DE2821271C2 - Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Abscheiden von Metallen auf einem Feststoffelektrolyten und beschichteter Feststoffelektrolyt - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Abscheiden von Metallen auf einem Feststoffelektrolyten und beschichteter Feststoffelektrolyt

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Description

45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Metallen der Vertikalreihen IB und VIII des periodischen Systems, ferner von Zn, Cd, Sn und Pb auf einem Feststoffelektrolyten.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahres sowie ein danach hergestelltes Erzeugnis.
Von den Verfahren zur Beschichtung von elektronisch nichtleitenden Materialien sind vor allem Methoden des sogenannten stromlosen Abscheidens bekannt (z. B. F. A. Lowenheim Ed., »Modem Electroplating«, Bd. Edition, Wiley-Interscience, New York 1974, Kapitel 28, »Plating of Nonconductors«, S. 636—652, sowie die auf S. 652—655 genannten Literaturhinweise und Patente). Nach dieser Methode wird das zu beschichtende Substrat in ein das betreffende Metallion in einfacher oder komplexer Form enthaltendes Bad eingetaucht, dem sukzessive ein Reduktionsmittel beigegeben wird, in der Regel werden dem Bad noch weitere Zusätze als Stabilisatoren und Beschleuniger beigemischt. Die Substratoberfläche muß der&rt beschaffen sein, daß sie die Reduktion des Metallions katalytisch beschleunigt.
Oberflächen von elektronischen Nichtleitern müssen vorgängig des Einbringens ins Bad durch eine entsprechende Vorbehandlung aktiviert werden (z.B. durch Eintauchen in Pd Cb- oder Sn Cb-Lösungen).
Das vorgenannte Verfahren ist umständlich und aufwendig und seine Metallausbeute ist oft unwirtschaftlich, besonders wenn es sich um teure abzuscheidende Metalle (z. B. Edelmetalle) handelt Die Bäder müssen äußerst genau bezüglich PH-Wert, Konzentrationen der reagierenden Stoffe, Verunreinigungen, Temperatur und weitere Betriebsgrößen überwacht und gesteuert werden. Oft ist es nicht möglich, eine wirtschaftlich tragbare Optimierung aller Parameter zu erreichen, so daß das Ergebnis weit hinter der Zielsetzung nachhinkt Zudem zeigen durch stromloses Abscheiden beschichtete Feststoffelektrolyt-Substrate nur geringe elektrische Querleitfähigkeit und die Metallschichten weisen ungenügende Haftfestigkeit im nachfolgenden Betrieb (Belastung der Elektrolysezelle) auf.
An Metallüberzüge von ionenleitenden Materialien wie Feststoffelektrolyte und Ionenaustauscher-Membranen werden vom Betrieb her sehr harie Bedingungen gestellt. Die Metallschicht soll neben guter Haftung auf dem Substrat eine möglichst große spezifische Oberfläche und eine große elektronische Querleitfähigkeit unter gleichzeitige]· Gewährleistung einer guten Durchlässigkeit (Porosität) gegenüber Flüssigkeiten und Gasen besitzen. Andererseits sollte der Aufwand an abzuscheidendem Metall pro Flächeneinheit des Substrats möglichst niedrig gehalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Metallabscheidungsverfahren sowie ein Mittel zu dessen Durchführung anzugeben, welches unter Umgehung von chemischen Reduduktionsmitteln, Aktivatoren, Stabilisatoren und Beschleuniger und unter Vermeidungaufwendiger Überwachungsmethoden in einfacher und wirtschaftlicher Weise die Erzeugung von porösen, mehr oder weniger zusammenhängenden, fest haftenden und eine hohe elektrische Querleitfähigkeit aufweisenden Metallschichten auf einem elektronisch nichtleitenden Substrat gestattet.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß beim eingangs definierten Verfahren der Feststoffelektrolyi getrocknet in einer das Metall als Salz enthaltenden Lösung behandelt, daß der derart imprägnierte Feststoffelektrolyt in destilliertem Wasser gespült, in eine Sandwich-Elektrolysezelle eingesetzt und einem Elektrolysevorgang unterworfen wird, derart, daß als Anode und als Kathode poröse unlösliche Elektroden verwendet werden und die Zelle mit destilliertem Wasser konstanter Temperatur gespeist und unter einer konstanten Stromdichte gehalten wird.
Erfindungsgemäß ist die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung des Fesilstoffelektrolyten e;n das abzuscheidende Metall in Form einer Salzlösung enthaltendes Bad und zur Ausführung der Elektrolyse eine Sandwich-Elektrolysezelle mit einer Platinnetz-Anode, einer Graphitfilz-Katho'le und einer Zufuhrvorrichtung für destilliertes Wasser vorgesehen ist.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren maßgebende Leitgedanke besteht darin, den als Festsloffelektrolyten vorliegenden Träger zunächst mit dem in wässeriger Lösung vorhandenen Metallsalz derart zu imprägnieren, daß letzteres in gelöster Form gleichmäßig verteilt im Träger eingelagert wird, und dieses anschließend einer Elektrolyse zu unterwerfen, wobei das Metall in elementarem Zustand in fein verteilter, fest haftender
Form an derTrägeroberfläche kathodisch abgeschieden wird.
Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Vorrichtung und des damit hergestellten Erzeugnisses ergeben sich aus den durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispielen. Dabei zeigt
Fig. 1 einen Querschnitt durch einen mit einer Metallsalzlösung getränkten Feststoffelektrolyten im Ausgangszustand,
Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Feststoffelekolyten mit Anode und Kathode und abgeschiedenem Metall zu Beginn der Elektrolyse,
Fig.3 einen Querschnitt durch einen Feststoffelektrolyten mit abgeschiedenem Metall in der Phase der fortgeschrittenen Elektrolyse,
F i g. 4 einen Querschnitt durch einen Feststoffelektrolyten mit abgeschiedenem Metall am Ende der Elektrolyse,
F i g. 5 einen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Abscheidung von Meaiien (Sandwich-Elektrolysezelle).
In Fi g. 1 ist ein Querschnitt durch einen Feststoffelektrolyten 1, welcher mit einer Metallsalzlösung 2 getränkt ist, vor Beginn der Elektrolyse dargestellt. Als Feststoffelektrolyt 1 kann ein handelsübliches Kunststoffpolymer, beispielsweise auf der Basis perfluorierter Sulfosäuren dienen. Die Metalisalzlösung 2 durchtränkt die Folie des Feststoffelektrolyten 1 vollständig, so daß eine gleichmäßige Imprägnierung vorliegt. Die auf diese Art vorbereitete Folie wird in die weiter unten beschriebene Elektrolysezelle eingesetzt.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch den zwischen Elektroden eingesetzten Feststoffelektrolyten 1 kurz nach Beginn der Elektrolyse (1. Phase). Die Anode 3 wird dabei durch ein Platinnetz, die Kathode 4 durch einen Graphitfilz gebildet. Die MetallaDscheidUiig 5 erfolgt zunächst in Form von an der Grenzfläche zur Kathode 4 gebildete Giobuliten, weiche im Verlauf des Prozesses tiefer in den durch die Folie gebildeten Feststoffelektrolyten 1 hineinwachsen. Gegenüber der an der Kathode 4 anliegenden Oberfläche von 1 bildet sich eine an der Metailsalzimprägnierung 2 verarmte Zone 6 heraus.
F i g. 3 zeigt einen Querschnitt durch den Feststoffelektrolyten 1 ;:u einem späteren Zeitpunkt der Elektolyse (2. Phase). Die Metallabscheidung 7 hat hierbei schon eine gewisse Dichte erreicht und wächst mehr und mehr in die Folie hinein. Es bilden sich die verarmten Zonen 6 (Kathodenseite) und 9 (Anodenseite) aus, während gleichzeitig in der mittleren Zone die Metallsalzlösung 2 zu elementaren fein verteilten Metallpartikeln 8 reduziert wird.
In F i g. 4 ist ein Querschnitt durch den Feststoffelektrolyten I am Ende der Elektrolyse (3. Phase) dargestellt Die fertige, mehr oder weniger zusammenhängende Metallabscheidung 10, welche eine verhältnismäßig dichte Schicht hoher Querleitfähigkeit bildet, weist eine glänzende, glatte Metalioberfläche 11 auf, während die mit dem Feststoffelektrolyten 1 verbundene und mit ihm verankerte Metalloberfläche 12 matt und von dunkler Farbe ist, eine rauhe Kontur aufweist und die Poren von 1 ausfüllt.
F i g. 5 zeigt einen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Abscheidung von Metallen in Form einer Sandwich-Elektrolysezelle. Das Elektrolysegefäß 13 ist mit Wasser 14 angefüllt, in welches die Sandwich-Elektrolysezelle derart cintauchi, daß sie vollständig mit Wasser überdeckt ist 15 ist der positive Anschluß für die Stromzuführung, welcher seinerseits über den entsprechender.
Anschlußkontakt 16 mit der aus korrosionsbeständigem Stahl oder einer anderen geeigneten chemisch beständigen Legierung bestehenden positiven Halteplatte 1 verbunden ist. Letztere weist der Wasserzufuhr dienende Kanäle 18 auf. Das aus dem mit Metall zu beschichtenden Feststoffelektrolyten 1 sowie der Platinnetz-Anode 3 und der Graphitfilz-Kathode 4 bestehende Paket wird durch einen anodenseitigen (20) und einen kathodenseitigen (21) Abschlußrahmen zusammengehalten, wobei ersterer seinerseits in einem Halterahmen (19) aus korrosionsbeständigem Stahl gefaßt ist. 20 und 21 bestehen aus chemisch widerstandsfähigem Isoliermaterial, vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen. Den Abschluß bildet die aus einer korrosionsbeständigen Legierung (z. B.
nichtrostender Stahl) bestehende, Kanäle 23 aufweisende Halteplatte 22, an welcher über den Anschlußkontakt 24 der negative Anschluß 25 angebracht ist. Der Rahmen 19 und die Platte 22 werden durch hier nicht weiter gezeichnete Verbindungselemente (z. B. Schrauben.
Bolzen, Klammern) zusammengehalten.
Verfahrensbeispiel I
0,5 g Diarnminplatindinitrit, Formel Pt(NH3)2 (NO2)2 wurden in 100 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 900C gelöst. Als Feststoffelektrolyt I wurde eine kreisrunde Folie von 30 mm Durchmesser aus einem Kupststoffpolymer auf der Basis perfluorierter Sulfosäuren verwendet. Die Folie wurde im trockenen, ungequollenen Zustand in die Pt(NH3J2 (NO2)2-Lösung gegeben und während 30 min bei einer Temperatur von 9O0C darin belassen. Hierauf wurde die Folie aus dem Bad entfernt, mit destilliertem Wasser abgespült und in die Elektrolyseeinrichtung gemäß F i g. 5 eingesetzt. Als Anode dieme ein Platindrahtnetz 3 und als Kathode ein Graphitfilz 4. Die gesamte zusammengebaute Sandwich-Elektrolysezelle wurde in ein auf der konstanten Temperatur von 5öcC gehaltenes Bad bidestillierten Wassers 14 eingesetzt, vollständig eingetaucht und an eine konstante Stromquelle angeschlossen. Hierauf wurde während einer Stunde mit einer konstanten Stromdichte von 0,5 A/cm2 elektrolysiert, wobei sich an der Kathode u. a. Wasserstoff, an der Anode Sauerstoff entwickelte. Nach beendigter Elektrolyse wies der beschichtete Feststoffelektrolyt 1 auf der Kathodenseite eine metallisch glänzende Pt-Oberflächenschicht 11 auf, während die Rückseite 12, durch die Folie 1 hindurch betrachtet, matt und schwarz erschien. Nach der Beschichtung wurde die Folie zwecks Entfernung von nicht abgeschiedem Platin während 30 min in In-SaIzsäure ausgekocht. Die Struktur der Folie ist aus F: g. 4 ersichtlich. Die an der Oberfläche der Folie abgeschiedene Menge wurde gravimetrisch zu durchschnittlich 0,7 mg/cm2 bestimmt
Die nach diesem Verfahren abgeschiedene Schichtdicke der Metallschicht betrug 0,5 μΐη bis 2 μπι und die spezifische Oberfläche 50 bis 150 cm2 pro cm2 Feststoffoberfläche. Der spezifische Widerstand, gemessen parallel zur Oberflächenebene bezogen auf ein Flächenelement von 1 cm Breite und 1 cm Länge in Stromrichtung wurde bis zu 10 bis 30 Ω bestimmt Das Verfahren ist nicht auf die strickte Einhaltung obiger Betriebsparameter beschränkt Insbesondere kann in vorteilhafter Weise die Konzentration des Komplexsalzes Pt(NHj)2 (NO2h innerhalb der Grenzen von 0,05 bis 0,6 g in 100 mi destilliertem Wasser variieren. Sinngemäß werden bei niedrigeren Konzentrationen dünnere Metallschichten erzeugt
Dasselbe gilt für die Durchführung der elektrolytischen Abscheidung. Die Stromdichte kann innerhalb der Grenzen von 0,1 bis 0, 7 A/cm2 und die Temperatur innerhalb derjenigen von 30 bis 60°C gewählt werden.
Ferner ist die Art der Säurenachbehandlung der beschichteten Folie ziemlich irrelevant. Es kann auch heiße Schwefelsäure dazu verwendet werden.
Verfahrensbeispiel Il
0,1 g Rhodiumchloridhydrat, Formel Rh Cl3 · 3 H2O wurden in einem Becherglas in 50 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde auf 900C erhitzt, um das Rhodium-Aquoion Rh aq3+ zu bilden, was am Farbumschlag von ursprünglich dunkelrot nach gelbrot erkannt werden kann. In diese Lösung wurde bei 90°C ein Stück der obenerwähnten Kunststoff-Folie von 30 mm Durchmesser eingelegt. Nach einer Einwirkungsdauer von 30 min wurde die gelborange eingefärbte Folie aus der Rhodiumsalzlösung entfernt, mit destilliertem Wasser abgespült und gemäß Fig.5 in die Elektrolyseeinrichtung eingebaut. Danach wurde in ähnlicher Weise wie unter Beispiel I beschrieben verfahren. Die Abscheidungsbedingungen waren: Temperatur 600C, Stromdichte 0,1 A/cm2; Zeitdauer der Elektrolyse 1 h. Das Aussehen der beschichteten Folie gleich demjenigen der Folie von Beispiel I: Metallisch glänzende Rhodium-Schicht. Die Nachbehandlung der Folie erfolgte in der unter Beispiel I beschriebenen Weise mit Salzsäure.
Die Konzentration der zur Imprägnierung verwendeten I ösung kann im vorliegenden Fall innerhalb der Grenzen von 0,15 bis 0,25 g Rh Cl3 ■ 3 H2O pro 100 ml Wasser gewählt werden. Im übrigen gelten die unter Beispiel I gemachten Ausführungen.
Verfahrensbeispiel 111
0,1 g Iridiumchloridhydrat, Kormei ir Cl3 ■ 3 H2O wurden in 40 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 60°C aufgelöst. Die klare Lösung wurde mit 5 ml konzentrierter Ammoniaklösung (H3 aq) und 0,5 ml verdünnter Hydrazinlösung (H2N-NH2 · H2O) versetzt. Dabei trat ein allmählicher Farbumschlag der Lösung nach violett hin ein. Nach einer Stunde wurde in die 60°C warme Lösung eine Kunststoff-Folie des unter Beispiel I erwähnten Typs von 3 cm Durchmesser eingetaucht, die Lösung auf 80° C erhitzt und die Folie während 30 min bei dieser Temperatur imprägniert Die mit Iridiumsalzen imprägnierte Folie, welche ein rötliches Aussehen hatte, wurde hierauf in die Elektrolysezelle nach Fig.5 eingebaut. Die elektrolytische Abscheidung der Metalle wurde in einen geschlossenen, zu 2Iz mit destilliertem Wasser gefüllten, 1000 ml Inhalt aufweisenden Druckgefäß bei einer Temperatur von 140° C und einem Druck von 14 bar durchgeführt Die Elektrolysebedingungen waren: Stromdichte 0,035 A/cm2; Zeitdauer 30 min. Nach der Elektrolyse war die Kunststoff-Folie kathodenseitig mit einer metallisch glänzenden Iridiumschicht überzogen.
Die Konzentration der Lösung kann innerhalb der Grenzen 0,2 bis 03 g Ir CI3 - 3 H2O pro 100 ml Wasser gewählt werden. Die in Beispiel I gemachten zusätzlichen Bemerkungen gelten auch hier.
Verfahrensbeispiel IV
0,1 g Rutheniumchloridhydrat Formel Ru CI3 · 3 H2O wurden in 40 ml destillierten Wassers bei einer Tempe-
ratur von 6O0C aufgelöst. Die klare Lösung wurde mit 5 ml konzentrierter Ammoniaklösung (NH3 aq) und 0,5 ml verdünnter Hydrazinlösung (H2N-H2 · H2O) versetzt. Im übrigen wurde genau gleich wie unter Beispiel III angegeben verfahren. Das Ergebnis war das gleiche. Im übrigen gilt das unter Beispiel III Gesagte.
In analoger Weise kann Osmium auf einer mit Os Cl3 ■ 3 H2O imprägnierten Kunststoff-Folie abgeschieden werden.
Verfahrensbeispiel V
0,2 g wasserfreies Palladiumchlorid, Formel Pd Cl2 wurden in 100 ml destillierten Wassers bei einer Temperatur von 90°C gelöst. In die Lösung wurde eine Kunststoff-Folie eingetaucht und während 30 min bei 90°C imprägniert. Die mit destilliertem Wasser abgespülte Folie wurde gemäß Beispiel I während einer Stunde bei einer Temperatur von 60° C und einer Stromdichte von 0,1 A/cm2 in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert.
Die Konzentration der Lösung kann im Bereich von 0,15 bis 0,25 g Pd Cl2 pro 100 ml Wasser frei gewählt werden.
Verfahrensbeispiel Vl
0,2 g wasserfreies Kupfersulfat, Formel Cu SO4 wurden in 100 ml destillierten Wassers gelöst und die Losung auf eine Temperatur von 9O0C gebracht. Eine Kunststoff-Folie wurde mit dieser Lösung bei einer Temperatur von 90° C während 30 min imprägniert. Hierauf wurde ähnlich Beispiel 1 verfahren, wobei die Elektrolysebedingungen wie folgt waren: Stromdichte 0,1 A/cm2;Temperatur 30 bis 400C; Zeitdauer 1 h.
Die Konzentration der Lösung kann von 0,15 bis 0,25 g Cu SOj pro 100 ml Wasser gewählt werden.
Verfahrensbeispiel VIl
0,2 g Silbernitrat, Formel Ag NO3 wurden in 100 ml
destillierten Wassers gelöst und die Lösung auf eine Temperatur von 90°C gebracht. Eine Kunststoff-Folie wurde mit dieser Lösung gemäß Beispiel VI behandelt und unter analogen Bedingungen elektrolysiert.
Die Konzentration der Lösung kann von 0,15 bis 0,25 g Ag O3 pro 100 ml Wasser variieren.
Ir. ähnlicher Weise wie in den vorgenannten Beispielen VI und VII läßt sich auch Gold abscheiden, wobei zweckmäßigerweise vom Gold-(III)-Chlorid ausgegangen wird.
Verfahrensbeispiel VIII
0,5 g Nickelchloridhydrat, Formel Ni Cl2 · 6 H2O wurden in 100 ml destillierten Wassers gelöst. Die auf 90° C erhitzte Lösung wurde zur Imprägnierung einer Kunststoff-Folie benutzt (Einwirkungsdauer: 30 min). Hierauf wurde die imprägnierte Folie während 30 min bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 und einer Temperatur von 6O0C in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert.
Die Konzentration der Lösung kann innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 0,6 g Ni Cl2 ■ 6 H2O pro 100 ml Wasser variiert werden.
Auf diese Weise lassen sich auch die Metalle Eisen und Kobalt abscheiden, wobei vorteilhafterweise von den Chloriden oder Sulfaten ausgegangen wird.
Verfahrensbeispiel IX
ιο
15
0,5 g Zinkazetathydrat, Formel Zn (CH3 COO)2 · 2 H2O wurden in 100 ml destillierten Wassers gelöst. In die Lösung wurde eine Kunststoff-Folie eingebracht und bei 900C während 30 min imprägniert. Daraufhin wurde die Folie während 30 min bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 und einer Temperatur von 25° C in der Sandwich-Liektrolysezelle elektrolysiert.
Die Konzentration der Lösung kann 0,4 bis 0,6 g Zn (CH3 COO)2 · 2 H2O pro 100 ml Wasser betragen.
Auf ähnliche Art lassen sich Überzüge aus Kadmium erzeugen, wobei in vorteilhafter Weise vom wasserhaltigen Azetat ausgegangen wird.
Verfahrensbeispiel X
0,5 g Zinnsulfat, Formel Sn SO4 wurden in 100 ml destillierten Wassers gelöst und die Lösung auf eine Temperatur von 900C gebracht. Eine Kunststoff Folie wurde während 30 min bei einer Temperatur von 9O0C mit dieser Lösung imprägniert, abgespült und in der Sandwich-Elektrolysezelle bei 6O0C und einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 während 30 min elektrolysiert.
Die Lösungskonzentration kann zwischen 0,4 und 0,6 g Sn SO« pro 100 ml Wasser betragen.
Verfahrensbeispiel XI
0,5 g Bleiazetathydrat, Formel Pb (CH3 COO)2 ■ 3 H2O wurden in 100 ml destillierten Wassers gelöst, die Lösung auf eine Temperatur von 9O0C gebracht und damit eine Kunststoff-Folie während 30 min imprägniert. Die imprägnierte Folie wurde hierauf während 30 min bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 und einer Temperatur von 6O0C elektrolysiert.
Die Lösung kann eine Konzentration im Bereich von 0,4 bis 0,6 g Pb (CH3 COO), · 3 H2O pro 100 ml Wasser aufweisen.
Es lassen sich auch andere Kunststoffpolymere sowie anorganische (keramische) Feststoffelektrolyte auf diese Weise beschichten. Dabei können zur Imprägnierung auch andere als die obengenannten Metallsalzlösungen Anwendung finden. Bedingung ist, daß sich das Metall aus wässeriger Lösung abscheiden läßt, daß der Fest-Stoffelektrolyt unter den Abscheidungsbedingungen für Wasser und die zu transportierenden Metallionen genügend durchlässig ist und daß keine schädlichen Nebenreaktionen mit dem Wasser und dem Sauerstoff auftreten. Dies gilt vor allem für die an der Grenzfläche Feststoffelektrolyt/Kathode zunächst in atomarer Form abgeschiedenen Metalle selbst. Es versteht sich von selbst, daß die eine hohe Affinität zum Sauerstoff aufweisenden Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle für derartige Verfahren ausscheiden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung wird auf einfache Weise die Beschichtung von Feststoffelektrolyten mit Metallen, insbesondere mit Edelmetallen ermöglicht, wobei fest haftende, gas- und flüssigkeitsdurchlässige und gute physikalische Eigenschaften aufweisende Oberflächenschichten erzielt werden. Da das Metall nicht von außen auf die Substratoberfläche aufgebracht wird sondern zunächst in Ionenform im Innern des Substrats in fein verteilter Form vorliegt und gewissermaßen von innen in die Oberfläche hineinwächst, ist die Verankerung der Metallpartikel besonders gut und ihre Haftfestigkeit ist unabhängig vom Wassergehalt des Feststoffelektrolyten, d. h. die Metalischicht blättert beim Eintrocknen der letzteren nicht ah.
Derart beschichtete Feststoffelektrolyten lassen sich besonders vorteilhaft in Elektrolysezellen verwenden, worunter insbesondere die Zelle zur Wasserstoffherstellung eine hervorragende Stellung einnimmt.
Bezeichnungsliste Feststoffelektrolyt (Kunststoffpolymer)
1 = Imprägnierung mit Metallsalzlösung
2 = Platinnetz-Anode
Q Graphitfilz-Kathode
4 = Metallabscheidung 1. Phase (Beginn der Elek
5 = iroiyac^
Verarmte Zone (Kathodenseite)
6 = Metallabscheidung 2. Phasae (Fortgeschritte
7 = ne Elektrolyse)
Fein verteilte Metallpartikel im Festkörper
8 = _1_l.t 1..*
1,11» ivii \jtyi
Verarmte Zone (Anodenseite)
9 = Metallabscheidung 3. Phase (Ende der Elektro
10 = lyse)
Glänzende, glatte Metalloberfläche
11 = Matte, dunkle Metalloberfläche (rauh, poren
12 = füllend)
Elektrolysegefäß
13 = Wasser
14 = Positiver Anschluß
15 = Positiver Anschlußkontakt
16 = Positive Halteplatte
17 = Kanäle in positiver Halteplatte
18 = Halterahmen
19 = Anodenseitiger Anschlußrahmen
20 = Kathodenseitiger Abschlußrahmen
21 = Negative Halteplatte
22 = Kanäle in negativer Halteplatte
23 = Ne^Etiver Anschiußkontakt
24 = Negativer Anschluß
25 = Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (24)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Metallen der Vertikalreihen IB und VIII des periodischen Systems, ferner von Zn, Cd, Sn und Pb auf einem Feststoffelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (1) getrocknet, in einer das Metall als Salz enthaltenden Lösung behandelt, daß der derart imprägnierte Fest-Stoffelektrolyt in destilliertem Wasser gespült, in eine Sandwich-Elektrolysezelle eingesetzt und einem Elektrolysevorgang unterworfen wird, derart, daß als Anode und als Kathode poröse unlösliche Elektroden verwendet werden und die Zelle mit destillierteiii Wasser konstanter Temperatur gespeist und unter einer konstanten Stromdichte gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode der Sandwich-Elektrolysezelle ein PIatinne*7 (3) und als Kathode ein Graphitfilz (4) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffelektrolyt (1) ein Kunststoffpolymer verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffpolymer eine Folie auf der Basis perfluorierter Sulfosäuren verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall (10) aus der Platingruppe abgeschieden wird, das in der Lösung als Chlorid oder als Komplexsalz vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Metall (i J) beschichtete Feststoffelektrolyt (1) während einer halben Stunde in einem Bad von ln-Salzsäure ausgekc jht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinmetall Platin und als Komplexsalz cis-Diamminplatindinitrit verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinmetall Platin und als Lösung des Komplexsalzes 0,05 bis 0,6 g Pt (NH3J2 (NO2J2 in 100 ml destillierten Wassers bei 90°C verwendet werden, wobei die Impregnation während 30 min durchgeführt wird, und der imprägnierte Feststoffelektrolyt während einer Stunde bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm2 und einer Temperatur von 50'C in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinmetall Rhodium verwendet wird, daß in Form von 0,15 bis 0,25 g Rh Cl3 · 3 H2O in 100 ml destilliertem H2O gelöst ist, die Lösung auf 90=C gebracht und der Feststoffelektrolyt während 30 min bei 900C imprägniert wird, und der imprägnierte Feststoffelektrolyt während einer Stunde bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm2 und einer Temperatur von 60°C in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinmelall iridium oder Ruthenium verwendet wird, daß in Form von 0,2 bis 0,3 g Ir CIi · 3 H2O oder Ru CIj · 3 H2O in 100 ml destilliertem H2O bei 6O0C gelöst ist. die Lösung mit 10 bis 15 ml konzentriertem Hj.,,, und 0,5 ml verdünnter Hydrazinlösung HjN-NH2 · H2O versetzt und eine bri Stunde auf 60"C gehalten wird, daß ferner der Feststoffelektrolyt in die Lösung gebracht und während 30 min bei 8O0C imprägniert wird, und schließlich der imprägnierte Feststoffelektrolyt während 30 min bei einer Stromdichte von 0,035 A/cm-' und einer Temperatur von 1400C unter einem Druck von 14 bar in der sich in einem Druckgefäß befindlichen Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinmetall Palladium verwendet wird, das in Form von 0,15 bis 0,25 g Pd Cl2 in 100 ml destilliertem H2O bei 900C gelöst ist und der Fe.astoffelektrolyt während 30 min bei 90° C imprägniert wird, und der imprägnierte Feststoffelektrolyt während einer Stunde bei einer Stromdichte von 0,1 A/ cm2 und einer Temperatur von 6O0C in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall (10) Kupfer oder Silber abgeschieden wird, das in Form von 0,15 bis 0,25 g Cu SO4 oder Ag NO3 in 100 ml destilliertem H2O gelöst ist und der Feststoffelektrolyt während 30 min bei 900C imprägniert wird, und der imprägnierte Feststoffelektrolyt während einer Stunde bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm2 und einer Temperatur von 30 bis 400C in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall (10) Nickel abgeschieden wird, das in Form von+>,4 bis 0,6 g Ni Cl2 ■ 6 H2O in 100 ml destilliertem H2O bei 900C gelöst ist und der Feststoffelektrolyt während 30 min bei 90° C imprägniert wird, und der imprägnierte Feststoffelektrolyt während 30 min bei einer Stromdichte von 02 A/cm2 und einer Temperatur von 6O0C in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall (10) Zink abgeschieden wird, das in Form von 0,4 bis 0,6 g Zn (CH3COO)2 · 2 H2O in 100 ml destilliertem H2O bei 90"C gelöst ist und der Feststoffelektrolyt während 30 min bei 900C imprägniert wird, und der imprägnierte Peststoffclektrolyt während 30 min bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 und einer Temperatur von 25°C in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert wid.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall (10) Zinn abgeschieden wird, das in Form einer 0,4- bis 0,6prozentigen Lösung von Sn SO4 in destilliertem H2O vorliegt und der Feststoffelektrolyt während 30 min bei 90°C mit besagter Lösung imprägniert wird, und der imprägnierte Feststoffelektrolyt wänrend 30 min bei einer Temperatur von 6O0C und einer Stromdichte von 0,2 A/ cm2 in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall (10) Blei abgeschieden wird, das in Form von 0,4 bis 0,6 g Pb (CH3COO)2 · 3 H2O in 100 ml destilliertem H2O bei 90°C gelöst ist. und der Feststoffelektrolyt während 30 min bei 90°C imprägniert wird, und der imprägnierte Feststoffelektrolyt währed 30 min bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 und einer Temperatur von 6O0C in der Sandwich-Elektrolysezelle elektrolysiert wird.
17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägierung des Fcststoffelcktrolytcn (1) ein das abzuscheidende Metall (10) in Form einer Salzlösung enthaltendes Bad und zur Ausführung der Elekltrolyse eine Sandwich-Elektrolysezelle mit einer Platinnetz-Anode (3), einer Graphitfil/.-Kathodc
(4) und einer Zufuhrvorrichtung (17, t8; 22, 23) für destilliertes Wasser vorgesehen ist
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druckgefäß für die Elektrolysezelle vorgesehen ist
19. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellter, mit mindestens einem der genannten Metalle beschichteter Feststcffelektrolyt, dadurch gekennzeichnef daß das die Oberflächenschicht bildende Metall (10) in feinverteilter Form mit einer spzifischen Oberfläche von 50 bis 150 cm2 pro cm2 Feststoffoberfläche vcrliegt, daß die Metall-Partikel mit dem Feststoff fest verwachsen sind und daß ihre Haftfestigkeit unabhängig vom Wassergehalt des Feststoffelektrolyte ist und daß die MetaH-Oberflächenschicht auf ihrer dem Feststoff zugekehrten Seite (12) schwarz, auf ihrer Außenseite (11) dagegen metallisch glänzend erscheint
20. Feststoff elektrolyt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet daß als Feststoff eine Kunststoffpoiyiner-Foüe auf der Basis perforierter Sulfosäuren vorgesehen ist
21. Feststoffelektrolyt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet daß als Metall das Element Platin, Rhodium, Iridium, Osmium, Palladium Ruthenium oder eine Mischung mindestens zweier der vorgenannten Elemente vorgesehen ist und daß die Metall-Oberflächenschicht einen Widersand, gemessen parallel zur Oberflächenebene, von 10 bis 30 Ω bezogen auf ein Flächenelement von 1 cm Breite und 1 cm Länge in Stromrichtung aufweist
22. Feststoff elektrolyt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet daß als Metall das Element Eisen, Nickel oder Kobalt oder eine Mischung mindestens zweier der vorgenannten Elemente vorgesehen ist.
23. Feststoffelektrolyt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall das Element Kupfer, Silber, Gold oder eine Mischung mindestens zweier der vorgenannten Elemente vorgesehen ist
24. Fesiitoffelektrolyt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall das Element Zink, Kadmium, Zinn oder Blei vorgesehen ist.
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