其中所述绝缘聚合物层可渗透金属离子，所述绝缘层具有至少0.5MPa的刚度，所述绝缘层具有至少10-10S/m的离子电导率和至少1010Ω·m的电阻率。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属离子在所述聚合过程中已经被掺入所述绝缘聚合物层中。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其中所述金属离子是锂离子。
15.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其中改变所述电驱动的聚合反应的极化时间、聚合反应中的单体浓度、或聚合反应中的锂离子浓度中的至少一个条件，以用于改变所述聚合物层的所述涂层厚度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述锂离子浓度通过在所述聚合反应中增加所述锂电子浓度而改变，所述聚合物层涂层的厚度由此减小。
17.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，还包括步骤c)：将作为正极的材料置于所述绝缘聚合物层之外并与其接触，所述正极材料包括金属离子和反离子，所述正极材料与导体接触，所述导体适于收集来自正极的电流。
18.根据权利要求17所述的方法，包括为所述正极材料增加选自LiFePO4、碳黑和碳纳米管组成的组中的至少一种。
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