DE2252128C3 - Kohlenstoffäden und -fasern mit einer Polymerhülle, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Kohlenstoffäden und -fasern mit einer Polymerhülle, Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Es ist bekannt, Formartikel, die zum überwiegenden *5
Anteil aus Kohlenstoff bestehen, chemisch in der Art und Weise auszurüsten, daß die Oberfläche solcher
Artikel modifiziert wird Ziel und Zweck derartiger Ausrüstungen ist es, das Haftvermögen der aus
Kohlenstoff bestehenden Komponente gegenüber einer so Kunststoffkomponente in Verbundkörpern zu verbessern,
denn wesentlich für viele Gebrauchseigenschaften von Verbundwerkstoffen sind die Hafteigenschaften der
Komponenten untereinander, aus denen die Verbundwerkstoffe aufgebaut sind. Ein Maß für die Haftung der »
Komponenten eines Verbundsystems ist die »Interlaminare Scherfestigkeit« (ILS) von Werkstoffen. 1st die ILS
groß, dann ist die Haftung der Komponenten gut, und unter optimalen Bedingungen der Haftung erreicht man,
daß durch den Einbau von Verstärkungsmaterialien die «> Werte für die Scherfestigkeit der Harzmatrix nicht
verringert werden. Im Fall von unidirektional mit Kohlenstoffäden verstärkten Werkstoffen bedeutet
optimale Haftung der Komponenten, daß die Verstärkungswirkung der Kohlenstoffäden in der Vorzugsrich- &s
tung voll wirksam werden kann, ohne daß die Harzeigenschaften senkrecht zur Vorzugsrichtung der
Verstärkungswirksamkeit der Kohlenstoffäden beein
trächtigt sind.
Um die Hafteigenschaften von Kohlenstoffäden zu verbessern, ist es z. B. bekannt, durch Einwirkung von
Oxydationsmitteln auf der Oberfläche dieser Fäden funktionell Gruppen zu erzeugen. Derartige funktionelle
Gruppen bewirken, daß zur Harzmatrix des Verbundkörpers eine sehr viel ausgeprägtere Affinität
besteht. Nach der britischen Patentschrift 12 38 308 werden z. B. Kohlenstoff asern mit flüssigen Oxydationsmitteln
behandelt, um die Oberfläche zu modifizieren. Nachteilig für diese Verfahrensweise ist es einmal, daß
zwar die ILS von Verbundwerkstoffen, die derartige Fäden enthalten, erhöht werden, daß aber die
Zugfestigkeit der so behandelten Kohlenstoffäden beträchtlich verringert ist Infolge der so verringerten
Zugfestigkeit ist jedoch die Handhabung der Fäden sehr erschwert und eine einwandfreie technisch durchführbare
Verarbeitbarkeit ist nicht-gewährleistet Die Oxydationsreaktion
setzt nämlich an kristallographisch besonders gekennzeichneten Stellen ein, z.B. an Störstellen
im Kristallgitter oder an makroskopischen Fehlstellen wie Rissen oder Poren. Gerade an derartigen Fehlstellen
bricht bei mechanischen Belastungen der Faden. Durch die Behandlung gemäß der britischen Patentschrift
12 38 308 werden nicht nur die makroskopischen Fehlstellen vergrößert, sondern auch in der Anzahl
vermehrt.
Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens liegt darin, daß höhere Temperaturen und aggressive Medien
erforderlich sind, um einen beachtenswerten Effekt zu erzielen, wodurch ein technisch hoher Aufwand
erforderlich wird.
Es ist weiterhin bekannt, solche Polymerisate, die ionische Gruppen enthalten, in Form von Polymerisatdispersionen
durch Anwendung eines elektrischen Feldes auf Kohlenstoff-Fäden abzuscheiden, um einen besseren
Verbund zwischen Harzmatrix und Kohlenstoff-Faden zu erzielen.
Nachteilig für eine derartige Verfahrensweise ist es,
daß relativ große Polymerisatteilchen die Kohlenstoff-Fäden beschichten. Unter diesen Bedingungen verkleben
die einzelnen Kapillaren von Fadenscharen miteinander. Die Einarbeitung derartig ausgerüsteter
Kohlenstoff-Fäden in die zwangsläufig viskosen Kunststoffschmelzen
oder Kunststofflösungen ist mit großen Schwierigkeiten verbunden und eine gleichmäßige
unidirektionale Anordnung oder eine gleichmäßige Verteilung im Kunststoff ist unmöglich.
Gemäß der DE-OS18 09 758 werden Kohlenstoff-Fäden
durch Imprägnieren mit verdünnten Harzlösungen beschichtet Auch hierbei verkleben jedoch die Fäden
miteinander (vgl. a.a.O. Seite 7 und Seite 8). Diese
Verklebungen sind nachteilig für die weitere Verarbeitung der Fäden. Nach der vorliegenden Erfindung
hergestellte ausgerüstete Kohlenstoff-Fäden verkleben nicht miteinander bei ihrer Herstellung.
Auch eine elektrochemische Oxydation von Kohlenstoff-Fäden im wäßärigen Medium in Anwesenheit von
Mineralsäuren oder in Anwesenheit von anorganischen Basen ist in der DEOS 21 10193 beschrieben. Durch
eine derartige elektrochemische Oxydation als Vorbehandlung wird zwar erreicht, daß die ILS von
Verbundwerkstoffen erhöht ist. Die Zugfestigkeit der Ausgangsfäden wird jedoch auch durch diese Verfahrensweise,
wie sich auch aus der DE-OS ergibt, beeinträchtigt, außerdem sind derartige Fäden technisch
kaum zu verarbeiten, ohne daß eine Präparation oder eine Schlichte aufgebracht wird.
Es wurde nun gefunden, daß man dann mit einer
PolymerhOIIe einer Stärke zwischen 50 und IQ 000 nm
versehene Fäden und Fasern, die zum überwiegenden Anteil aus Kohlenstoff bestehen, mit vorzüglichen
Hafteigenschaften gegenüber Kunststoffen ohne eine Beeinträchtigung der Zugfestigkeit der Ausgangsfäden
erhält, wenn man die Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern in Gegenwart von einem olefinisch ungesättigten Monomeren
oder von Monomerengemischen in an sich
üblicher Weise in einem elektrischen Feld, wobei ein ι ο Transport von Ladungen erfolgt, umsetzt.
Gemäß der DE-OS 19 32 397 werden bereits Kohlenstoff-Fäden
mit einem Polymeren unter Anwendung eines elektrischen Abscheideverfahrens beschichtet
Hierdurch kann-die Scherfestigkeit von Verbundkörpern,
die diese Kehlenstoff-Fäden enthalten, erhöht werden. Erfindungsgemäß ausgerüstete Kohlenstoff-Fäden
verleihen jedoch völlig überraschend einem sie enthaltenden Verbundkörper deutlich höhere Scherfestigkeit
Außerdem ist die Bindung der dnrch Elektropolymerisatkni
voa Monomeren erzeugten Schicht auf der
Kohlenstoff-Faser fester als die Haftung von elektrolytisch abgeschiedenen Makromolekülen.
EHe Erfindung betrifft somit Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern mit einer Polymerhülle einer Stärke zwischen
50 und 10 000 nm, gebildet durch Elektropolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf den
KoTilenstoff-Fäden oder-Fasern.
Die -Fäden und Fasern -sollen _zum überwiegenden Anteil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr
als 80 Gew.-%, aus Kohlenstoff bestehen; der Kohlenstoff kannjdabei in der amorphen, turbostratischen
oder graphitischen Porm vorliegen.
Bei-dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die
Fäden und Pasern aus Kohlenstoff und die olefinischen 3S Monomeren in ein elektrisches Feld gebracht, und unter
Transport von Ladungen werden dann die Monomeren als sehr dünne geschlossene Haut auf der Kohlenstoffoberfläche
abgeschieden und polymerisiert Die Fäden und Fasern körnen auch in Form von textlien Gebilden,
wie Garne, Gewebe, Gewirke usw. eingesetzt werden. Das elektrische Feld kann man z. B. erzeugen, indem
eine Spannung an die Fäden und Fasern aus Kohlenstoff angelegt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Peiase anwenden.
Besonders vorteilhaft ist es, Lösungen von Monomeren zu verwenden oder gasförmige Monomere durch
geeignete Lösungsmittel durchströmen zu lassen. Die Temperatur, bei der eine Umsetzung der Formartikel so
erfolgt, ist nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Monomere mit einer hohen Reaktivität
werden vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 100° C
umgesetzt, während Monomere wie z. B. Äthylen oder Fluorolefine vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 90
und 200° C umgesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Propanol oder tert-Butylalkohol, Ketone
wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Carbonsäuren wie Essigsäure, Carbonsäureester wie «>
Essigester, Carbonamide wie Dimethylformamid. Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch.
Die zur Aufrechterhaltung des elektrischen Feldes notwendigen Spannungen sind von den jeweiligen
Reaktionsbedingungen und apparativen Gegebenheiten *5
abhängig und liegen vorteilhaft zwischen 0,2 und 50 V. Wesentlich für das erfindüi^sgemäße Verfahren ist der
Transport elektrischer Ladungen, die zum Erreichen eines Ladungstransportes aufzuwendende Spannung ist
nicht kritisch und kann gegebenenfalls weit höher als oben angegeben gewählt werden. Gegebenenfalls ist es
vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart von dissoziierenden Salzen, die im Reaktionsmedium löslich
sind, durchzuführen, Ais Beispiel für geeignete Salze
seien die Sulfate, Sulfonate oder Fluorborate, die Phosphate, Carbonate, Benzoate oder Salze anderer
aliphatischen aromatischer oder heterocyclischen Carbonsäuren genannt Als Kationen enthalten die Salze
entweder Metall, Ammonium oder Phosphoniumionen.
Zur Umhüllung der Formartikel eignen sich praktisch alle Monomeren, die sich unter den gegebenen
Feldbedingungen als dünne Haut in polymerisierter Form auf der Oberfläche von Fonnartikeln abscheiden
lassen. Bei der gewählten Ausführungsform eignen sich besonders olefinisch ungesättigte Verbindungen, die
eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise werden neben den Allyiverbindungen Monomere
mit-aktivierten Doppelbindungen verwendet, die
eine ausgeprägte PoIymerisstJonsreakßvitÄt aufweisen.
Beispielsweise seien die nachstehenden Monomeren angeführt:
Äthylen und «-Olefine wie z. B- Propylen, Vinylester
wie Vinylacetat oder Vinylchlorid, Acrylverbmdungen wie AcrytsÄure, Acrylnitril, Acrylsäureester und Acrylamide,
Methacrylverbindungen wie Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylamide, Methacrylsäurenitril,
Vinylmethylketon, Vinylalkylsulfone wie Vinylmethylsulfon,
Vinylpyridin und die substituierten Vinylpyridine, Styrol und substituierte Styrole wie Styrolsulfonsäure
und deren Derivate, Diolefine wie Butadien,
Isopren oder Chloropren, Vinylidenverbindungen wie Vinylidenchlorid.
Die Auswahl der Monomeren wird zweckmäßig auf die zur Verwendung kommende Harz- oder Kunststoffmatrix
abgestimmt, und es ist in vielen Fällen vorteilhaft,
speziellsubstituierte Monomere wie z. B. substituierte
Acryl- oder Methacrylsäurederivate zu verwenden.
Beispielhaft seien aufgeführt: Acrylsäurehydroxyäthylcster
oder Methacrylsäurehydroxypropylcster, ferner substituierte Acrylamide oder Methacrylamide wie
Methacrylsäurehydroxyäthylamid oder Acrylsäureani-Hd.
Auch heterocyclische Monomere wie Vinylpyrrolidon eignen sich erfindungsgemäß. Ebenso sind Monomere
wie Maleinsäure oder Fumarsäure und die Derivate dieser Verbindungen als Monomere geeignet
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Kohlenstoffäden mit dünnen Polymerhüllen umgeben
werden. Die Dicke der Polymerhülle kann durch Änderung der Prozeßparameter (Monomerkonzentration,
Stromdichte, Verweilzeit im Elektrolysebad) weitgehend variiert werden. Sie liegt üblicherweise
zwischen 30 und 10 000 nm. Das auf den Kohlenstoff· fäden abgeschiedene Polymere ist mit seinen Substrat
fest verbunden und mit mechanischen Mitteln nicht von ihm zu trennen. Es besteht eine Art MikroVerbund
zwischen Kohlenstoffaden und Polymerhülle, wobei die Haftung zwischen dom Polymeren und der Oberfläche
der Kohlenstoffäden sowohl durch chemische Bindungen und van-der-Waais-Kräfte als auch durch mechanische
Verankerung in strukturellen Inhomogenitäten (Risse oder Poren) der Oberfläche der Kohlenstoffäden
bedingt sein kann.
Die auf den KohUnstoffäden abgeschiedene Polymerhülle
ist unter geeigneten Bedingungen visuell erkennbar. Bei Beleuchtung der beschichteten Fäden
mit polychromatischem Licht erscheinen Interferenz-
farben. Dadurch sind Rückschlüsse auf Homogenität und Dicke der Polymerhülle möglich. Durch die
erfindungsgemäße Umhüllung der Kohlenstoffäden
werden die mechanischen und technologischen Eigenschaften der Kohlenstoffäden und der aus umhüllten
Kohlenstoffaden hergestellten Verbundwerkstoffe verbessert. Vergleichende Untersuchungen von ausgerüsteten
und nicht ausgerüsteten Kohlenstoffäden zeigen, daß
1. die ausgerüsteten Kohlenstoffäden wesentlich '° höhere Zugfestigkeit haben als nicht ausgerüstete,
2. der Ε-Modul durch die Umhüllung nicht beeinträchtigt wird,
3. die ausgerüsteten Kohienstoffäden sich manuell und maschinell wesentlich besser verarbeiten
lassen als nicht ausgerüstete Kohlenstoffäden, d. h. daß sie sich z. B. besser verweben oder in andere
Flächengebilde überführen lassen.
Vergleiche von Verbundwerkstoffen, die aus ausgerüsteten bzw. nicht ausgerüsteten Kohlenstoffäden und
verschiedenen Kunststoffmatrices hergestellt wurden, zeigen, daß
1. die interlaminare Scherfestigkeit von Verbundwerkstoffen,
die aus erfindungsgemäß ausgerüsteten Kohlenstoffäden hergestellt wurden, gleich der
Scherfestigkeit der Polymermatrix ist. Die ILS von Verbundwerkstoffen, die aus nicht ausgerüsteten
Kohlenstoffäden hergestellt wurden, beträgt nur 30 bis 50% der Scherfestigkeit der Matrix,
2. die Ausbreitung von Rissen bei statischer oder dynamischer Belastung durch die Polymerhülle der
ausgerüsteten Kohlenstoffäden behindert wird.
Aus erfindungsgemäß ausgerüsteten Kohlenstoffäden 3ϊ
lassen sich also Verbundwerkstoffe herstellen, die mit erheblich höheren Schub- und Zugspannungen belastet
werden können als Verbundwerkstoffe, die nach bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter
Materialien hergestellt wurden. Es ist zwar bekannt, *o
nach dem Verfahren der Elektropolymerisation olefinisch ungesättigte Monomere zu polymerisieren. Das
erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich jedoch
grundsätzlich von der üblichen Polymerisation dadurch, daß eine feste dünne Polymerisathülle auf einer «
Kohlenstoffoberfläche erzeugt wird. Bei der üblichen Elektropolymerisation werden in flüssiger Phase Polymere
erzeugt. Es ist weiterhin bekannt, nach J. Polymer Sc. A-I Vol. 9 S. 1375 (1971), bei der Untersuchung der
Elektropolymerisation von Acrylmonomeren wie z. B. 5"
Methylacrylat und Methylmethacrylat, Graphitelektroden zu verwenden. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen
Verfahren wird dort eine Umhüllung der Graphitelektroden durch regelmäßige Feldumkehrung verhindert
Es ist weiterhin bekannt, dielektrische Schichten durch Elektropolymerisation auf Metallen zu erzeugen,
z. B. zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für Kondensatoren. Wenn auch die Verwendung von
Graphitelektroden bei der Elektropolymerisation bekannt ist war es überraschend, daß durch Elektropo- &°
iymerisation Kohlenstoffäden chemisch in der Weise ausgerüstet werden können, daß die technologischen
Eigenschaften dieser Fäden verbessert sind.
Aus Kohlenstoffäden und verschiedenen Kunststoffen lassen sich nach abgestimmten Verfahrensweisen
Verbundwerkstoffe herstellen. So wurden z. B. mit einem handelsüblichen Epoxidharz auf Basis Bisphenol
A und einem aliphatischen Polyamin als Härter Prüfstäbe hergestellt, indem die Kohlenstoffasern mit
dem Harzsystem imprägniert, dann in eine Form eingelegt, bei Raumtemperatur gehärtet uhd anschließend
3 Stunden bei 120" getempert wurden. In einem
weiteren Herstellungsverfahren für Verbundkörper wurde als Matrix ein kalthärtendes Polyesterharz
verwendet. Außerdem lassen sich die nach der DE-AS 11 90 184 erhältlichen Cyanatharze als Kunststoffkomponente
in Verbundkörpern verwenden. Des weiteren ist es möglich, Kunststoffe der verschiedensten Stoffklassen
mit gleich gutem Erfolg als Komponente von Verbundwerkstoffen einzusetzen, wenn die erfindungsgemäßen
chemisch ausgerüsteten Kohlenstoffäden als Verstärkungsmaterialien verwendet werden. Geeignet
sind z. B. die nachstehend angeführten Verbindungsklassen: Polyolefine wie Polyäthylen, Styrol-Polymerisate
wie Rein-Polystyrol und Styrolcopolymerisate und
Pfropfpolymerisate, halogenhaltige Homo- und Co-
fwijiu«*, ,.«mi·., f vi;,iii^invi«fb, I VIJ Ht. I j la Ib UIIU ■ \JIJ~
methacrylate, Polyolefine und Polymere mit gemischem
Kettenaufbau wie Polyoxymethylene oder Polyphenylenoxide, Cellulosederivate wie Celluloseester, Polyester
wie Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, Polyamide und Polyimide, Phenoplaste und Aminoplaste,
Polyurethane, Silikone.
Bevorzugt werden Kunststoffe verwendet, die aus der Schmelze oder aus Lösung verarbeitet werden können.
Beispiele
la) Ausgangsmaterial
la) Ausgangsmaterial
Für die Durchführung det erfindungsgemäßen
Verfahrens wurden Kohlenstoffäden verwendet, die die folgenden mechanischen bzw. elektrischen
Eigenschaften hatten:
Dichte
60±3μπι2
240±10GN/m2
23 ± OJ GN/m2
1.0±0.l%
1,85 · 1(P kg/m3
Die mechanischen Werte wurden aus den Kraft-Dehnungs-Diagrammen
von 20 Einzelfäden bestimmt Die Einspannlänge der Fäden betrug 5 cm. die Dehnungsrate
I^ mm/min. Der Querschnitt wurde optisch bestimmt. Die Fäden bestanden zu mehr als 96% aus
Kohlenstoff. Zur Untersuchung der Faserstruktur wurden Röntgenweit- und Kleinwinkel-Diagramme
aufgenommen. Auf den Weitwinkel-Aufnahme: erscheinen der (100)- und der (002)-Reflex von Kohlenstoff.
Dreidimensionale (hkl)-Reflexe fehlen, woraus nach Warren (Phys. Rev. 59 (1941) S. 693) folgt, daß es
sich um turbostratischen Kohlenstoff handelt Die azimutale Intensitätsverteilung des (002)- Reflexes zeigt,
daß die c-Achsen der Kohlenstoff-Schichtebenen innerhalb eines engen Schwankungsbereiches relativ
zur Normalen der Faserachse bevorzugt orientiert sind. Aus den Kleinwinkel-Diagrammen ergibt sich, daß
Kohlenstoffäden lange nadeiförmige Poren enthalten, deren Längsachsen bevorzugt parallel zur Faserachse
verlaufen.
Struktur und Eigenschaften der Kohlenstoffäden können weitgehend durch das von A. Fourdeux, C
Herincks, R. Perret und W. Ruland (C R. Acad. Sc. Paris.
269 (1969) S. 1597-1600) entwickelte Modell beschrieben werden, wonach Kohlenstoffäden aus verdrillten
Bändern hexagonaler turbostratischer Kohlenstoff-Schichtebenen
bestehen. Die Bänder oder Mikrofibrillen
verlaufen innerhalb eines engen Schwankungsbereiches parallel zur Kaserachse.
Zur erfindungsgemäßen Behandlung der Kohlenijcffäden
dient das in F i g. 1 schematisch dargestellte Elektrolyse-Gerät. Es besteht aus dem
Elektrolyse-Tank I, auf dessen Boden die Elektrode ι ο 2 liegt, den in den Tank eingebauten Unilenkrollen S
und 6, sowie den unten beschriebenen elektrischen Versorgungseinrichtungen. Die Wände des Tanks 1
bestehen aus elektrisch nicht leitfähigem Material. Für die Elektrode 2 wird ein langes etwa 5 mm
hohes Graphitbrett verwendet. Die Stromzuführung erfolgt über den Platindraht 3. Durch ein
Antriebssystem wird über die Rolle 4 ein aus etwa tv isii *0-7 rkäpiiiärcii u€5tciiCtfuC5 uaHu VOm
Kohlenstoffäden in den Elektrolyse-Tank 1 eingeführt und durch die Rollen 5 und 6 unter dem
Flüssigkeitsspiegel des Elektrolyten 7 gehalten. Die Rolle 4 besteht aus elektrisch leitfähigem Material,
z. B. aus Graphit, und ermöglicht einen guten elektrischen Kontakt zu den Kohlenstoffäden 8. Die
Rollen 5, 6, 9 bestehen aus Kunststoff. Nach Durchlaufen des Elektrolysebades werden die
Kohlenstoffäden über die Rolle 9 gelenkt und getrocknet
Zur Stromversorgung dient das Netzgerät 10, das «) ·. ahlweise den Strom oder die Spannung konstant
hält In der Leitung 12, die das Netzgerät mit der Graphitrolle 4 verbindet, liegt das Amperemeter 11.
In unmittelbarer Nähe der Graphitelektrode 2 befindet sich die Kalomelelektrode 13. Mit Hilfe des
Voltmeters 14 kann die Spannung Ufe zwischen
Graphitrolle 4 und der Kalomelelektrode 13 gemessen werden. Der Übergangswiderstand zwischen
Graphitrolle 4 und dem Band der Kohlenstoffäden 8 ist vernachlässigbar klein, so daß das
Voltmeter 14 die Spannung zwischen den Kohlenstoffäden 8 und der Kalomelelektrode 13 angibt.
Durch das Elektrolysebad kann man mit Hilfe von F i g. I nicht gezeigten Glasfritten Stickstoff (oder
gegebenenfalls andere gasförmige Medien, z. B. gasförmige Monomere) perlen lassen. Der Tank
wird durch den Deckel 15 verschlossen. Das Elektrolysebad kann durch Wärmetauscher zwischen
-50 und +200° C temperiert werden.
50 Ijc) Durchführung des Verfahrens
Zur erfindungsgemäßen Umhüllung der unter a) beschriebenen Kohlenstoffäden mit einem Polymeren
wurde ein Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung gewählt:
2VoL-% Acrylsäure
5 VoL-% Acrylsäuremethylester
3VoL-% tertiäres Butanol
90VoL-% destilliertes Wasser. ^
5 VoL-% Acrylsäuremethylester
3VoL-% tertiäres Butanol
90VoL-% destilliertes Wasser. ^
Zwischen den Kohlenstoffäden 8 und der Kalomelelektrode 13 wurde mit Hilfe des Netzgerätes 10
die konstante Spannung Ufe = +5,2V angelegt Die Spannung Ufg zwischen den Kohlenstoffäden 8
und der Graphitelektrode 2 betrug +53 V. Nach
etwa 15 min zeigte das Amperemeter 11 den konstanten Strom von 72 mA an. Die Kohlenstoffäden
8 bildeten dabei die Anode, die Graphitelektrode
2 die Kathode. Die Kohlenstofffäden 8 wanderten mit einer solchen Geschwindigkeit
durch den Tank 1, daß ihre Verweilzeit im Elektrolysebad 7 20 min betrug. Der Elektrolyt
hatte die konstante Temperatur von 25° C. Die erfindungsgemiß behandelten Kohlenstoffäden
tragen eine sehr dünne gleichmäßige Hülle, bestehend aus dem Copolymerisat der beiden
Monomeren Acrylsäure und Acrylsäuremethylester, die sich durch Interferenzfarben optisch
bemerkbar machte. Die mechanische Prüfung der erfindungsgemäß ausgerüsteten Fäden brachte
folgende Ergebnisse:
rtisiffcii3i<stiau«;ii cmc iirciif als ijtu tii/nii«.
Zugfestigkeit aufweisen als die Ausgangsfäden. Die Kohlenstoffäden dieses Beispiels wurden gemäß
Beispiel 4, 5 und 6 zu Verbundwerkstoffen verarbeitet
2. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurden die gleichen Kohlenstoffäden wie in Beispiel I und ein
Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung verwendet
5,0Vol.-% Acrylsäure
95,0 VoL-% destilliertes Wasser.
95,0 VoL-% destilliertes Wasser.
Das Netzgerät 10 der F i g. I lieferte den konstanten
Strom von 72 mA. Nach etwa 15 min stellte sich die konstante Spannung Ufe — 3,55 V zwischen
den Kohlenstoffäden 8 und der Kalomelelektrode 13 ein. Die Kohlenstoffäden 8 bildeten dabei die
Anode, die Graphitelektrode 2 die Kathode. Die übrigen Bedingungen blieben unverändert.
Die gemäß Beispiel 2 behandelten Kohlenstofffaden trugen eine sehr dünne gleichmäßige Hülle. bestehend aus Polyacrylsäure, die sich durch Interferenzfarben optisch bemerkbar machte. Die mechanische Prüfung der ausgerüsteten Fäden brachte folgende Ergebnisse:
Die gemäß Beispiel 2 behandelten Kohlenstofffaden trugen eine sehr dünne gleichmäßige Hülle. bestehend aus Polyacrylsäure, die sich durch Interferenzfarben optisch bemerkbar machte. Die mechanische Prüfung der ausgerüsteten Fäden brachte folgende Ergebnisse:
238±12GN/m2
2^5 ± 0,25 GN/m2
1,1 ±0.1%
2^5 ± 0,25 GN/m2
1,1 ±0.1%
Diese Ergebnisse zeigen, daß die ausgerüsteten Kohlenstoffäden eine etwa 10% höhere Zugfestigkeit
aufweisen als die Ausgangsfäden.
Die Kohlenstoffäden des Ausführungsbeispiels 2 wurden gemäß Beispiel 3 zu Verbundwerkstoffen verarbeitet
Die Kohlenstoffäden des Ausführungsbeispiels 2 wurden gemäß Beispiel 3 zu Verbundwerkstoffen verarbeitet
3. Aus Kohlenstoffäden gemäß Beispiel 2 wurden Prüfkörper hergestellt indem ein handelsübliches
Epoxidharz als Kunststoffkomponente verwendet wurde. Der Prüfkörper enthielt 50 VoL-% C-Fäden
unkürektional angeordnet.
Gemäß ASTM D 2344 ergab sich für die ILS ein Wert von 650 kp/cm^= 63£ MN/m2). Ein Prüfkörper,
der 50 VoL-% unbehandelte C-Fäden unidirektional angeordnet enthielt, hatte eine ILS von
460 kp/cm2(=45 MN/m*).
4. Aus Kohlenstoffäden gemäß Beispiel 2 wurden Prüfkörper mit einem handelsüblichen Polyesterharz
als Kunststoffkomponente hergestellt Der
Prüfkörper enthielt 35 Vol.-% C-Fäden unidirektional angeordnet. Nach ASTM D 2344 ergab sich
eine ILS von 615 kp/cm2( - 6OJS MN/m2).
Ein Prüfkörper, der die gleiche Polyesterkomponente, aber 35 Vol.-% unbehandelte C-Fäden ·> enthielt, ergab eine ILSvon420kp/cm2(= 41 MN/ m2).
Ein Prüfkörper, der die gleiche Polyesterkomponente, aber 35 Vol.-% unbehandelte C-Fäden ·> enthielt, ergab eine ILSvon420kp/cm2(= 41 MN/ m2).
5. Aus Kohlenstoffäden gemäß Beispiel I wurden Prüfkörper mit einem handelsüblichen Epoxidharz
als Kunststoffmatrix hergestellt Die Prüfkörper enthielten 50 Vol.-% unidirektional angeordnete
C Fäden. Gemäß ASTM D 2344 ergab sich für die ILS ein Mittelwert von 1090kp/cm2 (= 107 MN/
1150kp/cm2( = 113 MN/m1).
Verbundwerkstoffe herstellen lassen, deren interlaminare
Scherfestigkeit 90% bis 100% der Scherfe- w stigkeit des reinen Epoxidharzes beträgt Die ILS
von Verbundkörpern aus unbehandelten Kohlenstoffäden betiVg 460kp/cm* (= 45MNMi2), also
weniger als die Hälfte der ILS, die mit erfindungsgemäO
ausgerüsteten Fasern erreicht wird.
6. Aus Kohlenstoffäden gemäß Beispiel I wurden Prüfkörper mit einem handelsüblichen Polyesterharz als Kunststoffmatrix hergestellt Die Prüfkörper enthielten 50 Vol.-% unidirektional angeordnete C-Fäden. Nach ASTM D 2344 ergab sich als Mittelwert der ILS 805 kp/cm* (= 79 MN/cm2). Die Scherfestigkeit des reinen Polyesterharzes betrug 860kp/cm2 (= 84 MN/m2) und die ILS von Prüfkörpern, die 50 Vol. % unbehandelte C-Fäden enthielten, lag bei 405 kp/cm2( = 39,5 MN/m2).
6. Aus Kohlenstoffäden gemäß Beispiel I wurden Prüfkörper mit einem handelsüblichen Polyesterharz als Kunststoffmatrix hergestellt Die Prüfkörper enthielten 50 Vol.-% unidirektional angeordnete C-Fäden. Nach ASTM D 2344 ergab sich als Mittelwert der ILS 805 kp/cm* (= 79 MN/cm2). Die Scherfestigkeit des reinen Polyesterharzes betrug 860kp/cm2 (= 84 MN/m2) und die ILS von Prüfkörpern, die 50 Vol. % unbehandelte C-Fäden enthielten, lag bei 405 kp/cm2( = 39,5 MN/m2).
Diese Ereignisse zeigen, daß sich mit den erfindungsgemäß ausgerüsteten Kohlenstoffäden Verbundwerkstoffe
herstellen lassen, deren interlaminare Scherfestigkeit 90 bis 100% der Scherfestigkeit des reinen
Polyesterharzes beträgt, wahrend die iLS von Verbundwerkstoffen, die unter gleichen Bedingungen aus nicht
behandelten Kohlenstoffäden hergestellt wurden, bei etwa 50% der Scherfestigkeit des Polyesterharzes liegt
Claims (7)
1. Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern mit einer
PolymerhüUe einer Stärke zwischen 50 und lOOOOnm, gebildet durch Elektropolymerisation
von olefinisch ungesättigten -Monomeren auf den Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern.
2. Fäden und Fasern nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß sie orientierte turbostratische ι ο
Kohlenstoff-Strukturen aufweisen, bei denen die Normalen der 002-Netzebenen eine Vorzugsrichtung
senkrecht zur Faserachse aufweisen.
3. Fäden und -Fasern. nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhülle aus polymerisierten Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren
oder aus polymerisierten DioleGnen aufgebaut ist
4. Verfahren-zur Herstellung .von-Kohlenstoff-Fäden
oder -fasern mit einer Polymerhülle nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern in Gegenwart eines
olefinisch ungesättigten Monomeren oder von
Monomereqgemischen in an sich üblicher Weise in einem elektrischen Feld, wobei ein Transport von
Ladungeaerfolgt, umsetzt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Kohlenstoff-Fäden solche verwendet werden, die eine turbostratische Struktur
aufweisen und tlie Normalen der 002-Netzebenen eine ^Vorzugr-richtung senkrecht zur Faserachse
haben.
ΐ. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch-gekennzeichnet,
daß als olefinisch ungesättigte Monomere Vinyl- und/oder VinylidenverbinüJngen oder Diolefine
verwendet werden.
7. Verwendung der mit einer Polymerhülle versehenen Kohlenstoff-Fäden nach den Ansprüchen
1 bis 3 in Verbundkörpern aus hochmolekularen Verbindungen als Matrix. *o
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