DE69919146T2

DE69919146T2 - Elektrische leitende poröse struktur, und verfahren zum aktivieren

Info

Publication number: DE69919146T2
Application number: DE69919146T
Authority: DE
Inventors: Bernard Bugnet; Denis Doniat
Original assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Current assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: ES2226341T3; US6551661B1; FR2776211A1; FR2776211B1; EP1064656A1; HK1033710A1; EP1064656B1; JP2002507660A; DE69919146D1; JP4508416B2; WO1999048108A1

Description

Die Erfindung betrifft im Allgemeinen den Bereich der Herstellung elektrisch leitfähiger komplexer poröser Strukturen, die gegebenenfalls metallisiert oder metallisch sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere den Bereich der Herstellung komplexer Strukturen mit einer hohen Porosität, die gegebenenfalls metallisiert oder metallisch sind, für eine Verwendung als Elektroden zur Elektrolyse flüssiger Abwassermaterialien, als Nachweismittel und als Falle für organische oder biologische Moleküle, als Träger von Elektroden für elektrochemische Maschinen, als Träger von Katalysatoren, als Filtermedium, als elektromagnetische und nukleare sowie antistatische Schutzstrukturen, als Wärmetauscher oder dergleichen.
Die metallischen oder metallisierten Strukturen gemäß der Erfindung sind Schaumstoffe, Filze oder Gewirke mit einem hohen Grad an offener Porosität. Sie stellen ein dichtes Netz aus Fasern oder Maschen als dreidimensionales Gerüst bereit, wobei eine Vielzahl offener Räume definiert ist, die miteinander und mit der Umgebung der Strukturen kommunizieren.
Die Schaumstoffe bilden wabenförmig vernetzte Strukturen mit großer Porosität (über 80% und können etwa 98% erreichen) aus und weisen eine durch so genannte Entdeckelung (desoperculation) herbeigeführte offene Porosität auf, wobei die Maschen des Netzes alle oder zumindest zu wesentlichen Anteilen miteinander kommunizieren.
Die Filze bilden ein wabenförmiges Gewirr von nicht miteinander verwirkten Fasern aus (die jedoch im Wesentlichen deutlich zueinander gemäß der Ordnung der sich ausbildenden „Schicht" positioniert sind), wobei sie untereinander Zwischenfaserräume von variabler Form und Dimensionierung ausbilden, die miteinander kommunizieren. Ihre Fasern können – müssen jedoch nicht – mittels eines Klebstoffes verklebt sein.
Die Gewirke stellen Strukturen dar, welche durch eine Ansammlung verschlungener Fäden oder Textilfasern ausgebildet sind, die entweder verwebt oder vermascht sind. Sie können dicke und komplexe Strukturen ausbilden insbesondere, wenn diese zwei gewebte Außenflächen aufweisen, die miteinander durch verstrickte Fäden verbunden sind, welche diese auf Abstand halten und gleichzeitig miteinander verbinden, wie dies beispielsweise von den Webstühlen des Typs Raschel realisiert wird.
Diese verschiedenen komplexen porösen Strukturen, die erfindungsgemäß über ihre gesamte Dicke hinweg und über die Gesamtheit ihrer sich ausbildenden Oberfläche ohne Abdichten ihrer Porosität metallisierbar sind, können aus verschiedenen Grundmaterialien bestehend bezogen werden.
Bei den Schaumstoffen handelt es sich um organische oder synthetische Materialien und insbesondere um Polymere wie Polyamid, Polyurethan (Polyester oder Polyether) oder Polypropylen.
Bei den Filzen und Gewirken handelt es sich ebenso um organische, anorganische oder synthetische Materialien, wie die zuvor genannten Polymere, um Fasern aus Glas, Steinen oder Kohlenstoff, oder um Naturfasern wie Baumwolle, Leinen oder dergleichen.
Verschiedene zur Metallisierung solcher Strukturen führende Verfahren wurden bereits vorgeschlagen. Von diesen seien genannt:

• Chemische Metallscheidung, gefolgt von einer oder mehreren elektrochemischen Abscheidungen;
• Ablagerung von Kohlenstoff- oder Grafitteilchen, insbesondere in Form von leitendem Lack oder Anstrich, gefolgt von einem oder mehreren elektrochemischen Abscheidungen;
• Metallische Abscheidung im Vakuum, insbesondere Kathodenpulverisation, Gasdiffusion oder Ionenabscheidung, gefolgt von einem oder mehreren elektrochemischen Abscheidungen;
• Abscheidung durch thermischen Zerfall einer metallischen Zusammensetzung in der Dampfphase,
• Chemische Abscheidung eines leitenden Polymeres, gefolgt von einem oder mehreren elektrochemischen Metallabscheidungen.

In allen Fällen, in denen eine oder mehrere elektrochemische Abscheidungen erfolgen, wird die Oberfläche, die auf galvanischem Wege metallisiert werden soll, zuvor sensibilisiert also mit anderen Worten elektrisch leitfähig gemacht. Dies ist die Funktion des Schrittes der „Leitfähigkeitsaktivierung", der Teil der meisten der zuvor genannten Verfahren ist (chemische Abscheidung von Metallen und Polymeren, Abscheidung von Kohlenstoffteilchen, Abscheidung im Vakuum).
Bei den hier vorangehenden im Hinblick auf die Ausbildung einer oder mehrerer elektrolytischer Abscheidungen beschriebenen Verfahren ermöglicht das Aktivierungsverfahren – und dies stellt einen wesentlichen begrenzenden Faktoren dar – nur das Leitfähigmachen komplexer, poröser und anschließend zu metallisierender Strukturen, die als Platten (oder Bänder) mit geringer Dicke vorliegen und die durch ein oder mehrere Behandlungsbäder (chemische Bäder, Bäder kohlenstoffhaltiger Lacke, Gehäuse der Vakuumabscheidung) transportiert oder geführt werden müssen.
Die chemische Abscheidung von Metall oder leitfähigen Polymeren und die Abscheidung von Kohlenstoff oder Graftitteilchen wird daher kontinuierlich durchgeführt, da ein Betrieb im industriellen Maßstab gewünscht ist, und zwar durch Abrollen von Rollen oder Bändern aus Schaumstoff, Filz oder Gewirke und durch Führen von diesen Materialien durch eine Folge von Behandlungsbädern, wobei diese anschließend am Ende der Aktivierungslinie wieder aufgerollt werden.
Die Aktivierung durch metallische Abscheidung im Vakuum gemäß der kathodischen Pulverisationstechnik findet auf vergleichbare Art und Weise durch Abrollen und Vorbeiführen an Magnetroden auf halb kontinuierliche Weise zwischen einer Eingangsrolle und einer Ausgangsrolle statt.
Es werden immer als dünne Schichten ausgebildete Erzeugnisse aktiviert. Diese dünnen Schichten sind in Abhängigkeit der Porosität des zu behandelnden Produktes, der Dimensionierung ihrer Poren oder Zwischenräume oder der Eindringtiefe des Aktivierungsverfahrens auf Dicken in einer Größenordnung von einem Millimeter oder einigen Millimetern begrenzt.
Schaumstoffe mit einer Qualität von „100 ppl" (100 Poren je linearem Zoll), die also etwa 40 Poren je linearem Zentimeter an der Oberfläche aufweisen, können im industriellen Maßstab auf zufrieden stellende Art und Weise durch chemische Abscheidung und unter Vakuum nur bis zu Dicken kleiner als etwa 5 mm und durch Abscheidung von Kohlenstoff- oder Graphitpulver bis zu Dicken von kleiner als etwa 3 mm aktiviert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere eines neuen Verfahrens der Leitfähigkeitsaktivierung bereit, eine innovative Weiterentwicklung des kontinuierlichen chemischen Verfahrens der Abscheidung leitfähiger Polymere, das in der französischen Patentanmeldung mit der Nummer 95 09 547 vom 04. August 1995 beschrieben ist, und ermöglicht eine Leitfähigkeitsaktivierung von komplexen und porösen Strukturen mit hoher Qualität, wobei die Strukturen nicht mehr als dünne Bänder, sondern Dicken aufweisen können, die mehrere Zentimeter oder mehrere zehn Zentimeter betragen.
Dieses Verfahren bringt nachweislich, wie nachfolgenden dargelegt werden wird, verschiedene Vorteile gegenüber früheren Techniken mit sich und erlaubt die Behandlung an blockförmigen Erzeugnissen durchzuführen.
Gemäß der in der französischen Patentanmeldung mit der Nummer 95 09 547 vom 04. August 1995 beschriebenen Erfindung wird die Leitfähigkeitsaktivierung durch chemische Abscheidung eines leitenden Polymeres durchgeführt.
Die leitende Polymerschicht wird durch Polymerisation eines auf Fasern oder Maschen des zu behandelnden Substrats abgeschiedenen (aufgepfropften) Monomers durchgeführt.
Diese Polymerisation wird durch oxidatives Dotieren eines Monomers durchgeführt. Dieser kann beispielsweise ein Pyrrol, ein Furan, ein Anilin, ein Thiophen oder ein bestimmtes Derivat von diesen oder insbesondere ein funktionalisierter Monomer sein.
Gemäß dieser Erfindung wird an den komplexen porösen Strukturen mit dünner Schichtdicke vor ihrer elektrochemischen Metallisierung eine Behandlung zur Leitfähigkeitsaktivierung durchgeführt, die sich wie folgt zusammensetzt:

1. Oxidative Vorbehandlung der Grundstruktur;
2. Spülen, bedarfsweise abgeschlossen durch Entwässern und Trocknen;
3. Abscheiden eines Monomers auf der Oberfläche der Fasern oder Maschen der Struktur, welcher in seiner polymerisierten Form elektrisch leitfähig ist;
4. Bedarfsweise Entwässern, Spülen und Trocknen der Struktur;
5. Polymerisieren des zuvor abgeschiedenen Monomers durch oxidatives Dotieren,
6. Spülen und bedarfsweise Entwässern,
7. Trocknen der Struktur bei Bedarf.

Für alle Erklärungen und Begründungen der Rolle jedes dieser Schritte wird vorteilhafterweise auf das Dokument 95 09 547 verwiesen.
Für einen kontinuierlichen Ablauf im industriellen Maßstab wird die Behandlung der Strukturen durch einen vorbeilaufenden Betrieb durchgeführt, wobei sich das Band aus Schaumstoff, Filz oder Gewirke von einer Eingangsrolle in einer Folge von Behältern der Behandlungslösungen der Schritte 1, 3 und 5 abrollt, zwischen denen beziehungsweise nach denen die Schritte 2, 4, 6 und 7 durchgeführt werden. Das mechanisch durch diese Behandlungskette gezogene Band wird am Ausgang wieder aufgerollt und steht anschließend für die elektrolytischen Abscheidungen der Metalle bereit. Das zu behandelnde Produkt wird von einem Bad zum nächsten befördert.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine erstmalige Umsetzung und eine bedeutsame Verbesserung des Verfahrens der Leitfähigkeitsaktivierung durch Abscheidung eines leitfähigen Polymeres, das in dem Dokument 95 09 547 beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung wurde ausgearbeitet, um eine befriedigende und neue Antwort auf die praxisnahen Probleme der Behandlung zu geben, die sich bei der Leitfähigkeitsaktivierung und dem Vorbeiführen der Komplexen porösen Strukturen einstellen, und zwar im Hinblick auf den wachsenden Bedarf – für verschiedene Anwendungen – an diesen Erzeugnissen mit gesteigerten Dicken. Ziel der Erfindung ist es schließlich auch, eine deutliche Kostenreduzierung der industriellen Behandlung herbeizuführen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Leitfähigkeitsaktivierung durch chemische Abscheidung eines leitfähigen Polymeres umgesetzt.
Dieses Verfahren wurde wegen der folgenden wesentlichen Gründe ausgewählt.

• Hoher Grad an Eindringtiefe bei der Behandlung (auf flüssigem Wege) mitten in die komplexen porösen Strukturen hinein, wobei adäquate, operative Bedingungen bereitgestellt werden;
• Ausgezeichnetes Potential an einer auf einem hohem Niveau liegenden Leitfähigkeit (und Gleichförmigkeit der leitfähigen Schicht) des Erzeugnisses nach der Aktivierungsbehandlung, wobei adäquate operative Bedingungen bereitgestellt werden;
• Hohes Potential an Kostenersparnis, Sicherheit und Reproduzierbarkeit des Verfahrens, wobei adäquate operative Bedingungen bereitgestellt werden;
• Hohes Potential an Stabilität der Aktivierungsbehandlung bei der Lagerung und somit bei der nachfolgenden Elektrolyse, wobei adäquate operative Bedingungen bereitgestellt werden.

Die Bereitstellung des in dem Dokument 95 09 547 beschriebenen durch Vorbeiführen realisierten Verfahrens ermöglicht den Erhalt von Platten aus komplexen porösen Strukturen bestehend aus dreidimensionalen Schaumstoffen, Filzen und Gewirken, die nach der Aktivierung Widerstandswerte von etwa zehn oder vielfachen von zehn Ohm zum Quadrat aufweisen. Die auf diese Weise in dünnen Schichten aktivierten Erzeugnisse können beispielsweise eine elektrolytische Nickelabscheidung in einem Bad nach Watt oder in einem Bad vom Typ Sulfamat unter Anlegung geringerer Spannungen und/oder mit höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten erhalten, als diejenigen, die sich unter gleichen Bedingungen an Erzeugnissen einstellen lassen, die durch Abscheidung von Kohlenstoff oder Graphit oder durch Abscheidung von Nickel im Vakuum (gemäß dem französischem Patent 84 01 110 vom 25. Januar 1984) aktiviert sind. Auf diese Weise stellt sich bei der Abscheidung des leitenden Stoffes ein hoher Grad an Leitfähigkeit sowie an Gleichförmigkeit und an Stabilität ein.
Dennoch können sich – wie bei allen Verfahren der Leitfähigkeitsaktivierung, die mittels Führung der Strukturen umgesetzt werden, – bei der Behandlung mit leitfähigen Polymeren für eine Abwicklung im industriellen Maßstab mechanische Probleme einstellen. Hierbei handelt es sich um Schwierigkeiten, die sich auf Grund der Mitnahme und dem Vorbeiführen der weichen verformbaren Strukturen in Form von dünnen und breiten Bändern einstellen, wodurch diese Zugspannungen ausgesetzt werden, durch welche diese verformt oder sogar aufgebrochen werden können. Dies ist insbesondere bei Schaumstoffstrukturen kritisch, die oftmals aus Polyurethan bestehen und aufgrund ihrer charakteristischen mechanischen Eigenschaften im hohen Maße zerbrechlich sind.
Alle im industriellen Maßstab bereitgestellten Leitfähigkeitsaktivierungen von Schaumstoffen oder fasrigen Strukturen wurden bislang aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt.
Dies betrifft sowohl die Verfahren zur chemischen Abscheidung von Metallen oder Polymeren als auch die Abscheidung von Kohlenstoff, Staub oder Graphit in Form von Lack oder Anstrichen („alles kontinuierliche Herangehensweisen") und ebenso die physikalische Abscheidung im Vakuum, die durch Kathodenpulverisation (halbkontinuierlich) durchgeführt wird.
Die Einrichtungen der kontinuierlich durchgeführten Aktivierung, wie auch immer das gewählte Verfahren ablaufen mag, präsentieren sich in Form einer zweckmäßigen Abfolge von Behandlungsbehältern und Vorrichtungen zum Spülen und Trocknen, durch die das zu behandelnde Strukturband geführt wird, wobei es von angetriebenen und/oder nicht angetriebenen Transportrollen mitgenommen, in die Lösung eingetaucht und/oder aus diesen herausgeführt wird.
Im Verlauf dieses mehr oder weniger komplexen Kreislaufes, der auf diese Weise durchzuführen ist, erfährt das Band variable Zug- und Spannungsbeanspruchungen in Abhängigkeit der sich nacheinander einstellenden Lageveränderungen, über welche das Band weitergetrieben wird. Dem Durchschnittsfachmann beispielsweise erschließt sich leicht, dass diese Spannungen in dem Bereich, in dem diese Struktur trocken ist, nicht die gleiche wie in Bereichen ist, in denen die Struktur in die eine oder andere Behandlungslösung eingetaucht, oder wenn diese in die Mitte eines Bades hinein geführt oder wenn diese an der Luft geführt wird, oder wenn diese vertikal oder horizontal, oder wenn diese einer Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur ausgesetzt wird.
Eine Vielzahl von Vorsichtsmaßnahmen sind durchzuführen, um im Rahmen des Möglichen zu versuchen, Spannungen zu homogenisieren, wobei jedoch dennoch zahlreiche Deformationen oder Brüche des Bandes beobachtet werden. Es konnten insbesondere Streckungen beobachtet werden, die zu Verengungen der Breite des vorhandenen Bandes führten. Ebenso traten bei Schaumstoffen Deformationen der Poren auf, die sich von einer praktisch kugelförmigen Ausgestaltung zu elliptischen Formen hin veränderten. Die Dicke des Bandes wurde bei der Behandlung ebenso in Mitleidenschaft gezogen, indem es seine Gleichförmigkeit verlor.
Diese Deformationen der Breite und der Dicke des Bandes des Erzeugnisses können komplementäre Korrekturschritte, wie das Zerschneiden und Kalandrieren notwendig machen, die sich auf die Kosten und die Verluste der Erzeugnisse auswirken.
Ein anderes Problem aus dem Bereich der Mechanik, das mit dem Betrieb des Vorbeiführens verknüpft ist, führt zur Führung des Bandes. Dieses weist naturgemäß die Neigung auf, von der Achse des Vorbeiführens abzuweichen. Es können Phänomene wie das Aufkräuselns des Bandes beobachtet werden. Die Deformationen und das abnormale Versetzen können zum Auftreten von verschieden Falten und Knicken führen und hier auch zu Brüchen oder zur inhomogenen Aktivierung des Bandes.
Hilfsmittel zur Führung des Bandes sind insbesondere bei Ausgestaltungen mit nicht exakt zylindrischen Antriebsrollen und einer gewissen Beweglichkeit ihrer Achsen zweckmäßig. Diese Anpassungen erhöhen selbstverständlich den Grad der Komplexität solcher vorbeiführender Installationen und tragen entsprechend zum Anwachsen der Kosten bei. Sie verursachen darüber hinaus ein Herabsetzen der Gleichförmigkeit, der Reproduzierbarkeit und der Zuverlässigkeit der Behandlung. Sie machen ferner einen Grad der Überwachung erforderlich, der – ob von Menschen oder automatisiert durchgeführt – kostenintensiv ist.
Die oben aufgeführten Probleme verstärken sich selbstverständlich mit einer Vergrößerung der Dicke der zu behandelnden Banden und mit einer Vergrößerung der Geschwindigkeit des Vorbeiführens, also mit solchen Parametern, die eine rationelle Industrialisierung zu steigern trachtet. So führte der Übergang eines Versuchsstadiums auf einen industriellen Maßstab zu einem Übergang der Breiten von 20 cm bis 30 cm auf Breiten von einem bis zwei Metern und die Geschwindigkeit des Vorbeiführens von einigen Metern/Stunde auf einige 10 Meter/Stunde.
Die vorliegende Erfindung stellt im Wesentlichen darauf ab, ein Verfahren zur Leitfähigkeitsaktivierung durch Abscheidung leitfähiger Polymere auf industrieller Ebene wirtschaftlich lebensfähig zu machen, wobei das Verfahren nicht von der Art des „Vorbeiführens" ist und eine Umgehung der oben beschriebenen praktischen Schwierigkeiten ermöglicht.
Aufgabe der Erfindung ist weiterhin, ein Verfahren zur Leitfähigkeitsaktivierung durch Abscheidung leitfähiger Polymere auf industrieller Ebene wirtschaftlich lebensfähig zu machen, wobei das Verfahren eine Behandlung komplexer poröser Strukturen ermöglicht, die nicht als dünne Schicht vorliegen, sondern erstmalig auch große Dicken aufweisen können, wodurch es eine Prägung aufweist, die insbesondere für schaumstoffartige Strukturen interessant ist.
Sie ermöglicht die Behandlung von Rollen aus Schaumstoff oder Gewirke, ohne dass diese abgerollt werden müssen. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung die Behandlung von Schaumstoff in Blöcken.
Erfindungsgemäß sind es die Behandlungslösungen, die in die gesamte Struktur eingebracht werden. Diese muss nicht mehr nacheinander jedes Bad oder jede nachgeschaltete Vorrichtung (wie beispielsweise eine Sprenkelanlage zum Spülen oder ein Trocknungsgebläse) durchlaufen.
Daher erfolgt die Behandlung der Leitfähigkeitsaktivierung gemäß der vorliegenden Erfindung durch vollständiges Tränken einer Rolle oder eines Blocks der zu behandelnden porösen Struktur mit verschiedenen Lösungen, die mitten in die Masse der porösen Struktur gespritzt werden. Zur Umsetzung weist die Behandlung folgende Schritte auf:

• die oxidative Vorbehandlung
• die Abscheidung oder das Aufpfropfen des Monomers
• die Polymerisation des Monomers durch oxidatives Dotieren

Die Zwischenschritte des Entwässerns, Spülens und Trocknens werden ebenfalls an der gesamte Rolle (ohne Abrollen) oder an dem gesamten Block durchgeführt.
Die Behandlung beträchtlicher Volumina von komplexen Strukturen mit großer Porosität ohne einen Vorbeiführungsbetrieb in Form von Bändern, Platten oder feinen Bändchen hat im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verschiedenen Anpassungen des in dem Dokument 95 09 547 beschriebenen Verfahrens geführt.
So wird der erste Schritt der oxidativen Vorbehandlung der Grundstruktur, der vorteilhafterweise bei einem Schaumstoff aus Polyurethan durchgeführt wird, auf dem ein Pyrrol abgeschieden wird, mittels einer wässrigen Lösung von KMnO₄ mit einer Konzentration von 20 g/l bei Temperaturen in der Größenordnung von 70°C zum Erhalt einer kurzen Durchgangszeit (etwa 4 Minuten), erfindungsgemäß dahingehend verändert, dass eine homogene Behandlung bevorzugt wird, die an einen Durchgang der Lösung durch das gesamte Volumen des Erzeugnisses angepasst ist. Diese Aufgabe wird vorzugsweise durch eine Eintauchzeit des Erzeugnisses in die Lösung gelöst, die in der Größenordnung von 7 bis 15 Minuten liegen kann (einschließlich der Zeit des Auffüllens und des Spülens der Struktur) und durch eine Badtemperatur, die auf etwa 20°C bis 35°C abgesenkt ist, so dass der gewünschte Angriff der Oberfläche der Fasern oder Adern vergleichbar ist, ohne dass die besagte Struktur zerfällt.
Für die Abscheidung (Aufpfropfen) des Monomers und im Falle von Pyrrol ist es möglich, hinsichtlich der Formulierung, der Temperaturbedingungen und der Dauer der beschriebenen Behandlung an den Ausführungen des Dokuments 95 09 547 festzuhalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte jedoch gezeigt werden, dass aus verfahrensökonomischen Gründen auch eine davon abweichende Formulierung ausgewählt werden kann.
In dem Dokument 95 09 547 wurde vorgeschlagen, die Verwendung traditioneller Lösungsmittel wie Pyrrol oder Benzol aus Sicherheitsgründen zu vermeiden und eine Lösung vom Typ

• 80 cc/l Pyrrol
• 120 cc/l Isopropanol
• 800 cc/l Wasser

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es im Hinblick auf die Einsparung von Isopropanol vorteilhaft, eine alkalische Abscheidungslösung vom Typ Pyrrol-Wasser-Kaliumhydroxit bereitzustellen, die eine pH-Wert von über 10 und insbesondere in der Größenordnung von 13,5 aufweist und die vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 12°C und 25°C eingesetzt wird.
Eine solche die Lösung, die das Auflösen von Pyrrol ermöglicht, weist eine für die meisten der zu behandelnden Strukturen und insbesondere für die aus Polyurethan bestehenden Schaumstoffe ausreichend hohe Aggressivität auf. Ihre Verwendung im Bereich des Prozesses der Aktivierung im vorbeilaufenden Betrieb, der bei Schaumstoffbändern angewendet wurde, schwächte die Struktur, die zunächst ihren „mechanischen Halt" verlor und schließlich ganz besonders anfällig für Deformationen und Brüche wurde.
Sie kann jedoch an zu behandelnden Strukturen angewendet werden, die in Blöcken oder in nicht abgrollten Rollen vorliegen.
Erfindungsgemäß kann bei einer solchen Lösung der Schritt der Abscheidung von Pyrrol in Zeitbereichen durchgeführt werden, die vorteilhafter Weise zwischen einschließlich 5 Minuten und 15 Minuten liegen. Bei Anwendungen an Schaumstoffen aus Polyurethanen sei darauf hingewiesen, dass Eintauchzeiten, die 5 Minuten überschreiten, nur wenig zum Endergebnis der Aktivierung beitragen.
Der Schritt der Polymerisation durch oxidatives Dotieren des Monomers kann unter den in dem Dokument 95 09 547 beschriebenen Bedingungen, beispielsweise für die Polymerisation von Pyrrol durchgeführt werden.
Für die Zwischenschritte des Entwässerns, des Spülens und des Trocknens konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt werden, dass diese direkt an den Rollen (ohne Abrollen) oder Blöcken der porösen Strukturen durchgeführt werden können. Diese Schritte werden zur Begrenzung der Verluste und der Mitnahme von Behandlungslösungen durchgeführt.
Als nicht begrenzendes Beispiel der Erfindung wird nachfolgend eine vollständige Umsetzung einer Leitfähigkeitsbehandlung an Hand einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Abscheidung eines leitfähigen Polymers und anschließend eine elektrochemische Metallisierung einer komplexen porösen Struktur beschrieben.
Die zur Aktivierung vorgesehene Struktur ist ein entdeckelter Schaumstoff aus Polyurethan mit einer Qualität von „100 ppl" und mit einer Dichte in der Größenordnung von 30 kg/m³.
Der Schritt der oxidativen Vorbehandlung wird durch Eintauchen eines Schaumstoffblockes mit den Dimensionen 100 × 50 × 50 cm über 15 Minuten in einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat (KmnO₄) mit einer Konzentration von 20 g/l und einem pH-Wert von genau 8 durchgeführt. Die Temperatur der Lösung liegt zwischen 25°C und 30°C.
Die Verwendung dieser Lösung zur Vorbehandlung weist den Vorteil auf, dass diese zu der Bildung einer Mangandioxidschicht (MnO₂) an der Oberfläche der Maschen des Schaumstoffes führt.
Da anschließend das Aufpfropfen des Monomers durchgeführt wird, geht das MnO₂ zumindest teilweise bei dessen Kontakt in einen tieferen Oxidationszustand über, wodurch die Oxidation und damit die Polymerisation des Monomers an seiner inneren Oberfläche hervorgerufen wird.
Anschließend wird nach einer ersten Entwässerung eine Spülung durch Eintauchen des Schaumstoffblockes in ein Bad mit stehendem Leitungswasser und nachfolgend ein Duschen des Blockes ebenso mit Leitungswasser durchgeführt. Der Schaumstoff wird erneut eine zeitlang entwässert und vorzugsweise mit warmer Luft getrocknet.
Der Schritt des Aufpfropfens des Monomers wird durch Eintauchen des Schaumstoffblockes in eine Lösung von Pyrrol (C₄H₄N) in einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Wasser durchgeführt.
Die in diesem Beispiel verwendete Lösung lautet wie folgt:

• 50cc/l Pyrrol
• 28 g/l Kaliumhydroxid
• 950 cc/l Wasser

Diese alkalische Lösung mit einer Konzentration an Kaliumhydroxid von 0,5 N weist einen pH-Wert von etwa 13,5 auf.
Die für die Lösung eingestellte Temperatur liegt in dem gewählten Ausführungsbeispiel vorzugsweise zwischen 15°C und 25°C.
Die Dauer des Eintauchens des Schaumstoffes liegt zwischen 5 Minuten und 10 Minuten.
Die Menge an abgeschiedenem Pyrrol am Ende dieses Schrittes beträgt einige Kilogramm pro Kubikmeter und in dem vorliegenden Beispiel 3 kg/m³.
Anschließend wird der Schaumstoff entwässert. Dies stellt einen zu diesem Zeitpunkt wichtigen Schritt dar, um die Verluste an Lösung und insbesondere an Pyrrol zu begrenzen. Die Entwässerungsdauer beträgt zwischen etwa einer und zwei Minuten. Diese Entwässerung kann vorteilhafterweise durch Agitation des Schaumstoffblockes und/oder Blasen von Luft durch diesen hindurch verbessert werden.
Der Schritt der Polymerisation des Pyrrols zu Polypyrrol wird durch Eintauchen des Schaumstoffblockes in eine wässrige oxidativ dotierende Lösung mit folgender Zusammensetzung durchgeführt:

• 50 g/l Eisenchlorid
• 50 cc/l einer 34%igen Fluorborsäure

Die Temperatur der Lösung beträgt vorteilhafter Weise etwa 20°C und die Behandlungsdauer der Polymerisation liegt zwischen 10 Minuten und 20 Minuten.
Anschließend wird der Schaumstoffblock durch Eintauchen in ein stehendes Bad aus Leitungswasser gespült und dann eine zweite Spülung in einem ausgetauschten Bad mit stehendem Wasser durchgeführt, bevor der Schaumstoffblock getrocknet wird, beispielsweise durch Beblasen mit warmer Luft.
Nach der Leitfähigkeitsaktivierung liefert die Widerstandsmessung Werte zwischen einschließlich 10 und 50 Ohm zum Quadrat und zwar sowohl an der Oberfläche des Blockes als auch an jedem Schnitt, der durch sein Inneres geführt wird.
Anschließend ist die Zerschneidung des Schaumstoffblockes zum Erhalt der gewünschten Form möglich. Diese kann von jeglicher Art sein und insbesondere Platten, Bänder und Bändchen durch Schälen des Blockes, prismatische Formen oder verschiedene Zylinderformen, Muffen ..., umfassen, welche für die beabsichtigte Anwendung geeignet sind.
Es sei darauf hingewiesen, dass die von der Erfindung bereitgestellte Möglichkeit, die Formgebung der zu behandelnden Strukturen erst nach deren Leitfähigkeitsaktivierung und nicht vorher bereitzustellen, wie dies bislang üblich war, verschiedene wesentliche Vorteile aufweist.
Während der verschiedenen Aktivierungsschritte erfährt die geänderte Struktur bereits beschriebene Belastungen und insbesondere mit der Abscheidung des Monomers einen merklichen Verlust seiner mechanischen Festigkeit. Wird die Aktivierung erfindungsgemäß auf den nicht ausgerollten Rollen, also kompakt, oder sogar an Blöcken der porösen Struktur durchgeführt, wird die Wirkung dieses Festigkeitsverlustes wirkungsvoll durch die Unbeweglichkeit des Erzeugnisses verringert, welches in einer dichten und massiven Form verbleibt, anstatt in Form von Bändchen mit geringer Dicke umlaufen zu müssen.
Die als kompakte Rollen oder in Blöcken behandelten Strukturen können dennoch begrenzte Deformationen ihres Volumens erfahren. Diese Deformationen sind im Allgemeinen bei Schaumstoffen aus Polyurethan ausgeprägter. Die Behandlung in Form Blöcken stellt unter diesem Gesichtspunkt für die sich aus den Deformationen ergebenden Probleme besonders interessante Lösungen bereit.
Tatsächlich ist nicht nur die Festigkeit des Schaumstoffes in Blockform größer als diejenige, die sich bei Platten oder dünnen Scheiben einstellt, was bei einer wabenförmigen Struktur leicht verständlich ist, die Deformationen, die auch weiterhin beobachtet werden können, verlieren darüber hinaus auf der Stufe des Endproduktes ihre Bedeutung.
Wird der Schaumstoff vor der Aktivierung in dünne Bänder geschnitten (beispielsweise ungefähr 1 mm bis 3 mm zur Verwendung als Träger von Elektroden für Akkumulatoren), können die der Breite und der Dicke aufgeprägten Deformationen und Unregelmäßigkeiten messbar auf dem aktivierten Produkt und schließlich auch am Endprodukt also nach der Metallisierung nachgewiesen werden.
Da die Leitfähigkeitaktivierung an einem Schaumstoffblock durchgeführt und dieser erst nach dem Leitfähigmachen der Struktur in Rollen von Bändern mit einer Dicke von 1 bis 3 Millimeter geschnitten wird, ermöglicht dieses Zerschneiden nach der Aktivierung auf einfache Weise den Erhalt eines Bandes, das eine vollkommen regelmäßige Dicke und Breite aufweist. Die Deformationswirkung kann auf diese Weise „ausgeschaltet" werden.
Da die Strukturen entweder in Form von Rollen oder Blöcken behandelt werden, ermöglicht die Erfindung außerdem eine deutliche und insbesondere im Hinblick auf verschiedene Anwendungen geforderte Verbesserung der Gleichförmigkeit des Endproduktes, sollte nach der Aktivierung eine elektrolytischen Metallisierung durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Aktivierung ermöglicht die Vermeidung oder Begrenzung der bei der metallischen Abscheidung auf der zu beschichtenden Oberfläche unter Galvanoplasten wohl bekannten Probleme, die mit dem Phänomen des „Ansetzens" oder „Punkteffektes" verknüpft sind.
Es ist dem Fachmann wohl bekannt, dass bei der Elektrolyse an einer als Kathode eingesetzten nicht glatten und ebenen Oberfläche in einem Behälter der Oberflächenbeschichtung die metallische Abscheidung bevorzugt an den Bereichen der behandelten Oberfläche stattfindet, die näher an der oder an den Anoden angeordnet sind. Im Falle von sehr komplexen Strukturen, wie Schaumstoffen führt diese elektrochemische Eigenschaft zu einem „Ansetzen" der metallischen Abscheidung an den Stellen der Maschen, die aus der Oberfläche hervorragen. Diese erhabenen Bereiche wirken, wie es die Spezialisten nennen, wie „Stromfresser". Diese konzentrieren die Abscheidungen zum Nachteil der Bereiche der Struktur, die weiter entfernt von den Anoden angeordnet sind, also im Falle einer Struktur, die zwischen zwei Anoden angeordnet ist, zum Nachteil der zentralen Bereiche der Struktur. Es liegt daher immer ein differenzieller Unterschied der Dicke der metallischen Abscheidung zwischen den äußeren Bereichen und dem inneren Bereich der komplexen dreidimensionalen Struktur vor, die durch Oberflächenabscheidung metallisierten wurde. Es ist jedoch in den meisten Anwendungsfällen wichtig, dass die Elektrolyse unter Bedingungen durchgeführt wird, welche diese Phänomen minimieren, um ein Verhältnis der Abscheidungsdicke zwischen dem Kern und den Außenflächen zu erreichen, das möglichst nah bei eins liegt. Dieses Verhältnis wird im Bereich der metallischen oder metallisierten Schaumstoffe üblicherweise von Herstellern und Anwendern „D. T. R." (Differential Thickness Ratio) genannt.
Zum Erhalt von kleinen Werten dieses Verhältnisses ist es daher interessant und wertvoll, dass die Struktur vor der Elektrolyse an den aus der Oberfläche hervorragenden Bereichen der Maschen eine geringere Leitfähigkeit aufweist als in den restlichen Bereichen. Dies ermöglicht, das Phänomen und die Bildung von „Stromfressern" zu begrenzen.
Die vorliegende Erfindung stellt auf Grund der unmittelbar an den Rollen von Schaumstoff, Filz oder Gewirke oder an Blöcken von Schaumstoff durchgeführten Behandlung eine passende und wirtschaftliche Antwort zur Lösung dieses Problems bereit.
Wird die Aktivierung an einer Rolle durchgeführt, die durch Aufrollen eines Bandes (aus Schaumstoff, Filz oder Gewirke) ausgebildet ist, werden die Bereiche der Fäden, Fasern oder Maschen, die aus der Oberfläche des Bandes hervorragen, gegen entsprechende Bereiche von Fäden, Fasern oder Maschen gepresst, die aus den Oberflächen der Teilbereiche der benachbarten Bänder hervorragen. Diese Bereiche sind es, die im aktivierten Zustand während der Elektrolyse die wesentlichen Stromfresser ausbilden können. Aufgrund der Tatsache, dass diese Bereiche gegeneinander gepresst sind, sind diese wenigstens teilweise gegen die Abscheidung des Monomers und gegen dessen oxidativer Dotierung zum leitfähigen Polymer geschützt. Diese vorteilhafte Situation tritt deutlich zu Tage, wenn das die behandelte Rolle ausbildende Band nach der Aktivierung abgerollt wird. Es kann nun eine leichte Haftung zwischen den Windungen des Bandes beobachtet werden, eine Haftung, die ohne Verschleiß des Bandes aufgebrochen werden kann, die jedoch bezeugt, dass die Leitfähigkeitsabscheidung zwischen diesen die Kontaktbereiche der Fasern oder Maschen, die gegen diejenigen der darüber liegenden Windungen gepresst sind, miteinander verknüpft. Das Aufbrechen dieses Kontaktes legt diese Bereiche häufig kahl, macht sie mit anderen Worten aktivierungsfrei oder führt eine herabgesetzte Leitfähigkeit herbei, wobei diese die aus der Oberfläche des Bandes hervorragenden Bereiche ausbilden.
Wird die Aktivierung an einem Kunststoffblock durchgeführt, tritt das Ergebnis im Hinblick auf die Beseitigung von Stromfresserbereichen noch deutlicher zu Tage.
Im Anschluss an die Aktivierung des Blockes über sein gesamtes Volumen hinweg, wird dieser „geschält", um ein Band in jeder beliebigen anderen Form mit ausgewählter Dicke zu erhalten. Das Zuschneiden während des Schälschrittes legt die Scheiben der Maschen kahl, die an der Oberfläche der aufgeschnittenen Strukturen sichtbar werden und die eine Fläche von Polyurethan oder (eines anderen Grundmaterials) aufzeigen, die jedenfalls nicht von einem leitfähigen Polymer bedeckt ist.
Es wurden vergleichende Tests der elektrolytischen Metallisierung unter identischen Elektrolysebedingungen an mit Polypyrrol aktivierten Schaumstoffplatten durchgeführt, wobei die einen direkt in Form von Platten mit der für die Elektrolyse gewünschten Dicke und die anderen in Form von Blöcken aktiviert wurden, welche nach der Aktivierung zu Platten geschnitten wurden.
Folgende Versuche wurden durchgeführt:

• zwei Arten von Polyurethanschaumstoffen 100 ppl und 80 ppl (40 bzw. 30 Poren je linearem cm),
• zwei Platten mit jeweils unterschiedlicher Dicken, und zwar 1,7 mm und 5 mm,
• und schließlich die Elektrolyse eines Abschnittes mit Kupfer eines anderen Abschnittes mit Nickel.

In allen Fällen konnte beobachtet werden, dass der Effekt des Ansetzens, welcher in Bereichen der Maschen sehr ausgeprägt ist, die aus der Oberfläche der in dieser Form aktivierten Platten hervorragen, sehr stark herabgesetzt, ja sogar an Platten, die nach der Aktivierung der Schaumstoffblöcke geschnitten wurden, vollständig unterdrückt werden konnte.
Die fehlende lokale Ansammlung an der Oberflächen der metallischen Abscheidungen in solchen Bereichen (Ansetzen) ermöglicht der galvanischen Abscheidung über die gesamte Struktur hinweg unter den besten Bedingungen der Gleichförmigkeit abzulaufen und folglich darauf hinzuwirken, dass sich das Verhältnis der Dicke der metallischen Abscheidung zwischen dem Kern und den Oberflächen gegen eins strebt.
Bei den Elektrolyseversuchen konnte festgestellt werden, dass zur Abscheidung von Kupfer oder Nickel von mehreren 100 Gramm pro Quadratmeter auf der wirksamen Oberfläche der Schaumstoffplatte die nicht aktivierten Scheiben der Maschen dennoch schrittweise von Metall bedeckt wurden, wobei die Abscheidung auf diesen Oberflächen durch den Nachbarschaftseffekt erreicht wurde. Die Maschen können daher durchgängig von Metall bedeckt sein.
Die komplexen porösen Strukturen gemäß der Erfindung können durch Abscheidung von Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom, Zink, Aluminium, Blei, Zinn, Platin oder von irgendeinem anderen Platinmetall oder durch Abscheidung von Legierungen, Mischungen oder Überlagerung zweier dieser Metalle metallisiert werden, wobei diese Aufzählung die Erfindung nicht beschränken soll.
Die gemäß der Erfindung metallisierten porösen komplexen Strukturen können, müssen jedoch nicht, nach der Metallisierung einer thermischen Behandlung unterzogen werden, um Stoffe organischen Ursprungs, die bei der Aktivierung zugeführt wurden, abzubrennen oder die metallische Abscheidung oder die metallischen Abscheidungen unter kontrollierter Atmosphäre thermisch zu behandeln.
Die erfindungsgemäß aktivierten Strukturen können als solche ohne nachträgliche Metallisierung verwendet werden. Die durch die Abscheidung des leitfähigen Polymers leitfähig gemachten Strukturen, können für verschiedene Anwendungen im Bereich des elektromagnetischen Schutzes, des antistatischen Schutzes, für den Austausch von Wärme, den Nachweis und für das Einfangen von organischen oder biologischen Molekülen oder dergleichen eingesetzt werden.
Diese Anwendungen werden auf Grund der Möglichkeit der Erfindung, diese Strukturen in verschiedenen Formen bereitzustellen, favorisiert. Sie werden dies gemäß der Erfindung auch auf Grund der Qualität der Abscheidung des Leiters und insbesondere auf Grund ihrer Stabilität in trockenen und feuchten, neutralen oder sauren Umgebungen.
Wie bereits aus dem vorangehenden deutlich wurde, ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf die beispielhaft beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die angegebenen Beispiele sondern umfasst vielmehr alle Varianten.

Claims

Verfahren zur chemischen Abscheidung eines leitenden Polymers auf komplexe poröse Strukturen nach Art eines vernetzten Schaumstoffes, Filzes oder Gewirkes, das es gestattet, diesen Strukturen eine gleichförmige elektrische Leitfähigkeit aufzuprägen, die dazu geeignet ist, sie auf elektrolytischem Weg auf der Gesamtheit ihrer ausgebildeten Oberfläche zu metallisieren, und das die folgenden Schritte aufweist: a) oxidative Vorbehandlung der Grundstruktur, b) Spülen, gegebenenfalls vervollständigt durch Entwässern und Trocknen, c) Abscheiden eines Monomers, d) Entwässern, e) Polymerisieren des Monomers durch oxidatives Dotieren zu einem elektrisch leitfähigen Polymer, f) Spülen und Entwässern, g) gegebenenfalls Trocknen, wobei die verschiedenen Schritte über das gesamte Volumen der zu behandelnden Struktur nacheinander ausgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen in beliebigen Dicken und Formen, insbesondere in Gestalt von Blöcken oder Rollen ohne den Vorgang des Abrollens, vorliegen und dass sie über ihr gesamtes Volumen mit verschiedenen Behandlungs lösungen durchtränkt sind, wobei der Schritte der oxidativen Vorbehandlung mittels einer Kaliumpermanganatlösung mit einer Temperatur zwischen 20 und 35°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aufgebrachte Polymer Pyrrol, Furan, Anilin, Thiophen oder bestimmte Derivate von diesen, insbesondere funktionalisierte Monomere, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aufgebrachte Polymer Pyrrol und das durch Oxidation von Pyrrol gebildete zugehörige leitende Polymer Polypyrrol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrrol in Wasser mit zugesetztem Kaliumhydroxid bei einem pH von mehr als 10 gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Behandelns eines Blockes aus vernetztem Schaumstoff dieser nach der Behandlung in die gewünschten Formen und insbesondere in Platten und Bänder geschnitten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablösen der Windungen des die Rolle bildenden Bandes an den Oberflächen des Bandes Bereiche von Fäden, Fasern oder Maschen freilegt, die nicht und/oder nur verhältnismäßig schwach mit dem leitfähigen Polymer belegt sind, was die Bereiche der Oberflächen der Fäden, Fasern oder Maschen sind, die nicht an den Oberflächen des Bandes zu Tage treten, was es gestattet, den Einfluss der Spitzen bei der nachfolgenden elektrolytischen Metallisierung zu begrenzen und somit eine bessere Verteilung der metallischen Ablagerung im Inneren der Struktur von den Außenseiten bis in den Kern zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schneiden der Blöcke des behandelten Schaumstoffs in Bänder an den Oberflächen des Bandes Bereiche von Maschen freilegt, die nicht mit dem Polymerleiter belegt sind, was es gestattet, den Einfluss der Spitzen bei der nachfolgenden elektrolytischen Metallisierung zu begrenzen und somit eine bessere Verteilung der metallischen Ablagerung im Inneren der Struktur von den Außenseiten bis in den Kern zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen anschließend durch Abscheidung von Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom, Zink, Aluminium, Blei, Zinn oder Platin oder eines anderen mit Platin auftretenden Metalls oder durch Abscheidung von Legierungen, Mischungen oder Überlagerungen zweier beliebiger dieser Metalle metallisiert werden.