DE2252128C3

DE2252128C3 - Kohlenstoffäden und -fasern mit einer Polymerhülle, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2252128C3
Application number: DE19722252128
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr. 5090 Leverkusen Pampus; Carlhans Dr. 5074 Odenthal Süling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1972-10-24
Filing date: 1972-10-24
Publication date: 1981-06-11
Also published as: FR2203777A1; FR2203777B1; NL180031B; DE2252128B2; LU68665A1; IE38400L; IT998829B; GB1404290A; NL7314493A; JPS4972496A; BE806340A; DE2252128A1; NL180031C; DD111884A5; IE38400B1; CA1001911A

Description

Es ist bekannt, Formartikel, die zum überwiegenden *5 Anteil aus Kohlenstoff bestehen, chemisch in der Art und Weise auszurüsten, daß die Oberfläche solcher Artikel modifiziert wird Ziel und Zweck derartiger Ausrüstungen ist es, das Haftvermögen der aus Kohlenstoff bestehenden Komponente gegenüber einer so Kunststoffkomponente in Verbundkörpern zu verbessern, denn wesentlich für viele Gebrauchseigenschaften von Verbundwerkstoffen sind die Hafteigenschaften der Komponenten untereinander, aus denen die Verbundwerkstoffe aufgebaut sind. Ein Maß für die Haftung der » Komponenten eines Verbundsystems ist die »Interlaminare Scherfestigkeit« (ILS) von Werkstoffen. 1st die ILS groß, dann ist die Haftung der Komponenten gut, und unter optimalen Bedingungen der Haftung erreicht man, daß durch den Einbau von Verstärkungsmaterialien die «> Werte für die Scherfestigkeit der Harzmatrix nicht verringert werden. Im Fall von unidirektional mit Kohlenstoffäden verstärkten Werkstoffen bedeutet optimale Haftung der Komponenten, daß die Verstärkungswirkung der Kohlenstoffäden in der Vorzugsrich- &s tung voll wirksam werden kann, ohne daß die Harzeigenschaften senkrecht zur Vorzugsrichtung der Verstärkungswirksamkeit der Kohlenstoffäden beein

trächtigt sind.

Um die Hafteigenschaften von Kohlenstoffäden zu verbessern, ist es z. B. bekannt, durch Einwirkung von Oxydationsmitteln auf der Oberfläche dieser Fäden funktionell Gruppen zu erzeugen. Derartige funktionelle Gruppen bewirken, daß zur Harzmatrix des Verbundkörpers eine sehr viel ausgeprägtere Affinität besteht. Nach der britischen Patentschrift 12 38 308 werden z. B. Kohlenstoff asern mit flüssigen Oxydationsmitteln behandelt, um die Oberfläche zu modifizieren. Nachteilig für diese Verfahrensweise ist es einmal, daß zwar die ILS von Verbundwerkstoffen, die derartige Fäden enthalten, erhöht werden, daß aber die Zugfestigkeit der so behandelten Kohlenstoffäden beträchtlich verringert ist Infolge der so verringerten Zugfestigkeit ist jedoch die Handhabung der Fäden sehr erschwert und eine einwandfreie technisch durchführbare Verarbeitbarkeit ist nicht-gewährleistet Die Oxydationsreaktion setzt nämlich an kristallographisch besonders gekennzeichneten Stellen ein, z.B. an Störstellen im Kristallgitter oder an makroskopischen Fehlstellen wie Rissen oder Poren. Gerade an derartigen Fehlstellen bricht bei mechanischen Belastungen der Faden. Durch die Behandlung gemäß der britischen Patentschrift 12 38 308 werden nicht nur die makroskopischen Fehlstellen vergrößert, sondern auch in der Anzahl vermehrt.

Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens liegt darin, daß höhere Temperaturen und aggressive Medien erforderlich sind, um einen beachtenswerten Effekt zu erzielen, wodurch ein technisch hoher Aufwand erforderlich wird.

Es ist weiterhin bekannt, solche Polymerisate, die ionische Gruppen enthalten, in Form von Polymerisatdispersionen durch Anwendung eines elektrischen Feldes auf Kohlenstoff-Fäden abzuscheiden, um einen besseren Verbund zwischen Harzmatrix und Kohlenstoff-Faden zu erzielen.

Nachteilig für eine derartige Verfahrensweise ist es, daß relativ große Polymerisatteilchen die Kohlenstoff-Fäden beschichten. Unter diesen Bedingungen verkleben die einzelnen Kapillaren von Fadenscharen miteinander. Die Einarbeitung derartig ausgerüsteter Kohlenstoff-Fäden in die zwangsläufig viskosen Kunststoffschmelzen oder Kunststofflösungen ist mit großen Schwierigkeiten verbunden und eine gleichmäßige unidirektionale Anordnung oder eine gleichmäßige Verteilung im Kunststoff ist unmöglich.

Gemäß der DE-OS18 09 758 werden Kohlenstoff-Fäden durch Imprägnieren mit verdünnten Harzlösungen beschichtet Auch hierbei verkleben jedoch die Fäden miteinander (vgl. a.a.O. Seite 7 und Seite 8). Diese Verklebungen sind nachteilig für die weitere Verarbeitung der Fäden. Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte ausgerüstete Kohlenstoff-Fäden verkleben nicht miteinander bei ihrer Herstellung.

Auch eine elektrochemische Oxydation von Kohlenstoff-Fäden im wäßärigen Medium in Anwesenheit von Mineralsäuren oder in Anwesenheit von anorganischen Basen ist in der DEOS 21 10193 beschrieben. Durch eine derartige elektrochemische Oxydation als Vorbehandlung wird zwar erreicht, daß die ILS von Verbundwerkstoffen erhöht ist. Die Zugfestigkeit der Ausgangsfäden wird jedoch auch durch diese Verfahrensweise, wie sich auch aus der DE-OS ergibt, beeinträchtigt, außerdem sind derartige Fäden technisch kaum zu verarbeiten, ohne daß eine Präparation oder eine Schlichte aufgebracht wird.

Es wurde nun gefunden, daß man dann mit einer PolymerhOIIe einer Stärke zwischen 50 und IQ 000 nm versehene Fäden und Fasern, die zum überwiegenden Anteil aus Kohlenstoff bestehen, mit vorzüglichen Hafteigenschaften gegenüber Kunststoffen ohne eine Beeinträchtigung der Zugfestigkeit der Ausgangsfäden erhält, wenn man die Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern in Gegenwart von einem olefinisch ungesättigten Monomeren oder von Monomerengemischen in an sich üblicher Weise in einem elektrischen Feld, wobei ein ι ο Transport von Ladungen erfolgt, umsetzt.

Gemäß der DE-OS 19 32 397 werden bereits Kohlenstoff-Fäden mit einem Polymeren unter Anwendung eines elektrischen Abscheideverfahrens beschichtet Hierdurch kann-die Scherfestigkeit von Verbundkörpern, die diese Kehlenstoff-Fäden enthalten, erhöht werden. Erfindungsgemäß ausgerüstete Kohlenstoff-Fäden verleihen jedoch völlig überraschend einem sie enthaltenden Verbundkörper deutlich höhere Scherfestigkeit Außerdem ist die Bindung der dnrch Elektropolymerisatkni voa Monomeren erzeugten Schicht auf der Kohlenstoff-Faser fester als die Haftung von elektrolytisch abgeschiedenen Makromolekülen.

EHe Erfindung betrifft somit Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern mit einer Polymerhülle einer Stärke zwischen 50 und 10 000 nm, gebildet durch Elektropolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf den KoTilenstoff-Fäden oder-Fasern.

Die -Fäden und Fasern -sollen _zum überwiegenden Anteil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, aus Kohlenstoff bestehen; der Kohlenstoff kannjdabei in der amorphen, turbostratischen oder graphitischen Porm vorliegen.

Bei-dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Fäden und Pasern aus Kohlenstoff und die olefinischen 3S Monomeren in ein elektrisches Feld gebracht, und unter Transport von Ladungen werden dann die Monomeren als sehr dünne geschlossene Haut auf der Kohlenstoffoberfläche abgeschieden und polymerisiert Die Fäden und Fasern körnen auch in Form von textlien Gebilden, wie Garne, Gewebe, Gewirke usw. eingesetzt werden. Das elektrische Feld kann man z. B. erzeugen, indem eine Spannung an die Fäden und Fasern aus Kohlenstoff angelegt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Peiase anwenden. Besonders vorteilhaft ist es, Lösungen von Monomeren zu verwenden oder gasförmige Monomere durch geeignete Lösungsmittel durchströmen zu lassen. Die Temperatur, bei der eine Umsetzung der Formartikel so erfolgt, ist nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Monomere mit einer hohen Reaktivität werden vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 100° C umgesetzt, während Monomere wie z. B. Äthylen oder Fluorolefine vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 90 und 200° C umgesetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Propanol oder tert-Butylalkohol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Carbonsäuren wie Essigsäure, Carbonsäureester wie «> Essigester, Carbonamide wie Dimethylformamid. Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch.

Die zur Aufrechterhaltung des elektrischen Feldes notwendigen Spannungen sind von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und apparativen Gegebenheiten *5 abhängig und liegen vorteilhaft zwischen 0,2 und 50 V. Wesentlich für das erfindüi^sgemäße Verfahren ist der Transport elektrischer Ladungen, die zum Erreichen eines Ladungstransportes aufzuwendende Spannung ist nicht kritisch und kann gegebenenfalls weit höher als oben angegeben gewählt werden. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart von dissoziierenden Salzen, die im Reaktionsmedium löslich sind, durchzuführen, Ais Beispiel für geeignete Salze seien die Sulfate, Sulfonate oder Fluorborate, die Phosphate, Carbonate, Benzoate oder Salze anderer aliphatischen aromatischer oder heterocyclischen Carbonsäuren genannt Als Kationen enthalten die Salze entweder Metall, Ammonium oder Phosphoniumionen.

Zur Umhüllung der Formartikel eignen sich praktisch alle Monomeren, die sich unter den gegebenen Feldbedingungen als dünne Haut in polymerisierter Form auf der Oberfläche von Fonnartikeln abscheiden lassen. Bei der gewählten Ausführungsform eignen sich besonders olefinisch ungesättigte Verbindungen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise werden neben den Allyiverbindungen Monomere mit-aktivierten Doppelbindungen verwendet, die eine ausgeprägte PoIymerisstJonsreakßvitÄt aufweisen. Beispielsweise seien die nachstehenden Monomeren angeführt:

Äthylen und «-Olefine wie z. B- Propylen, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylchlorid, Acrylverbmdungen wie AcrytsÄure, Acrylnitril, Acrylsäureester und Acrylamide, Methacrylverbindungen wie Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylamide, Methacrylsäurenitril, Vinylmethylketon, Vinylalkylsulfone wie Vinylmethylsulfon, Vinylpyridin und die substituierten Vinylpyridine, Styrol und substituierte Styrole wie Styrolsulfonsäure und deren Derivate, Diolefine wie Butadien, Isopren oder Chloropren, Vinylidenverbindungen wie Vinylidenchlorid.

Die Auswahl der Monomeren wird zweckmäßig auf die zur Verwendung kommende Harz- oder Kunststoffmatrix abgestimmt, und es ist in vielen Fällen vorteilhaft, speziellsubstituierte Monomere wie z. B. substituierte Acryl- oder Methacrylsäurederivate zu verwenden.

Beispielhaft seien aufgeführt: Acrylsäurehydroxyäthylcster oder Methacrylsäurehydroxypropylcster, ferner substituierte Acrylamide oder Methacrylamide wie Methacrylsäurehydroxyäthylamid oder Acrylsäureani-Hd. Auch heterocyclische Monomere wie Vinylpyrrolidon eignen sich erfindungsgemäß. Ebenso sind Monomere wie Maleinsäure oder Fumarsäure und die Derivate dieser Verbindungen als Monomere geeignet

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Kohlenstoffäden mit dünnen Polymerhüllen umgeben werden. Die Dicke der Polymerhülle kann durch Änderung der Prozeßparameter (Monomerkonzentration, Stromdichte, Verweilzeit im Elektrolysebad) weitgehend variiert werden. Sie liegt üblicherweise zwischen 30 und 10 000 nm. Das auf den Kohlenstoff· fäden abgeschiedene Polymere ist mit seinen Substrat fest verbunden und mit mechanischen Mitteln nicht von ihm zu trennen. Es besteht eine Art MikroVerbund zwischen Kohlenstoffaden und Polymerhülle, wobei die Haftung zwischen dom Polymeren und der Oberfläche der Kohlenstoffäden sowohl durch chemische Bindungen und van-der-Waais-Kräfte als auch durch mechanische Verankerung in strukturellen Inhomogenitäten (Risse oder Poren) der Oberfläche der Kohlenstoffäden bedingt sein kann.

Die auf den KohUnstoffäden abgeschiedene Polymerhülle ist unter geeigneten Bedingungen visuell erkennbar. Bei Beleuchtung der beschichteten Fäden mit polychromatischem Licht erscheinen Interferenz-

farben. Dadurch sind Rückschlüsse auf Homogenität und Dicke der Polymerhülle möglich. Durch die erfindungsgemäße Umhüllung der Kohlenstoffäden werden die mechanischen und technologischen Eigenschaften der Kohlenstoffäden und der aus umhüllten Kohlenstoffaden hergestellten Verbundwerkstoffe verbessert. Vergleichende Untersuchungen von ausgerüsteten und nicht ausgerüsteten Kohlenstoffäden zeigen, daß

1. die ausgerüsteten Kohlenstoffäden wesentlich '° höhere Zugfestigkeit haben als nicht ausgerüstete,

2. der Ε-Modul durch die Umhüllung nicht beeinträchtigt wird,

3. die ausgerüsteten Kohienstoffäden sich manuell und maschinell wesentlich besser verarbeiten lassen als nicht ausgerüstete Kohlenstoffäden, d. h. daß sie sich z. B. besser verweben oder in andere Flächengebilde überführen lassen.

Vergleiche von Verbundwerkstoffen, die aus ausgerüsteten bzw. nicht ausgerüsteten Kohlenstoffäden und verschiedenen Kunststoffmatrices hergestellt wurden, zeigen, daß

1. die interlaminare Scherfestigkeit von Verbundwerkstoffen, die aus erfindungsgemäß ausgerüsteten Kohlenstoffäden hergestellt wurden, gleich der Scherfestigkeit der Polymermatrix ist. Die ILS von Verbundwerkstoffen, die aus nicht ausgerüsteten Kohlenstoffäden hergestellt wurden, beträgt nur 30 bis 50% der Scherfestigkeit der Matrix,

2. die Ausbreitung von Rissen bei statischer oder dynamischer Belastung durch die Polymerhülle der ausgerüsteten Kohlenstoffäden behindert wird.

Aus erfindungsgemäß ausgerüsteten Kohlenstoffäden 3ϊ lassen sich also Verbundwerkstoffe herstellen, die mit erheblich höheren Schub- und Zugspannungen belastet werden können als Verbundwerkstoffe, die nach bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Materialien hergestellt wurden. Es ist zwar bekannt, *o nach dem Verfahren der Elektropolymerisation olefinisch ungesättigte Monomere zu polymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich jedoch grundsätzlich von der üblichen Polymerisation dadurch, daß eine feste dünne Polymerisathülle auf einer « Kohlenstoffoberfläche erzeugt wird. Bei der üblichen Elektropolymerisation werden in flüssiger Phase Polymere erzeugt. Es ist weiterhin bekannt, nach J. Polymer Sc. A-I Vol. 9 S. 1375 (1971), bei der Untersuchung der Elektropolymerisation von Acrylmonomeren wie z. B. 5" Methylacrylat und Methylmethacrylat, Graphitelektroden zu verwenden. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren wird dort eine Umhüllung der Graphitelektroden durch regelmäßige Feldumkehrung verhindert Es ist weiterhin bekannt, dielektrische Schichten durch Elektropolymerisation auf Metallen zu erzeugen, z. B. zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für Kondensatoren. Wenn auch die Verwendung von Graphitelektroden bei der Elektropolymerisation bekannt ist war es überraschend, daß durch Elektropo- &° iymerisation Kohlenstoffäden chemisch in der Weise ausgerüstet werden können, daß die technologischen Eigenschaften dieser Fäden verbessert sind.

Aus Kohlenstoffäden und verschiedenen Kunststoffen lassen sich nach abgestimmten Verfahrensweisen Verbundwerkstoffe herstellen. So wurden z. B. mit einem handelsüblichen Epoxidharz auf Basis Bisphenol A und einem aliphatischen Polyamin als Härter Prüfstäbe hergestellt, indem die Kohlenstoffasern mit dem Harzsystem imprägniert, dann in eine Form eingelegt, bei Raumtemperatur gehärtet uhd anschließend 3 Stunden bei 120" getempert wurden. In einem weiteren Herstellungsverfahren für Verbundkörper wurde als Matrix ein kalthärtendes Polyesterharz verwendet. Außerdem lassen sich die nach der DE-AS 11 90 184 erhältlichen Cyanatharze als Kunststoffkomponente in Verbundkörpern verwenden. Des weiteren ist es möglich, Kunststoffe der verschiedensten Stoffklassen mit gleich gutem Erfolg als Komponente von Verbundwerkstoffen einzusetzen, wenn die erfindungsgemäßen chemisch ausgerüsteten Kohlenstoffäden als Verstärkungsmaterialien verwendet werden. Geeignet sind z. B. die nachstehend angeführten Verbindungsklassen: Polyolefine wie Polyäthylen, Styrol-Polymerisate wie Rein-Polystyrol und Styrolcopolymerisate und Pfropfpolymerisate, halogenhaltige Homo- und Co-

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methacrylate, Polyolefine und Polymere mit gemischem Kettenaufbau wie Polyoxymethylene oder Polyphenylenoxide, Cellulosederivate wie Celluloseester, Polyester wie Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, Polyamide und Polyimide, Phenoplaste und Aminoplaste, Polyurethane, Silikone.

Bevorzugt werden Kunststoffe verwendet, die aus der Schmelze oder aus Lösung verarbeitet werden können.

Beispiele
la) Ausgangsmaterial

Für die Durchführung det erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Kohlenstoffäden verwendet, die die folgenden mechanischen bzw. elektrischen Eigenschaften hatten:

Querschnitt Elastizitäts-Modul Zugfestigkeit Reißdehnung

Dichte

Elektrische Leit-

60±3μπι²

240±10GN/m²

23 ± OJ GN/m²

1.0±0.l%

1,85 · 1(P kg/m³

Die mechanischen Werte wurden aus den Kraft-Dehnungs-Diagrammen von 20 Einzelfäden bestimmt Die Einspannlänge der Fäden betrug 5 cm. die Dehnungsrate I^ mm/min. Der Querschnitt wurde optisch bestimmt. Die Fäden bestanden zu mehr als 96% aus Kohlenstoff. Zur Untersuchung der Faserstruktur wurden Röntgenweit- und Kleinwinkel-Diagramme aufgenommen. Auf den Weitwinkel-Aufnahme: erscheinen der (100)- und der (002)-Reflex von Kohlenstoff. Dreidimensionale (hkl)-Reflexe fehlen, woraus nach Warren (Phys. Rev. 59 (1941) S. 693) folgt, daß es sich um turbostratischen Kohlenstoff handelt Die azimutale Intensitätsverteilung des (002)- Reflexes zeigt, daß die c-Achsen der Kohlenstoff-Schichtebenen innerhalb eines engen Schwankungsbereiches relativ zur Normalen der Faserachse bevorzugt orientiert sind. Aus den Kleinwinkel-Diagrammen ergibt sich, daß Kohlenstoffäden lange nadeiförmige Poren enthalten, deren Längsachsen bevorzugt parallel zur Faserachse verlaufen.

Struktur und Eigenschaften der Kohlenstoffäden können weitgehend durch das von A. Fourdeux, C Herincks, R. Perret und W. Ruland (C R. Acad. Sc. Paris. 269 (1969) S. 1597-1600) entwickelte Modell beschrieben werden, wonach Kohlenstoffäden aus verdrillten

Bändern hexagonaler turbostratischer Kohlenstoff-Schichtebenen bestehen. Die Bänder oder Mikrofibrillen verlaufen innerhalb eines engen Schwankungsbereiches parallel zur Kaserachse.

Ii)) Aufbau des Elektrolyse-Gerätes

Zur erfindungsgemäßen Behandlung der Kohlenijcffäden dient das in F i g. 1 schematisch dargestellte Elektrolyse-Gerät. Es besteht aus dem Elektrolyse-Tank I, auf dessen Boden die Elektrode ι ο 2 liegt, den in den Tank eingebauten Unilenkrollen S und 6, sowie den unten beschriebenen elektrischen Versorgungseinrichtungen. Die Wände des Tanks 1 bestehen aus elektrisch nicht leitfähigem Material. Für die Elektrode 2 wird ein langes etwa 5 mm hohes Graphitbrett verwendet. Die Stromzuführung erfolgt über den Platindraht 3. Durch ein Antriebssystem wird über die Rolle 4 ein aus etwa tv isii *0-⁷ rkäpiiiärcii u€5tciiCtfuC5 uaHu VOm Kohlenstoffäden in den Elektrolyse-Tank 1 eingeführt und durch die Rollen 5 und 6 unter dem Flüssigkeitsspiegel des Elektrolyten 7 gehalten. Die Rolle 4 besteht aus elektrisch leitfähigem Material, z. B. aus Graphit, und ermöglicht einen guten elektrischen Kontakt zu den Kohlenstoffäden 8. Die Rollen 5, 6, 9 bestehen aus Kunststoff. Nach Durchlaufen des Elektrolysebades werden die Kohlenstoffäden über die Rolle 9 gelenkt und getrocknet

Zur Stromversorgung dient das Netzgerät 10, das «) ·. ahlweise den Strom oder die Spannung konstant hält In der Leitung 12, die das Netzgerät mit der Graphitrolle 4 verbindet, liegt das Amperemeter 11. In unmittelbarer Nähe der Graphitelektrode 2 befindet sich die Kalomelelektrode 13. Mit Hilfe des Voltmeters 14 kann die Spannung Ufe zwischen Graphitrolle 4 und der Kalomelelektrode 13 gemessen werden. Der Übergangswiderstand zwischen Graphitrolle 4 und dem Band der Kohlenstoffäden 8 ist vernachlässigbar klein, so daß das Voltmeter 14 die Spannung zwischen den Kohlenstoffäden 8 und der Kalomelelektrode 13 angibt. Durch das Elektrolysebad kann man mit Hilfe von F i g. I nicht gezeigten Glasfritten Stickstoff (oder gegebenenfalls andere gasförmige Medien, z. B. gasförmige Monomere) perlen lassen. Der Tank wird durch den Deckel 15 verschlossen. Das Elektrolysebad kann durch Wärmetauscher zwischen -50 und +200° C temperiert werden.

50 Ijc) Durchführung des Verfahrens

Zur erfindungsgemäßen Umhüllung der unter a) beschriebenen Kohlenstoffäden mit einem Polymeren wurde ein Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung gewählt:

2VoL-% Acrylsäure
5 VoL-% Acrylsäuremethylester
3VoL-% tertiäres Butanol
90VoL-% destilliertes Wasser. ^

Zwischen den Kohlenstoffäden 8 und der Kalomelelektrode 13 wurde mit Hilfe des Netzgerätes 10 die konstante Spannung Ufe = +5,2V angelegt Die Spannung Ufg zwischen den Kohlenstoffäden 8 und der Graphitelektrode 2 betrug +53 V. Nach etwa 15 min zeigte das Amperemeter 11 den konstanten Strom von 72 mA an. Die Kohlenstoffäden 8 bildeten dabei die Anode, die Graphitelektrode 2 die Kathode. Die Kohlenstofffäden 8 wanderten mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Tank 1, daß ihre Verweilzeit im Elektrolysebad 7 20 min betrug. Der Elektrolyt hatte die konstante Temperatur von 25° C. Die erfindungsgemiß behandelten Kohlenstoffäden tragen eine sehr dünne gleichmäßige Hülle, bestehend aus dem Copolymerisat der beiden Monomeren Acrylsäure und Acrylsäuremethylester, die sich durch Interferenzfarben optisch bemerkbar machte. Die mechanische Prüfung der erfindungsgemäß ausgerüsteten Fäden brachte folgende Ergebnisse:

Elastizitätsmodul 235 ± 12 GN/m^J Zugfestigkeit 2,7±O.2GN/m² Reißdehnung I,I ±0,1% Diese Ergebnisse zeigen, daß die ausgerüsteten IS.-1-1 ._rr»j „: ι _ι_ fen/. Uül

rtisiffcii3i<stiau«;ii cmc iirciif als ijtu tii/nii«.

Zugfestigkeit aufweisen als die Ausgangsfäden. Die Kohlenstoffäden dieses Beispiels wurden gemäß Beispiel 4, 5 und 6 zu Verbundwerkstoffen verarbeitet

2. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurden die gleichen Kohlenstoffäden wie in Beispiel I und ein Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung verwendet

5,0Vol.-% Acrylsäure
95,0 VoL-% destilliertes Wasser.

Das Netzgerät 10 der F i g. I lieferte den konstanten Strom von 72 mA. Nach etwa 15 min stellte sich die konstante Spannung Ufe — 3,55 V zwischen den Kohlenstoffäden 8 und der Kalomelelektrode 13 ein. Die Kohlenstoffäden 8 bildeten dabei die Anode, die Graphitelektrode 2 die Kathode. Die übrigen Bedingungen blieben unverändert.
Die gemäß Beispiel 2 behandelten Kohlenstofffaden trugen eine sehr dünne gleichmäßige Hülle. bestehend aus Polyacrylsäure, die sich durch Interferenzfarben optisch bemerkbar machte. Die mechanische Prüfung der ausgerüsteten Fäden brachte folgende Ergebnisse:

Elastizitätsmodul Zugfestigkeit Reißdehnung

238±12GN/m²
2^5 ± 0,25 GN/m²
1,1 ±0.1%

Diese Ergebnisse zeigen, daß die ausgerüsteten Kohlenstoffäden eine etwa 10% höhere Zugfestigkeit aufweisen als die Ausgangsfäden.
Die Kohlenstoffäden des Ausführungsbeispiels 2 wurden gemäß Beispiel 3 zu Verbundwerkstoffen verarbeitet

3. Aus Kohlenstoffäden gemäß Beispiel 2 wurden Prüfkörper hergestellt indem ein handelsübliches Epoxidharz als Kunststoffkomponente verwendet wurde. Der Prüfkörper enthielt 50 VoL-% C-Fäden unkürektional angeordnet.

Gemäß ASTM D 2344 ergab sich für die ILS ein Wert von 650 kp/cm^= 63£ MN/m²). Ein Prüfkörper, der 50 VoL-% unbehandelte C-Fäden unidirektional angeordnet enthielt, hatte eine ILS von 460 kp/cm2(=45 MN/m*).

4. Aus Kohlenstoffäden gemäß Beispiel 2 wurden Prüfkörper mit einem handelsüblichen Polyesterharz als Kunststoffkomponente hergestellt Der

Prüfkörper enthielt 35 Vol.-% C-Fäden unidirektional angeordnet. Nach ASTM D 2344 ergab sich eine ILS von 615 kp/cm²( - 6OJS MN/m²).
Ein Prüfkörper, der die gleiche Polyesterkomponente, aber 35 Vol.-% unbehandelte C-Fäden ·> enthielt, ergab eine ILSvon420kp/cm²(= 41 MN/ m²).

5. Aus Kohlenstoffäden gemäß Beispiel I wurden Prüfkörper mit einem handelsüblichen Epoxidharz als Kunststoffmatrix hergestellt Die Prüfkörper enthielten 50 Vol.-% unidirektional angeordnete C Fäden. Gemäß ASTM D 2344 ergab sich für die ILS ein Mittelwert von 1090kp/cm² (= 107 MN/

Die Scherfestigkeit des reinen Harzes betrug

1150kp/cm²( = 113 MN/m¹).

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich mit den CMifHiüf'igägcniau ausgerüsteten KGhiCSfStOffadcn

Verbundwerkstoffe herstellen lassen, deren interlaminare Scherfestigkeit 90% bis 100% der Scherfe- ^w stigkeit des reinen Epoxidharzes beträgt Die ILS von Verbundkörpern aus unbehandelten Kohlenstoffäden betiVg 460kp/cm* (= 45MNMi²), also weniger als die Hälfte der ILS, die mit erfindungsgemäO ausgerüsteten Fasern erreicht wird.
6. Aus Kohlenstoffäden gemäß Beispiel I wurden Prüfkörper mit einem handelsüblichen Polyesterharz als Kunststoffmatrix hergestellt Die Prüfkörper enthielten 50 Vol.-% unidirektional angeordnete C-Fäden. Nach ASTM D 2344 ergab sich als Mittelwert der ILS 805 kp/cm* (= 79 MN/cm²). Die Scherfestigkeit des reinen Polyesterharzes betrug 860kp/cm² (= 84 MN/m²) und die ILS von Prüfkörpern, die 50 Vol. % unbehandelte C-Fäden enthielten, lag bei 405 kp/cm²( = 39,5 MN/m²).

Diese Ereignisse zeigen, daß sich mit den erfindungsgemäß ausgerüsteten Kohlenstoffäden Verbundwerkstoffe herstellen lassen, deren interlaminare Scherfestigkeit 90 bis 100% der Scherfestigkeit des reinen Polyesterharzes beträgt, wahrend die iLS von Verbundwerkstoffen, die unter gleichen Bedingungen aus nicht behandelten Kohlenstoffäden hergestellt wurden, bei etwa 50% der Scherfestigkeit des Polyesterharzes liegt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern mit einer PolymerhüUe einer Stärke zwischen 50 und lOOOOnm, gebildet durch Elektropolymerisation von olefinisch ungesättigten -Monomeren auf den Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern.

2. Fäden und Fasern nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß sie orientierte turbostratische ι ο Kohlenstoff-Strukturen aufweisen, bei denen die Normalen der 002-Netzebenen eine Vorzugsrichtung senkrecht zur Faserachse aufweisen.

3. Fäden und -Fasern. nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhülle aus polymerisierten Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren oder aus polymerisierten DioleGnen aufgebaut ist

4. Verfahren-zur Herstellung .von-Kohlenstoff-Fäden oder -fasern mit einer Polymerhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern in Gegenwart eines olefinisch ungesättigten Monomeren oder von Monomereqgemischen in an sich üblicher Weise in einem elektrischen Feld, wobei ein Transport von Ladungeaerfolgt, umsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Fäden solche verwendet werden, die eine turbostratische Struktur aufweisen und tlie Normalen der 002-Netzebenen eine ^Vorzugr-richtung senkrecht zur Faserachse haben.

ΐ. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch-gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Monomere Vinyl- und/oder VinylidenverbinüJngen oder Diolefine verwendet werden.

7. Verwendung der mit einer Polymerhülle versehenen Kohlenstoff-Fäden nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Verbundkörpern aus hochmolekularen Verbindungen als Matrix. *o