DE2420255A1 - Geformter gegenstand aus festem polymeren material mit mikrozellenstruktur sowie verfahren zur herstellung dieses gegenstandes - Google Patents

Geformter gegenstand aus festem polymeren material mit mikrozellenstruktur sowie verfahren zur herstellung dieses gegenstandes

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DE2420255A1
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Description

Unsere Nr. 19 265 · Ec/tk
Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
Geformter Gegenstand aus festem polymeren Material mit Mikrozellenstruktur sowie Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstandes
Die Erfindung betrifft Gegenstände aus festem polymeren Material mit Mikrozellenstruktur, beispielsweise Filme und Pasern aus heterocyclischen Polymerisaten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände mittels Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel.
Aus einer Lösung gegossene undurchsichtige Filme wurden üblicherweise hergestellt, indem man eine Lösung de3 filmbildenden Materials mit Pigmenten, Füllstoffen, Flaramehverzögerungsmitteln und Lösungsvermittlern versetzte, wobei das Pigment als ein undurchsichtig machendes Mittel wirkte. Ohne ein undurchsichtig machendes Mittel waren derartige Filme farblos oder durchsichtig. Undurchsichtig' machende Mittel
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erhöhen offensichtlich die Kosten des erhaltenen Filmes und machen den Film häufig auch spröder. Außerdem haben die erhaltenen Filme keine größere Porosität als ein Film, der keine Pigmente enthält.
Es wurden auch bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger Filme beschrieben, bei denen die ündurchsichtigkeit durch die Gegenwart einer größeren Anzahl von Hohlräumen oder Poren in dem Film erreicht wurde. Derartige E'ilräe können hergestellt werden, indem man einen Film aus einer Emulsion, d.h. entweder einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder einer Wasser-in-öl-Emulsion ablagert.
Wenn eine Wasser-in-öl-Emulsion verwendet wird, d.h. eine Emulsion, bei der kleine Tröpfchen von Wasser in einer kontinuierlichen Phase eines filmbildenden Materials dispergiert sind, wird die Emulsion als ein überzug abgelagert, und das organische Lösungsmittel, das die kontinuierliche Phase der Emulsion darstellt, wird daraus verdampft. Dadurch wird eine Gelierung des filmbildenden Materials und der Einschluß der dispergierten Wassertröpfchen verursacht. Das Wasser wird anschließend verdampft, wonach in der gesamten Filmstruktur mikroskopische Hohlräume zurückbleiben.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines porösen, undurchsichtigen, keine Pigmente enthaltenden Filmes ist in der US-PS 3 031 328 beschrieben, wobei eine Lösung eines thermoplastischen polymeren Materials in einem Geraisch eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und einer flüchtigen nichtlösenden Flüssigkeit hergestellt wird, wobei die flüchtige nichtlösende Flüssigkeit eine wesentlich geringere Verdampfungsgeschwindigkeit als das Lösungsmittel
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hat. Die klare homogene Lösung wird anschließend auf eine geeignete Unterlage aufgebracht und durch Verdampfen getrocknet, wodurch ein undurchsichtiger, blaßroter. Film entsteht, der durch Hitze oder Druck örtlich durchsichtig gemacht werden kann. Diese Filme sind als Recorderfilme brauchbar.
Andere Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger, poröser, keine Pigmente enthaltender Filme aus mikroporösem hitzehärtbarem Material sind in der US-PS 3 655 591 beschrieben.
Trotzdem hat die Technik niemals die einzigartigen Gegenstände erkannt, die erhalten werden, wenn eine spezielle Art von Polymerisat in einer bestimmten Weise gegossen wird, um MikroZellenstrukturen mit einzigartigen und ungewöhnlichen Eigenschaften zu erhalten, die im übrigen undurchsichtig sind. Die Technik hat sich auf Techniken konzentriert, bei denen die Undurchsichtigkeit das sine qua non der Struktur darstellt und die anderen Eigenschaften nicht von Bedeutung sind.
Erfindungsgemäß werden einzigartige Gegenstände, z.B. Filme und Fasern, aus heterocyclischen Polymerisaten mit Mikrozellenstruktur bereitgestellt, die nach- einem neuen Gießverfahren mit Hilfe von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel hergestellt werden.
Es ist bekannt, daß aus den aus Lösungen gegossenen heterocyclischen Polymerisaten, wie sie z.B. in der US-PS 3 661 859 beschrieben sind, Filme und Folien, Fasern und andere Gegenstände hergestellt werden können. Diese besonderen Polymerisate werden als l,3-Imidazoliden-2> ii,5-trion-l,3-diyl bezeichnet. Diese Polymerisate enthalten
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die folgende sich wiederholende heterocyclische Ringstruktur:
worin η eine Zahl von 10 bis 1000 bedeutet.
Mit den vorstehenden Polymerisaten verwandte, aber sich davon unterscheidende Polymerisate sind die Polyhydantoine, die beispielsweise in der niederländischen Patentanmeldung 6 809 916, der BE-PS 723 772 und in den DT-PSn 1 807 7^2, 1 805 955, 1 812 002, 1 812 003 und 1 905 367 beschrieben sind. Weiterhin sind auch die Polyimide bekannt, die z.B. in der GB-PS 1 240 665, den US-PSn 3 486 934 und 3 536 666, den PR-PSn 1 488 924 und 1 549 101, der SU-PS 218 424, der DT-PS 1 301 114 sowie der niederländischen Patentanmeldung 7 001 648 beschrieben sind.
Die Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate und der Lösungen dieser Polymerisate in geeigneten Lösungsmitteln sind in den vorstehenden Patentschriften und in weiteren Patentschriften beschrieben.
Die zur Herstellung der Mxkrozellenstrukturen gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt verwendeten heterocyclischen Polymerisate sind durch eine gute Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen, durch Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln auf Erdölbasis, durch einen verhältnismäßig hohen Spannungsmodul (tensile modulus), eine hohe
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Zugfestigkeit und eine gute Dehnung unter geringer Schwindung bei hohen Temperaturen ausgezeichnet.
Weiterhin haben diese Polymerisate verhältnismäßig hohe dielektrische Festigkeiten. Es wurde festgestellt, daß diese Eigenschaften hervorragende Handelsvorteile bieten, wenn die Polymerisate als Filme in biegsamen Leitungen zur Verwendung in Heizschlauchleitungen, Lichtwarnleitungen und Telefonleitungen verwendet werden, da sie verlötet werden können. Sie sind ebenfalls brauchbar für Magnettonbänder (wo gute Dimensionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erforderlich ist), für Fasern, z.B. Reifencord-Fasermaterial, wo eine hohe Zähigkeit und ein hoher Modul gefordert werden, für Formen für elektrische Verbindungsklemmen und Lager, wo hohe Temperaturen erforderlich sind, für Magnetdrahtisolierungen, überzüge für Schiffskabel und Kochgeräte, Glasgewebe, technische Bänder und dergleichen.
Die Polymerisate weisen jedoch für diese Anwendungsformen einen verhältnismäßig hohen Kostenfaktor pro Gewichtseinheit auf, da sie aus einem ganz bestimmten Polymerisat hergestellt werden. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Gegenstand, der im wesentlichen die hervorragenden Eigenschaftenr.der vorstehenden Gegenstände hat, so daß er für die vorstehenden Anwendungsformen eingesetzt werden kann, · der jedoch eine geringere Dichte besitzt, so daß seine Kosten pro Gewichtseinheit geringer sind. Wenn Produkte mit geringerer Dichte, die trotzdem die überlegenen Eigenschaften aufweisen, erhältlich sind, so bedeutet dies die Schaffung einer neuen Struktur mit hervorragender Brauchbarkeit hinsichtlich Kosten und Leistung.
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■ - β -
Es wurde nun gefunden und stellt die Grundläge vorliegender Erfindung dar, daß derartige Strukturen mit verhältnismäßig- geringer Dichte hergestellt werden, können und selbst neu sind. Das Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände ist ebenfalls neu und bildet einen Gegenstand vorliegender. Erfindung.
Wenn die vorstehend aufgeführten Vorteile, für dieses Material mit geringerer Dichte alles wärenj was dieses Material bietet, so würde die Schaffung dieses Materials begrüßt und seine Brauchbarkeit hinsichtlich der Kostenwirksamkeit für hervorragend gehalten werden. Abgesehen von dieser hervorragenden Brauchbarkeit dieses Materials mit geringerer Dichte wurde jedoch gefunden, daß dieses Material neben den vorstehend aufgeführten Eigenschaften in sieh selbst weitere einzigartige Eigenschaften aufweist, die es äußert wertvoll machen.
Aus Zweckmäßigkeitsgründen bezieht sich die folgende Diskussion in erster Linie auf das für die vorliegende Erfindung bevorzugte heterocyclische Polymerisat, nämlich 1,3-Iiaidazoliden-2,4,5-trion, d„h. Polyparabansäure, das hier auch als PPA bezeichnet wird. Die besonderen Bedingungen, Reaktionsmittel und Anwendungen sind für die PPA-Polymeri-' sate und daraus hergestellten Strukturen besonders gut geeignet. Es sei aber betont, daß andere Polymerisate gleir eher Struktur in analoger Weise zu Strukturen bearbeitet werden können, die mindestens einige gleiche Eigenschaften aufweisen. Zu den letzteren Polymerisaten gehören die löslichen Polyimide, Polyamide und verschiedene lösliche Polyhydantoine.
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Allgemeine enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten heterocyclischen Polymerisate so viele sich wiederholende Einheiten einer besonderen heterocyclischen Ringstruktur, daß sie bei Raumtemperatur fest sind.
Der heterocyclische Ring ist ein fünfgliedriger Ring, der Kohlenstoff- und Stickstoffatome enthält, wobei mindestens 2 der Kohlenstoffatome zu Carbonylgruppen, d.h. Gruppen der Formel it , gehören, die durch ein Stick-
-C-
stoffatom getrennt sind.
Der bevorzugte heterocyclische Ring kann schematisch durch die folgende Formel dargestellt werden:
X X
I I
χ χ
worin X eine der folgenden Gruppierungen darstellt: 0
H I I /
C , N- , -C- und =C
/\ ι ι \
und worin mindestens 2 Carbonylgruppen vorhanden sind, die durch ein Stickstoffatom getrennt sindI Beispiele fjir heterocyclische Ringe, die zu dieser Klasse gehören, sind:
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• - 8 -
Andere geeignete Polymerisate haben die folgenden sich wiederholenden Einheiten:
oder
■7
worin Z eine ganze Zahl von 50 bis 2 χ 10', vorzugsweise von 50 bis 1 χ 10 und R einen aromatischen oder einen substituierten aromatischen Kern bedeuten.
Wenn auch das Gießverfahren im allgemeinen ein verhältnismäßig bekanntes Verfahren ist, so bestehen.doch für jedes System aus Polymerisat und Lösungsmittel besondere Schwierigkeiten, die durch die zu verwendenden besonderen Lösungsmittel und die Eigenschaften des Polymerisates selbst entstehen. Sehr allgemein kann gesagt werden, daß PPA-PoIymerisate in Wasserstoff mäßig bindenden, dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln löslich sind. Dies führt zu einer praktischen Schwierigkeit beim Gießen, da Lösungsmittel, die zu angemessenen Kosten erhältlich sind, verhältnismässig hohe Siedepunkte aufweisen und außer bei relativ hohen Temperaturen wenig flüchtig sind. Wenn daher ein PPA-PoIymerisat auch nur zu einem relatic dünnen Gegenstand, z.B. einem Film, vergossen wird, so ist es verhältnismäßig schwierig, die letzten geringen Lösungsmittelmengen aus dem Gegenstand, z.B. dem Film, zu entfernen.
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Beispielsweise wird Dimethylformamid (DMP) für eines der besten Lösungsmittel für PPA-Polymerisatlösungen gehalten. Es siedet bei 1560C und seine ausgezeichnete SoI-vatisierungswirkung führt zu einer schnellen Lösung des PPA-Polymerisates unter Bildung von Lösungen mit geringer Viskosität.
Trotzdem macht diese Kombination von geringer Flüchtigkeit und hoher Solvatisierung, die ein gutes Lösungsmittel kennzeichnet, die Entfernung der letzten Mengen des Lösungsmittels aus sogar dünnen Gegenständen, z.B. Filmen, sehr schwierig. Daher müssen Gießverfahren zur Herstellung von Filmen und Folien bei äußerst hohen Temperaturen durchgeführt werden, um bei angemessenen Produktionsgeschwindigkeiten eine gute Entfernung des Lösungsmittels zu erreichen.
Um diese langen Zeitintervalle und hohen Temperaturen zu vermeiden, wurde versucht, praktikablere Techniken zu entwickeln, die angewendet werden können, um innerhalb angemessener Zeiten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen eine vollständige Entfernung des. Lösungsmittels zu erreichen. Als Ergebnis dieser Versuche wurde das Verfahren zur Herstellung von PPA-Gegenständen mit Zellenstruktur entwickelt.
Dieser Gegenstand (z.B. Film oder Folie) aus Polyparabansäure relativ geringer Dichte, der eine Mikrozellenstruktür aufweist, wird hergestellt, indem man zuerst den-Film aus der Lösung vergießt. Dann schlägt man den Film vor der' vollständigen Trocknung, die immer schwierig zu bewirken ist, nieder, indem man den Film mit einem Antilösungsmittel, z.B. Wasser, in Berührung bringt. Das Antilösungsmittel sollte mit dem Lösungsmittel in der Polymer lösung mir. chbar sein.
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- ΊΟ -
Im allgemeinen gibt es erfindungsgemäß vier Methoden, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Gegenstände mit Zellenstruktur angewendet werden können. Dies sind:
(a) Methode 1: Der vergossene Gegenstand (z.B. ein Film) oder aus Lösung stranggepreßte Gegenstand (z.B. ein Paserstoff) wird einer relativ hohen Wasserfeuchtigkeit ausgesetzt, anschließend direkt mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Stärke und Form des Gegenstandes wird wie bei allen Methoden durch seine ursprünglich gegossene oder stranggepreßte Stärke und Form und den Feststoffgehalt eingestellt. Das Niederschlagen des Gegenstandes in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit anstelle einer sofortigen direkten Berührung mit Wasser ist von Bedeutung. Der Grund dafür liegt darin, daß eine zu schnelle Ausfällung und Entfernung des Lösungsmit-?: tels zur Bildung von Unebenheiten in dem Gegenstand führt, was sehr unerwünscht ist.
(b) Methode 2: Der Gegenstand, z.B. ein Film oder ein Faserstoff, wird aus Lösung vergossen oder stranggepreßt;. dann wird er in größerem oder geringerem Ausmaß teilweise getrocknet. Diese Trocknung dient zwei Zwecken: Sie verhindert die Bildung von Unebenheiten und erhöht die Dichte des Gegenstandesν Dann wird der Gegenstand mit Wasser gewaschen und anschließend vollständig getrocknet. Die Dichte verändert sich je nach der Menge des Lösungsmittels, die in der ersten Trocknungsstufe entfernt wird.
(c) Methode 3: Ss wird ein Lösungsmittelgemisch aus einem hochsiedenden Nichtlösungsmittel und einem
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niedriger siedenden guten Lösungsmittel hergestellt, dann iirird ein Gegenstand in For-m eines Filmes oder eines Faserstoffes aus diesem Lösungsmittelgemisch vergossen oder stranggepreßt, und der Gegenstand, wird anschließend getrocknet. Dies ist keine Niederschlagung, wie sie vorstehend für die Methoden 1 und 2 beschrieben wurde. Die Stärke des Gegenstandes wird Jedoch durch die ursprüngliche Stärke des vergossenen oder stranggepreßten Gegenstandes bestimmt.
(d) Methode 1I: Der Gegenstand, z.B. ein Film oder ein Faserstoff, wird aus der Lösung auf eine geeignete Trägeroberfläche, z.B. aus Metall, Glas oder "Velinpapier, vergossen oder stranggepreßt und direkt in ein Antilösungsmittel eingeführt, ohne daß er vorher einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wurde, wie in Methode l,oder vorgetrocknet wurde wie in Methode 2.
Das Wesentliche dieser Methode liegt darin, daß hier die Lösung eines Antilösungsmittels mit einem einzigen Lösungsmittel oder einem ?4ehrkomponentengemisch eingesetzt viird, die ein schwaches Antilösungsmittel im Vergleich zu Wasser darstellt.
Die Ausfällung erfolgt auf diese Weise sehr viel langsamer, so daß die Bildung von Unebenheiten auf. der Oberfläche, die eintreten würde, wenn ein starkes Antilösungsmittel wie Wasser verwendet würde, verhindert vrird. Es ist häufig vorteilhaft, direkt in das schwache Antilösungsmittel hinein und nicht auf eine geeignete Trägeroberfläche strangzupressen.
Der Gegenstand wird anschließend einer Reihe von nach und nach stärkeren Antilösungsmitteln ausgesetzt,
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um die Ausfällung zu vervollständigen, und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Dichte kann durch die Wahl des Antilosungsmxttels und den Prozentsatz an Polymerisat in der ursprünglichen Polymerisatlösung eingestellt werden.
Auf diese Weise ergibt Methode 1 eine Dichte von etwa 0,45 g pro ecm, Methode 2 eine Dichte zwischen etwa 0,5 und 1,1 g/ccjn, und die Methoden 3 und 4 können eingesetzt werden, um einen weiten Bereich von Dichten zu erhalten. Wenn mit einem Gießverfahren aus Lösung gearbeitet wird, so sind die folgenden Betrachtungen wichtig.
Die Dichte ist zum großen Teil abhängig von dem Gewichtsanteil des Polymerisates in dem feuchten Film zu dem Zeitpunkt, in dem die Ausfällung erfolgt. Lösungen von Polyparabansäure mit einem Gehalt von mehr als 30 Gewichtsprozent können in üblichen Gießmaschinen zum Gießen aus Lösung aufgrund ihrer hohen Viskosität und ihres hohen Molekulargewichtes nicht mehr bequem gehandhabt werden.
Die Technik der Methode 1 setzt die Verwendung der am höchsten viskosen Lösung voraus, die noch gehandhabt werden kann, d.h. einer Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent PPA, je nach dem Molekulargewicht des Polymerisates.
Die Methode 2 erlaubt die Verwendung einer verdünnteren Lösung, da sie leichter zu handhaben ist, und da man mehr Lösungsmittel aus dem Film verdampfen kann, nachdem er vergossen wurde und bevor er zuerst niedergeschlagen wird. Dies erlaubt einen weiteren Bereich von Dichten, als man ihn nach Methode 1 erhalten kann.
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Die praktische Grenze, die die in !Methode 2 erhältliche maximale Dichte festsetzt, liegt in der Mindestmenge an Lösungsmittel, die im Polymerisat verbleiben muß, damit eine Ausfällung erfolgt, wenn der vergossene Gegenstand aus Polymerisat und Lösungsmittel mit Wasser oder einem anderen Ant!lösungsmittel in Berührung gebracht wird.
Die geringste Dichte, die nach Methode 2 erhalten werden kann, vrird durch die maximale Menge an Lösungsmittel bestimmt, die bei der ersten Fällungsstufe in dem feuchten Film belassen werden kann und keine Unebenheiten auf der Oberfläche des Filmes oder des Faserstoffes bewirkt. Diese hängt ab von der Wahl des Antilösungsmittels.
Der Bereich der Dichten kann weiter vergrößert werden durch
(a) Kalandrieren des erhaltenen Filmes mit Zellenstruktur,
(b) Orientierung des Filmes und der Fasern, wobei die
Durchmesser der Zellenanteile verlängert und vermindert . werden, oder (c) Verwendung anderer mechanischer Einrichtungen, die zur Handhabung äußerst viskoser Polymerisatlösungen besonders geeignet sind, z.B. von Strangpressen mit Schlitz (Schlitzpressen). Das letztere Vorgehen vergrößert die Dichte des Materials mit Mikrozellenstruktur etwa proportional zu der Menge an Lösungsmittel, um die die ursprüngliche Lösung aus Polymerisat und Lösungsmittel
vermindert wird. Wenn daher eine Einrichtung zum Strangpressen aus Lösung eingesetzt wird, so können wesentlich höhere Polymerisatgehalte gehandhabt werden als in den
vorstehend beschriebenen Gießverfahren.
Bei der praktischen Durchführung wurde ein Film mit ZeI-
PoIy
lenstruktur aus/parabansäurelösungen in Dimethylformamid auf einer Einrichtung hergestellt," die normalerweise zur
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Herstellung poröser Zelluloseacetatfilme für Elektrophoretisch^ Abscheidungen verwendet wird. Die Maschine bestand aus einer Rakelauftragmaschine, einem 18,3 m kontinuierlichen Förderband aus rostfreiem Stahl und vier Kammern, die mit Vorrichtungen zur Kontrolle der Feuchtigkeit, der Temperatur und der Menge der durchfließenden Luft ausgestattet waren.
Außerdem waren für die Zwecke der ersten Ausfällung und der Auswaschung des Lösungsmittels aus dem Film Sprühvorrichtungen zum Versprühen von Wasser auf das sieh bewegende kontinuierliche Förderband vorgesehen.
Die angewendete Verfahrensweise entsprach der für Methode 1 beschriebenen Technik. Als Polymerisatlösung wurde eine 2O-?-ige Lösung von Polyparabansäure in Dimethylformamid verwendet. Die Feuchtigkeit wurde auf 90 bis 95° eingestellt, und die erste Ausfällung des Filmes erfolgte aufgrund der Absorption von Wasserdampf. Eine weitere Ausfällung und die Entfernung des Lösungsmittels wurde durch direktes Eintauchen in ein Wasserbad und anschließende Trocknung bewirkt.
Unter diesen Bedingungen hoher Feuchtigkeit absorbiert der feuchte Film aufgrund der hygroskopischen Natur des Dimethylformamid den Wasserdampf schnell, jedoch viel langsamer, als wenn er direkt in V/asser getaucht wäre. Es wurden Filme mit einer einheitlichen Zellenstruktur und Dichten von etwa 0,5 g/ccm erhalten.
Die Gesehwindigkeite des Förderbandes schwankte zwischen etwa 0,15 m/Min, und etwa 0,76 m/Min. Die Temperatur betrug etwa 37,8°C. Die Luftgeschwindigkeit betrug etwa 25,5 bis
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36,8 nr/Min.. Die Stärke des feuchten Filmes-schwankte von etwa 203 bis etwa 508 um. Die Gesamtzeit"in dem Ofen .dauerte von etwa 6 bis etwa 15 Minuten. Allgemein erwiesen sich Bearbeitungszeiten von etwa 10 bis etwa 20 Minuten als befriedigend.
Weitere Arbeiten dienten der' Entwicklung von Filmen mit Zellenstruktur und relativ hohen Dichten, d.h. Dichten bis zu 1,1 g/ccm.
Dazu wurde die vorstehend beschriebene Einrichtung etwas modifiziert, so daß eine Verfahrensweise nach Methode 2 angewendet werden konnte. Dies erforderte den Einbau von Heizgeräten in die erste Kammer, um eine erste teilweise Entfernung von Lösungsmittel zu bewirken. Diese Stufe ist erforderlich, um den Anstieg in der Dichte des Filmes zu kontrollieren und eine Bildung von Unebenheiten zu verhindern. In der zweiten Kammer wurde eine Einrichtung zum Versprühen von Wasser auf das sich bewegende Förderband aus rostfreiem Stahl installiert, um den Film auszufällen. In die dritte und vierte Kammer wurden Wassersprühvorrichtungen eingebaut, um vor dem Abstreifen des Films vom Förderband und der anschließenden Trocknung weiteres Lösungsmittel, z.B. N,N-Dimethylformamid (DMF) auszuwaschen.
Da der Übergang des mit Lösungsmittel beladenen Filmes in eine unregelmäßige Wassergrenzfläche eine ungleichförmige Oberfläche auf dem niedergeschlagenen Film erzeugte, wurde ein Luftleitblech (air knife) installiert, das einen Luftstrom nach unten auf die Oberfläche des Förderbandes leitete und eine relativ gleichförmige Wassergrenzfläche erzeugte, in die der feuchte Film eintreten konnte.
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Hit dieser Art von Vorrichtung war es möglich, erfindungsgemäße Gegenstände mit einem weiten Bereich von Dichten herzustellen.
Obgleich es vorhersehbar ist, daß die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Modul und die Zugfestigkeit, mit abnehmender Dichte herabgesetzt werden, wurde gefunden, daß diese mechanischen Eigenschaften nicht in einer Weise vermindert wurden, daß die Brauchbarkeit der Gegenstände mit Zellenstruktur für viele Anwendungen ernsthaft beeinträchtigt wurde. Darüberhinaus zeigte sich im Falle eines Filmes die Tendenz, daß die sich ausbreitende Reißfestigkeit so gut wie die des dichten Filmes zu sein schien.
Die dielektrische Konstante nimmt mit abnehmender Dichte ab. Daher sind die dielektrischen Konstanten für die Produkte mit Zellenstruktur geringer als für die dichten Filme. Dadurch werden die Filme mit Zellenstruktur für eine Verwendung als Isolierung, z.B. für Mikrowellenleilungen, insbesondere dort, wo die Transmission über relativ lange Entfernungen reichen soll, besonders anziehend. Analog macht die geringe Wärmeleitfähigkeifei.diese Gegenstände wünschenswert für Wärmeisolierungen.
Wie der dichte Film widersteht auch der Film mit Zellenstruktur üblichen Lötbadtemperaturen, d.h. 26O°C.
Eine bedeutende und sehr vorteilhafte Eigenschaft von Filmen mit Zellenstruktur gegenüber dichten Filmen besteht darin, daß Kupferleitungen direkt durch galvanische Metallabscheidung auf dem Film mit Zellenstruktur abgeschieden werden können, wobei für das galvanisch abgeschiedene Kupfer auf dem Film mit Zellenstruktur wesentlich höhere Schäl- und Abhebefestigkeiten (peel strengths) als auf einem
dichten Film erhalten werden.
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Beispielsweise lagen die Schäl- und Abhebefestigkeiten für galvanisch auf dem dichten Film abgeschiedenes Kupfer im Bereich von etwa 0,45 bis 0,51J kg/era. Die Schäl- und Abhebefestigkeiten von galvanisch auf dem Film mit Mikrozellenstruktur abgeschiedenem Kupfer liegen jedoch im Bereich von etwa 1,43.kg/cm.
Dies ist eine sehr bedeutende Eigenschaft des Filmes mit MikroZellenstruktur, die ihm gegenüber dem dichten Film zusammen mit seinen anderen Eigenschaften einen hervorragenden Vorteil verschafft.
Es sind nicht nur die Verklebungswerte für den Strom zur galvanischen Abscheidung von Kupfer auf dem dichten Film und auch für Schichtstoffe, die mit Klebstoffen hergestellt werden, äußerst hoch, sondern die Verwendung des Filmes mit MikroZellenstruktur ermöglich darüberhinaus das Fortlassen einer lästigen Verfahrensstufe. Bevor nämlich ein Schichtstoff aus Kupfer auf einem Kunststoff-Film, der normalerweise geringe Mengen an absorbiertem Wasser enthält, verlötet werden kann, muß die Einheit getrocknet werden, um das absorbierte Wasser zu entfernen. Wenn dies nicht geschieht, wird das absorbierte Wasser leicht während des Lötvorganges aus dem Film ausgetrieben, wenn die zusammengesetzte Einheit erhitzt wird. Diese rasche Wasserdampfbildung verursacht eine Schichtentrennung des Kupfers von der Filmunterlage.
Wenn der erfindungsgemäße Film mit Zellenstruktur eingesetzt wird, trennt sich die Kupferschicht nicht ab. Dies ' kann theoretisch darauf zurückgeführt werden, daß sich in · dem erfindungsgemäßen Film zahlreiche Mikrozellenöffnungen befinden, in die sich das Wasser ausbreiten und durch die das Wasser entlang der Oberfläche und durch die seitlichen
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Querschnitte des Filmes entweichen kann. Dadurch wird eine Schichtentrennung wirksam verhindert. Dies ist eine äußerst brauchbare Eigenschaft.
Die erfindungsgemäßen Filme sind wesentlich biegsamer ' als dichte Filme gleicher Stärke, was sich bei dicken Mehrschichtenstrukturen als vorteilhaft erweist.
Ein anderes bedeutendes Merkmal der erfindungsgemäßen Gegenstände betrifft die selektive Oberflächenätzung durch starke Basen oder Säuren. Hierdurch wird der die Mikroporen bedeckende Film entweder vollständig oder in irgendeinem gewünschten Muster entfernt. Die freigelegten Mikroporen können anschließend mit einer weit besseren Verklebungswirkung galvanisch oder chemisch beschichtet werden. Praktisch können Rillen in die Oberfläche eingeätzt werden, in denen mit ausgezeichneter Verklebung an den freigelegten Mikroporen leitfähigeMetalle abgelagert werden können, wobei eine ausgezeichnete Trennung und Isolierung von benachbarten Rillen, die mit dem Leiter ausgefüllt sind, erreicht wird.
Alles in allem ist der erfindungsgemäße Film mit Zellenstruktur aufgrund seiner Kombination von Eigenschaften und seiner relativ geringen Kosten ein ideales Material für biegsame Stromleitungen unf flache Leiterkabel.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände mit Zellenstruktur, z.B. Filme, können höchst wirksam für zahlreiche weitere Anwendungen eingesetzt werden. So können sie beispielsweise so, wie sie sind, oder umgewandelt in Membranen, für Flüssigkeits- und Gastrennverfahren eingesetzt werden.
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Die bevorzugten Gegenstände gemäß vorliegender Erfindung, sind dadurch ausgezeichnet, daß 3ie eine große Anzahl einzelner geschlossener Zellen enthalten. Im wesentlichen alle derartigen Zellen oder Hohlräume haben eine Größe von weniger als 300 um und vorzugsweise von weniger als 15 um. Die durchschnittliche Zellengröße und Zellengrößenverteilung wird durch die Bedingungen bestimmt, unter denen die Gegenstände hergestellt werden, wie z.B. Temperatur, Lösungsmittel, Ant!lösungsmittel, Gehalt der Gießlösungen an festem Polymerisat und dergleichen. Der Bereich an Zellengrößen, der auf diese Weise erhältlich ist, beträgt etwa 0,1 bis 300 um.
Wenn nicht ein färbender Stoff, z.B. ein löslicher Farbstoff, in das Gemisch eingearbeitet wurde, so sind die bevorzugten Filme gemäß vorliegender Erfindung undurchsichtig und weiß. Gefärbte Filme können erhalten werden, indem man geringe Mengen Farbstoff in das Gemisch einarbeitet.
Ein Film mit einer scheinbaren Stärke von beispielsweise 251* um hat eine reale Feststoff stärke, die gleich der Summe der Stärken der einzelnen Wände zwischen den einzelnen Zellen entlang einer Linie senkrecht zu der äußersten ebenen Oberfläche des Filmes ist und z.B. nicht mehr als 76,2 um betragen kann. Diese Eigenschaft macht die erfindungsgemäßen Filme, insbesondere solche mit einer durchschnittlichen Zellengröße von weniger als 10,0 um, brauchbar als dampf- oder flüssigkeitsdurchlässige Membranen, die für eine Anzahl von Anwendungen, z.B. in Entsalzungsverfahren, eingesetzt werden können. Hierfür ist es günstig, daß der Film von ausreichender scheinbarer Stärke ist, um die erforderliche Festigkeit zu bieten, und trotzdem die Gesamtstärke an festem Polymerisat, durch die ein Molekül hindurchtreten muß (d.h. der Zellwände), verhältnismäßig gering ist.
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Weiterhin ist die Diffusion pro Zeiteinheit eines Dampfes oder einer Flüssigkeit durch einen Bereich einer Einheit bei einigen der erfindungsgemäßen Filme weit größer als im Falle der nicht-porösen Filme, die bisher -erhältlich waren.
Die bevorzugten Filme gemäß vorliegender Erfindung reflektieren Licht mit Wellenlängen oberhalb 3800 Angström, wodurch sie als Reflektoren für sichtbares Licht brauchbar werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische sind besonders brauchbar, wenn sie auf Fasern, wie z.B. Glasfasern, Garnen aus Kunststoff und Garnen und Cordfäden aus pflanzlichen oder Zellulosefasern, niedergeschlagen werden. Wenn diese- Fasern oder Cordfäden mit den erfindungsgemäßen Strukturen überzogen werden, so wird ein undurchsichtiges oder weißes Gewebe ohne Zusatz von Pigmenten erhalten, wie sie bisher für die Gewebe verwendet wurden. Diese Gewebe aus überzogenen Fäden haben eine sehr erwünschte Biegsamkeit. Die Tatsache, daß Pigmente, wie z.B. TiOp, nicht erforderlich sind, um eine weiße Farbe in Fasergewebeη zu erhalten, ist von großer Bedeutung, da hierin bisher eine Schwierigkeit lag, weil diese Pigmente auf die erhaltenen Gewebe einen ungünstigen Einfluß hatten. Beispielsweise ist bekannt, daß Pigmente, wie z.B. TiOp» die Zugfestigkeit des Gewebes schwächen.
Die Fasern können nach einer der vorstehend genannten Methoden 1 bis 3 mit den Gemischen gemäß vorliegender Erfindung überzogen werden. Eine Methode, die sich als geeignet erwiesen hat, besteht darin, daß man die Fasern in eine Lösung eintaucht, die das Polymerisat, Lösungsmittel und Nichtlösungsmxttel in den vorstehend genannten Mengen ent-
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hält. Nach dem Niederschlagen des Überzuges wird ein Gevrebe mit dem gewünschten Weißgrad und der gewünschten Weichheit erhalten, ohne daß Pigmente, wie TiO2, zugesetzt wurden. -
Obwohl sich die vorstehende Diskussion in erster Linie auf Filme als Gegenstände bezog, sei hervorgehoben, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Filme in Form von Oberflächenüberzügen auf einem Träger ebenfalls hergestellt, werden können, die einzigartige und bedeutende Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände können nach den vorstehend in den Methoden 1 bis 4 beschriebenen Verfahren als Oberflächenüberzugsfilme gebildet werden. Sie können durch Bürstenauftrag, Sprühauftrag, Tauchverfahren, Walzenauftrag, Rakelauftrag, elektrolytische Abscheidungsverfahren oder Kalandrieren, anschließende Ausfällung und Trocknung aufgebracht werden. Sie können auch durch Aufspritzen auf die Träger aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind besonders brauchbar, wenn sie im Sprühauftragsverfahren nach der Methode 3 angewendet werden, da im Gemisch nach dieser Methode ein Nichtlösungsmittel vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Gemische, die das Nichtlösungsmittel enthalten, können bei entsprechendem Feststoffgehalt eine geringere Viskosität als Gemische, die kein Nichtlösungsmittel enthalten, aufweisen, wodurch eine leichtere Zerkleinerung eines höheren Feststoffgehaltes des polymeren Materials ermöglicht wird. Daher sind weniger überzüge erforderlich, um die gewünschte Filmstärke zu erreichen, wenn ein Sprühauftrag unter Verwendung der erfindungsgemässen Gemische angewendet wird.
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Wie bereits betont, können die erfindungsgemäßen Gemische als Filme auf verschiedene .Arten von Oberflächen, oder Trägern aufgebracht werden. Diese Oberflächen können von der Art sein, bei der der Film nach-einer geeigneten Methode entfernt werden muß, oder von der Art, bei der der Film fest mit dem endgültigen Träger, z.B. dem Metall eines Automobils, verbunden wird. Zu den bevorzugt geeigneten Oberflächen, die mit den erfindungsgemäßen Strukturen mit Zellenstruktur überzogen werden können, gehören Stahl, behandelter Stahl ^treated steel), galvanisierter Stahl, Beton, Glas, Gewebe, Faserglas, Holz, Gipswände, Aluminium, behandeltes Aluminium, Blei, Kupfer und Kunststoffe. Die am meisten.bevorzugten-Oberflächen sind solche aus Metall, wie z.B. aus behandeltem Stahl und behandeltem Aluminium.
Filme, die aus den erfindungsgemäßen Gemischen gebildet wurden, können an der Luft, im Vakuum oder im Ofen bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden.
Wenn auch bisher beträchtlicher Wert auf die Herstellung und Anwendungen von Filmen mit Zellenstruktur gelegt wurde, so besteht doch ein bedeutendes Merkmal dieser Erfindung auch darin, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Fasern mit Zellenstruktur hergestellt werden können, die eine hohe Zugfestigkeit aufweisen.
Fasern mit Zellenstruktur, die nach üblichen Verfahren hergestellt wurden, wurden nie in der Zellenstruktur belassen, sondern sie wurden erneut geschmolzen und orientiert, um die Zellenstruktur, die als unerwünscht galt, zu beseitigen. Erfindungsgemäß haben die verwendeten Poly-" merisate einen derart hohen Modul, daß die porösen Fasern
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nach nur mäßiger Orientierung verwendet werden können. Hierdurch entsteht eine hochporöse Faser, die sehr leicht Farbstoffe aufnehmen kann. Darüberhinaus hat die Faser die Fähigkeit, sehr leicht Feuchtigkeit zu absorbieren. Daraus ergibt sich ein angenehmes Gefühl bei Berührung mit dem menschlichen Körper.' In der Fähigkeit zur Absorption von Feuchtigkeit liegt häufig der Unterschied zwischen synthetischen Geweben, die sich feuchtkalt anfühlen können, und natürlichen Geweben, wie Baumwolle, wobei die letzteren aufgrund ihrer Fähigkeit zur Absorption von Wasser sehr viel angenehmer sind. Aufgrund der hohen Erweichungstemperaturen der erfindungsgemäßen Fasern können daraus auch Dauerfalten enthaltende (permanent gepreßte) Gewebe hergestellt 'Werden.
Die Filme, Fasern und anderen Gegenstände mit Mikrozellenstruktur können auch mit verschiedenen Metallen, wie z.B. Kupfer, Aluminium und dergl. galvanisch überzogen werden, um dünne leitfähige überzüge unter Anwendung einer Mindestmenge des Überzugsmetalls zu bilden.
Galvanisch mit Metall beschichtete Gegenstände sind für eine Vielzahl von dekorativen und Gebrauchsgegenständen verwendbar. Hierzu gehören Inneneinrichtungen von Autos, Gegenstände, die sich unter der Motorhaube befinden, und Schutzschirme gegen Strahlen.
Elektrolytische und chemische Metallabscheidungsverfahren können auch zur Ablagerung katalytischer Metalle., wie z.B. Palladium, Platin, Nickel und dergl., innerhalb der porösen Zwischenräume der erfindungsgemäßen Strukturen angewendet werden, wobei eine künstliche Oberfläche mit einer besonders hohen spezifischen Oberfläche gebildet werden kann, die zur Durchführung katalytischer Reaktionen bei
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verhältnismäßig hohen Temperaturen geeignet ist. Beispielsweise macht die Fähigkeit der heterocyclischen Polymerisate, Temperaturen bis zu 30O0C zu widerstehen, diese Strukturen wirksam im Auspuff eines Automobils.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Filme mit Zellenstruktur besonders brauchbar für eine Verwendung für Magnettonbänder, da das magnetische Oxid mit Hilfe der durch die Zellenstruktur gebildeten Stützen sehr leicht an die Oberfläche gebunden werden kann.
LTie erfindungsgemäßen Gegenstände mit Zellenstruktur sind weiterhin sehr brauchbar für besondere Anwendungsformen, bei denen besonders feste bemalte Oberflächen gefordert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise und der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wurde in dieser Vorrichtung eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Tür die Versuche wurden die folgenden Lösungen verwendet:
(a) 19»7 Gewichtsprozent Polyparabansäure, 79 Gewichtsprozent Dimethylformamid und 1,3 Gewichtsprozent Octabrom-biphenyl (dies ist ein ausgezeichnetes F-lämmenverzögerungsmittel für PoIyparabansäure-Filme);
(b) eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von
18,8 Gewichtsprozent Polyparabansäure, 80 Gewichtsprozent Dimethylformamid und 1,2 Gewichtsprozent Octabrom-biphenyl.
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Die in diesen Beispielen verwendete Polyparabansäure wurde aus monomerein Diphenylmethan-diisocyanat hergestellt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
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■ Film A ι
Dichte
g/enr		 Stärke ,2 Tabelle I Dielek- ·
trisehe Stärke
, .,Volt/Mm		 Sauerstoff-
Index		 I
fU
σ
Gemisch B 0,90 142 ,3 Spannungs-
modulp
kg/cm-		 Sich ausbrei
tende Zerreiß
festigkeit g/mm		 40,51 32,9 ι
Gemis ch σ 1,10 · 114 ·*» 10 036 582,3 55,11 ' 34,0
Gemisch PPA-Film 0,85 152 ,8 · 17 530 677,2 37,99 32,9
Dichter 1,3 50 9 420 551,1 ' 196,85
09846/ 21 100 315,0
Ό994
ro ο ro cn cn
Der Anteil an Octabrombiphenyl in dem dichten' Film betrug etwa 6 Gewichtsprozent. Ein derartiger Anteil eines flammenverzögernden Mittels entsprach einem Sauerstoff- index von 32 bis 31*., je nach der Stärke und Dichte des Films, wie aus der Tabelle ersichtlich ist.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände mit Mikrozellen3truktur können verschiedene feinteilige Zusatzstoffe und/oder Füllstoffe enthalten. Diese können so ausgewählt werden, daß sie in die Poren passen. Die erhaltenen Gegenstände sind verhältnismäßig nicht spröde im Vergleich zu einem dichten Gegenstand, der eine vergleichbare Menge Füllstoff oder Zusatzstoff enthält.
Beispiele für Zusatzstoffe sind Flammenverzögerungsmittel, Antioxidationsmittel, Pigmente und dergleichen.
Für viele Zwecke und Anwendungsformen wurden hier die Gegenstände mit Zellenstruktur als solche und ihre verschiedenen Anwendungsformen herausgestellt.
Es sei betont, daß für viele der hier beschriebenen Anwendungsformen, bei denen die einzigartigen Eigenschaften des Materials mit Zellenstruktur nicht erforderlich sind, auch Filme, überzüge, sonstige Gegenstände usw., die aus den dichten heterocyclischen Polymerisaten bestehen, brauchbar sind. Einige der hier beschriebenen besonderen Anwendungsformen der dichten heterocyclischen Polymerisate sind neu und waren nicht dafür vorauszusehen.
Die Gegenstände mit Zellenstruktur eignen sich auch sehr gut als Membranen und Trennwände in Brennstoffzellen, die keine alkalischen Elektrolyte verwenden. Die hohe Tempera-
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turbeständigkeit, Festigkeit, Durchlässigkeit und Fähigkeit zur Befestigung an Leitern, wie Metallen und Kohlenstoff, sowie die Leichtigkeit der galvanischen Abscheidung eines stark anhaftenden Metallfilmes an den mikroporösen Strukturen macht sie in einzigartiger Weise geeignet für die Anwendung in vielen Brennstoffzellen und als Bestandteile von Batterien.
Weiterhin macht die Fähigkeit der hier beschriebenen dichten Materialien und Materialien mit Zellenstruktur, zäh an Metallunterlagen oder Unterlagen aus Kohlenstoffgraphit zu haften sowie ihre Lösungsmittel- und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen gegenüber fast allen chemischen Substanzen außer aprotischen Lösungsmitteln und Alkalien diese heterocyclischen Polymerisate besonders geeignet für Tankauskleidungen, Rohrüberzüge und andere Schutzüberzüge in Form dünner Filme. Ihre geringe Durchlässigkeit (dichterer Film) ist für diese Anwendungsform ebenfalls von Bedeutung.
Wenn sie in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel angewendet werden, so ist das aprotische Lösungsmittel gegenüber vielen der üblichen Oberflächenverunreinigungen, wie z.B. oxidierte Metalle, Salze, Schmutz, Fett, öl usw., so aktiv, daß ohne eine rigorose Oberflächen-Vorbehandlung eine gute Haftung erhalten werden kann.
Eine weitere außergewöhnliche und sehr brauchbare Anwendungsform der Filmüberzüge aus diesen heterocyclischen Polymerisaten, insbesondere PPA, stützt sich auf die ungewöhnliche Leistung dieser Polymerisate bei niedrigen Temperaturen. So können überzüge für Rohre und elektrische Kabelleitungs-Ümmantelungen bei extrem niedrigen Temperaturen, z.B. Umgebungen bei so geringen Temperaturen wie etwa
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-268°C, ohne schädliche Wirkungen eingesetzt werden. Dies ermöglicht die Verwendung mit flüssigem Helium und flüssigem Stickstoff ohne Verlust der Biegsamkeit und mit einem nur geringen dielektrischen Verlustfaktor.
Dies ermöglicht die Verwendung von PPA-Materialien (entweder mit Zellenstruktur oder dicht) als Isolier- und Schutzstoffe für Niedertemperatur-Leiter. Derartige Niedertemperatur-Leiter sind der klare Trend der Zukunft, und PPA sollte in diesen Umgebungen eine bedeutende Rolle spielen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Geformter Gegenstand aus Testern polymeren Material mit MikroZellenstruktur und einer verhältnismäßig geringen Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß er ein durch Ausfällen aus der Lösung erhaltenes Polymerisat aus aromatischen Polyparabansäuren, aromatischen Polyhydantoinen oder aromatischen Polyimiden, aromatischen Polysulfonen oder aromatischen Polyimidamiden oder aus Kombinationen daraus enthält.
    2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus Polyparabansäuren besteht.
    3- Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein aromatisches Polyimid ist.
    4. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein aromatisches Polyhydantoin ist.
    5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form eines Filmes oder einer Folie hat.
    6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er im allgemeinen stabförmig ist und ein verhältnxsmäßxg großes Verhältnis von Länge zu Durchmesser hat.
    7- Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Faserstoff ist.
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    -8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines dünnen Überzuges auf einem Träger vorliegt, der fest auf -dem Träger verankert ist und als schützende Oberfläche für den Träger dient.
    9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dichte von etwa 0,3 bis 1,5 g/cnr hat.
    10. Gegenstand nach Anspruch 1 in Form einer biegsamen Leitung, dadurch gekennzeichnet, daß er (a) ein Bauelement nach einem der Ansprüche 5 bis 7 in Form eines Filmes und (b) auf dem Film in einer vorher bestimmten Gestaltung haftend eine leitfähige Leitung enthält.
    11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material aus Kupfer besteht.
    12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material durch galvanische Hetallabscheidung auf dem Film abgelagert wurde.
    13. Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche für dekorative Zwecke mit Metall überzogen ist.
    14. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Chrom besteht.
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    15. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Aluminium besteht.
    16. Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 oder 9 in Form eines Katalysators auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen des Polymerisates mit Zellenstruktur mit einer dünnen Schicht eines kata-Iytischen Materials überzogen sind.
    17. Gegenstand nach Anspruch 1 in Form eines Bandes, dadurch gekennzeichnet, daß er einen dünnen schmalen Film des Gegenstandes nach Anspruch 1 bis 5 oder 9 und haftend auf der Oberfläche dieses schmalen Filmes eine Dispersion von magnetischen Metalloxidteilchen in einem Bindemittel enthält.
    18. Gegenstand nach Anspruch 1 in Form eines Magnettonbandes, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem schmalen dünnen Streifen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9 besteht, der direkt eingebettet in seiner äußeren Oberfläche magnetische Oxidteilchen ohne übliche Bindemittel für die Oxidteilchen enthält.
    19. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß er ein papierähnliches Aussehen hat und mit einer photopgraphxschen Emulsion überzogen ist.
    20. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer reversiblen Osmosemembran?
    21. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 5 oder 6 bis 9 in Form eines Gewebes, dadurch gekennzeichnet, daß
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    das Gewebe aus Fasern des polymeren Materials mit MikroZellenstruktur besteht.
    22. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 5 oder 6 bis 9 in Form eines Separators für eine Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus einer dünnen Folie des polymeren Materials mit Mxkrozellenstruktur besteht.
    23. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 5 oder 6 bis 9 in Form eines Separators für eine Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus einer dünnen Folie des polymeren Materials mit Mxkrozellenstruktur besteht.
    24. Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bx3 5 oder 6 bis 9 in Form eines Filmes mit guter Durchlässigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er (a) eine scheinbare Dichte unterhalb der tatsächlichen Dichte des den Film bildenden Polymerisates und (b) eine poröse Struktur aufweist, bei der von Oberfläche zu Oberfläche im wesentlichen alle Poren durch sehr dünne Wände getrennt sind.
    25. Gegenstand nach Anspruch 19 in Form eines photographischen Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Emulsion eine Emulsion auf Gelatinebasis ist.
    26. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus Polyparabansäure besteht, die aus Diphenylmethan-diisocyanat hergestellt wurde.
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    ■ ._ 34 --
    27. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder
    6 bis 9 in Form eines zusammengesetzten Halbleiters., dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Film au3 dem polymeren Material mit Mikrozellenstruktur und darauf haftend in einer vorher bestimmten Gestaltung einen Halbleiter aus einem Metalloxid besteht.
    28. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Matrix aus einem elastomeren Material und als Verstärkung Stäben oder Fasern aus dem polymeren Material mit Mikrozellenstruktur besteht.
    29- Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach
    den Ansprüchen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man:
    (a) eine Lösung des polymeren Materials in einem Lösungsmittel für das polymere Material in einer Konzentration unterhalb einer Viskosität, bei der die Lösung zu schwer zu handhaben ist, herstellt;.
    (b) die Polymerlösung unter Bildung eines Zwischenproduktes in einer geeigneten, vorher bestimmten Gestaltungsform auf eine geeignete Oberfläche vergießt;
    (c) das vergossene Produkt einem Antilösungsraittel in Dampfform oder in flüssiger Form aussetzt;
    (d) in Gegenwart des Antilösungsmittels das feste Polymerisat ausfällt;
    (e) Lösungsmittel aus dem ausgefällten Feststoff entfernt; und
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    (f) den Peststoff als einen geformten Gegenstand gewinnt.
    30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antilösungsmittel Wasser verwendet.
    31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, .daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
    32. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Lösungsmittels aus dem Zwischenprodukt verdampft, bevor man dieses dem Antilösungsmittel aussetzt.
    33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Oberfläche eine Oberfläche verwendet, an die der erhaltene Gegenstand permanent gebunden werden soll.
    3^· Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Oberfläche eine metallische Oberfläche verwendet.
    35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Oberfläche eine Oberfläche aus Kupfer verwendet.
    36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Oberfläche eine Glasoberfläche verwendet.
    37· Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Oberfläche eine Oberfläche aus keramischem Material verwendet.
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    38. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Oberfläche einen porösen Gegenstand verwendet.
    39· Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Gegenstand aus einem Draht,, aus Holz, Papier, Textilien, Fliesen oder anderen Kunststoff gegenständen besteht.
    Für: Esso Research and Engineering Company A Linden, N.ZL· V.St.A.
    Dr.%.J.Wolff Rechtsanwalt
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DE2420255A 1973-05-03 1974-04-26 Formkörper aus festem polymeren Material mit Mikrozellenstruktur sowie Verfahren zur Herstellung dieses Formkörpers Expired DE2420255C2 (de)

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