DE3045968A1

DE3045968A1 - Elektrolytisches bad, herstellung von palladiumbeschichtungen unter verwendung des elektrolytischen bades und regenerierung des elektrolytischen bades

Info

Publication number: DE3045968A1
Application number: DE19803045968
Authority: DE
Inventors: Robert J. Des Plaines Ill. Lamczyk
Original assignee: Bunker Ramo Corp
Current assignee: Bunker Ramo Corp
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1981-09-03
Also published as: GB2065175A; FR2471426A1; JPS56105493A; ZA807609B

Description

3045988

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Elektroplattierung bzw. Galvanostegie von Palladium auf Metallgrundsubstraten, insbesondere auf elektrisch leitenden Oberflächen.

Elektrische Kontakte bzw. elektrische Kontaktoberflächen sollen stabil sein und einen geringen elektrisehen Widerstand aufweisen. Diese Eigenschaft wird im cillgerteinen dadurch erhalten, in dem man die Kontakte aus Materialien bildet, die die erforderliche Stabilität und die erforderliche elektrische Leitfähigkeit aufv/eisen oder in dem man die Kontakte aus einem Basismetall herstellt, daß man dann mit einem entsprecherden stabilen,leitfähigen Material plattiert.

GoIc und andere Edelmetalle erfüllen die Erfordernisse von elektrischen Kontaktflächen hinsichtlich der Stabilität und des geringen elektrischen Widerstandes. Golcibeschichtungen sind im allgemeinen beständig gegen Oxidation und gegen die Bildung von Sulfiden und anderer chemischer Reaktionen,die den elektrischen Widerstand erhohen könnten. Da Gold jedoch ein kostbares und teures Eier ent .st, werden entsprechende alternative Plattieruncsmatcrialien gewünscht.

Es j st z.B. bekannt, das relativ billige Edelmetall PalJadiun auf einem Basismetallsubstrat mittels des Elel·trop .attierens abzuscheiden,um Kontakte mit den gewinsch:en Eigenschaften herzustellen. Die Palladiumbeschich^J:ungen, die mit den bekannten Elektroplattierungsbädern herstellbar sind, weisen jedoch eine Reihe von beachtlichen Nachteilen auf. Für viele Anwendungsgebiete, insbesondere bei der Beschichtung von elektrischen

130036/0645

./.-·.:»-,,. BAD ORIGINAL

Kontakten ist es unentbehrlich, daß die Pa]ladiumschicht porenfrei ist. Die Poren und die Ausbuchtungen in dieser Schicht führen dazu, daß Fremdstoffe durch die Schicht hindurchdringen und sich auf dtm Kontakt ausbreiten. Dies führt zur Verschmutzung und zu einer direkten Kopplungskorrosion zwischen dem Palladium und dem Basisträgermetall, wodurch wiederum die elektrische Leitfähigkeit und die Verwendbarkeit ces elektrischen Kontaktes beeinträchtigt wird. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der bekannten Gefahren für die Elektroplattierung von Palladium liegt darin, daß sie keine einfachen Mittel für die Herstellung von porenfreien Palladiumbeschichtungen zur Verfügung stellen.

Andere bekannte Plattierungsverfahren für Palladium auf Basismetallsubstraten weisen andere nachteilige Eigenschaften auf. Einige der bekannten Elektroplattierungsverfahren lassen sich nur sehr langsair durchführen und dabei werden unebene gespannte Beschichtungen mit hohen Wasserstoffsprödigkeiten erhalten, die dazu neigen aufzubrechen und abzuschälen, insbesondere wenn sie auf stark beanspruchten Oberflächen wie elektrischen Kontakten verwendet werden. Andere bekannte Platteriungsverfahren haben den Nachteil, daß sie' sehr unwirksam sind. Andere bekannte Plattierungsbäder sind schwierig und umständlich zu regenerieren,wenn sie einmal verschmutzt sind. Andere bekannte Bäder weisen ein geringes Streuvermögen auf oder sind so empfindlich, daß sie nur in einem sehr engen Stromdichtebereich und/oder einer sehr engen Palladiumionenkonzentration betrieben werden können.

Die bekannten Palladiumelektroplattierungsverfahren haben weiterhin den Nachteil, daß sie unangenehme schädigende Dämpfe entwickeln, so daß die Elektroplattierung nur unter Verwendung von Vakuumabzugshauben durchgeführt werden kann. Diese Entlüftungs-

130036/0645

3045368

maßnahme ist nicht nur hinderlich,sondern erhöht auch die Kosten des Elektroplattierungsverfahrens. Daneben führt die Anwesenheit von beachtlichen Mengen an unerwünschten gefährlichen Gasen zu ernsthaften Umwelts-, Gesundheits- und Sicherheitsproblemen.

Aus der US-PS 3 920 526 ist eine Plattierungslösung bekannt bei der beachtliche Mengen unerwünschter schädlicher Ammoniakdämpfe entweichen. Diese bekannte PlatteriungslÖsung enthält Palladiumaminchlorid, Ammoniumchlorid und wässriges Ammoniak. Aus der US-PS 3 925 107 ist eine Plattierungslösung bekannt, die eine lösliche Palladiumverbindung, einen löslichen Elektrolyten, z.B. Ammoniumsulfanat enthält. Wenn die obigen Lösungen in der Elektroplattierung bzw. Galvanostegie verwendet werden, werden beachtliche Mengen an Ammoniakgas freigesetzt, wodurch der pH-Wert der Lösungen in das saure Gebiet verschoben wird und wodurch der Plattierungsvorgang gestört wird. Es ist daher notwendig die Lösung laufend zu kontrollieren und kontinuierlich eine geeignete Menge einer Base, z.B. Ammcniumhydroxid hinzuzufügen. Ein weiterer Nachteil der bekannten Lösungen liegt darin, daß sie, wenn sie einmal verschmutzt sind, nicht wieder auf einfache Weise regeneriert werden können.

Das erfirdungsgemäße wässrige elektrolytische Bad entwickelt, wenn es in üblichen Elektroplattierungsverf ihrer verwendet wird nur geringe Mengen oder kein Ammcniakgas oder andere unerwünschte Dämpfe,und daher ist die Verwendung von Dunstabzugshauben nicht notwandic. Die Palladiumbeschichtungen, die aus der erfindungsgemäßen Lösung mittels Elektroplattierung erhalten werden, weisen verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften auf, die die Beschichtungen für rfeite Anwendungsbereiche geeignet machen, insbe-

130036/0645 BAD ORfGJNAL

3Q4SSS8

sondere als Beschichtung für elektrische Kontakte. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind insbesondere porenfrei und weisen eine außerordentlich gute Duktilität, Zugfestigkeit und Haftfestigkeit auf. Das Streuvermögen der erfindungsgemäßen elektrolytischen Bäder ist sehr gut und die Plattierung kann in einem weiten Stromdichteberoich und Palladiumionenkonzentrationsbereich vorgenommen werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Bäder, wenn sie einmal unter der üblichen Verwendung verschmutzt sind, leicht und ohne Schwierigkeiten regeneriert werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bäder liegt darin, da 3 die verschiedenen Zusätze, die bei üblichen Palladiumulattierungslösungen verwendet werden, nicht notwendig sind. Die bekannten Plattierungslösungen enthielten z.B. Zusätze für die Kontrolle der Glätte der Oberflache, der Porosität, der Belastbarkeit, der Haftfestigkeit und anderer Beschichtungseigenschaften.. Diese Zusätze haben nicht nur den Nachteil, daß sie das Verfahren verteuern, sondem daß sie daneben oft auch zusammen mit dem Palladium ausgefällt werden und dadurch die Eigenschaften der Plattierung, z.B. deren Leitfähigkeit beeinträchtigen oder dadurch eine andere charakteristische Eigenschaft beeinflussen, z.B. die Duktilität, die wiederum eine andere Eigenschaft nachteilig beeinflußt, z.B. die Haftfestigkeit. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder treten die Nachteile, die sich durch die Verwendung der Zusätze bei den bekannten Bädern ergeben, nicht auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wässriges elektrolytisches Bad zur Verfügung zu stellen, das für die schnelle Herstellung von ebenen Palladiumbeschichtungen geeignet ist, wobei die Beschichtungen trotzdem die gewünschten Eigenschaften wie Glanz, niedrigen elektrischen Widerstand, gute Duktilität, geringe Spannungen, keine Vertiefungen und Poren, eine geringe Wasserstoffbrüchigkeit bzw. -sprödigkeit und eine gute Haftfestigkeit aufweisen sollen. Während des Plattierungsvorganges sollen aus dem Bad möglichst

130036/0645
BAD ORIGINAL

3045958

geringe Mengen von Ammoniakgas oder anderen unerwünschten Gasen entweichen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein wässriges elektrolytisches Bad der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Palladiumaminchlorid oder Palladiumaminbromid (Pd(NH₃J₂Br₃), Sulfamidsäure (HSO₃NH₂) und Ammoniumchlorid enthält. Das Palladiumamin-

salz ist vorzugsweise Palladiumaminchlorid ^ 10

Die Konzentrationen der verschiedenen Komponenten des erfindungsgemäßen Bades können über einen weiten Bereich variieren. Es werden jedoch die folgenden Konzentritionen bevorzugt eingesetzt: Palladiuriaminchlorid /-bromid 5-50 g/l (g/liter Wasser)

Sulfamidiiäure 10-150 g/l

Ammoniumchlorid 10 - 150 g/l

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen elektrolytischen Bades liogt vorzugsweise bei etwa 6,5 bis 10,0, insbesondere P,0 bis 9,0.

Der oben angegebene Bereich der Palladiumsalze von Palladiumaminchlorid und/oder Palladiumaminbromid ist der bevorzugte Bereich, da bei einer Menge von weniger als 5 g/1 die Plattierung fleckig wird aufgrund des Manqels cn Palladiumionen. Die in diesem Bereich hergestellten Plattierungen sind dunkel und porös. Die Verwendurg einer Palladiumaminsalzmenge von mehr als

3Ό 50 g/l ist unwirtschaftlich und außerdem werden dabei dunkle angebrannte Plattierungen erhalten und das Streuvernögen der Lösung ist beeinträchtigt. Sowohl das Verfehren des Elektroplattieren als auch die damit heroeste." lten Palladiumüberzüge werden ähnlich nachteilig beeinflusst wenn die Ammoniumchlorid- und SuIfamidiäuremengen außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.

130036/0645

Bad

ORIGINAL

Die Palladiumaminsalzmenge liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 40 g/l. Der Pa.Madiumionengehalt bei dieser Salzkonzentration gewährleistet aine gute Stromdichte und damit ideale Beschichtimgseigenschaften, minimale Austragverluste und ein sehr qutes Streuverhalten. Die Konzentration von ;onmonLumchlorid und die Konzentration der Sulfamidsäuro lie<ft vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 60 g/ ., da dann eine optimale Plattierung und optimale rilmeigenschaften erreicht werden.

Die Sulfamidsäure und das Ammoniumchlo:*id d<ir. erfindungsgemäßen Bäder ergeben ein neues einzigartiges Doppelelektrolytsystem, das außerordentlich gut mit Palladiumaminsalz verträglich ist. Obgleich der genaue chemische und physikalische Mechanismus der Elektroplattierung aus wässrigen elektrolytischen Bädern nicht bekannt ist, ist festgestellt worden, daß das verwendete doppelte Elektrolytsystem,wenn es in e.nem Ulektroplattierungsbad mit Palladiumaminsalzen komoiniert wird überraschenderweise zu einem Bad mit e_ner außerordentlich guten Leitfähigkeit und Streuvermogen führt, das für die schnelle und wirksame Herstellung von elektroplattieren Palladiumfilmen mit außerordentlich guten physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften geeignet ist.

Das erfindungsgemäße wässrige elektrolytische Bad wird vorzugsweise wie folgt hergestellt:

0 Palladiumaminchlorid wird in Pulverform in einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung (Verhältnis von Ammoniumchlorid zu Wasser = etwa 1 zu 1 gemessen in Gewichtsteilen) gelöst. Anschließend wird wässriges Ammoniumchlorid zu der Lösung der Verfahrensstufe 1 hinzugefügt.

Anschließend wird wässrige Sulfamidsäure zu der Lösung gemäß der Verfahrensstufe 2 hinzugegeben. Abschließend wird eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid oder

130036/0645

BAD ORIGINAL

Sulfamidsäure zur Lösung hinzugegeben,um den pH-Wert auf den Bereich von 6,5 bis 10,0, vorzugsweise etwa 8,0 bis 9,0 einzustellen.

Das erfindungsgemäße wässrige elektrolytische Bad ist geeiqnet für die Verwendung im Zusammenhang mit üblichen Systemen für die Plattierung von Palladiumbeschichtungen auf Basismetallwerkstücke. Als Werkstück kanr jedus leitende Material oder Metall verwendet werden, daß das Illektroplattierungsbad nicht nachteilig beeinflusst einschließlich der Basismetalle wie Nickel, Kupier, Ueryllium-Kupferlegierungen, Messing, Phosphorbronze, rostfreier Stahl, Weichstahl, Silber usw. Vor dem Plattieren muß das Werkstück im allgemeinen gereinigt und aktiviert werden durch Eintauchen in ein Säuiebad . das die Oberflächenoxidation entfernt, so daß eim sauber präparierte Oberfläche vorgegeben wird, an cer das Palladium haften kann. Zusätzlich dazu kann die Oberfläche mit Palladium oder einem anderen Metall vorp latt..ert werden, um die Haftfestigkeit zu verbessern und die Korrosion aufgrund der Direktkopplung zwischen der Palladiumoberschicht und dem Basismetall zu verhindern bzw. so klein wie möglich zu halten. Die Vorplattierungsschicht, die aus einem sehr dünnen Metallfilm besieht, schützt das Basismetall auch vor einem Angriff des konzentrierten Elektroplattierungsbades, was zu einer Badverunreinigung führen könnte. Eine entsprechende Palladiumvorplattierung kann leicht dadi rch erhalten werden, in dem man das Werkstück unter Ve "Wendung der Komponenten des Bades in einer geringeren Konzentration elektroplattiert.

Nach der Reinigung, Aktivierung und der gegebenenfalls durchgefahren Vorplattierung wird das Werkstück in das erfindungsgemäße elektroIytische Bad eingetaucht. Das Bad wird vorzugsweise gerührt und bei einer

130036/0645

BAD ORIGINAL

3045338

Temperatur von etwa 15,6 bis 54,4⁰C, vorzugsweise etwa 18,3 bis 40,6⁰C gehaltenem ein möglichst gutes Verhältnis zwischen Plattierungseigenschaften, Plattierungsgeschwindigkeit und Badverdampfung zu gewätrleisten.

Danach wird ein elektrisches Potential an das in das Bad eingetauchte Werkstück, das als Kathode geschaltet ist und einer nicht reaktiven Anode im Bad angelegt, wobei die Anode z.B. aus mit Platin beschichteten Titan oder Tantal einer geeigneten Gestalt besteht. Das Potential wird entweder kontinuierlich angelegt oder in unterbrochener Weise für eine Gesamtzeit, die ausreichend ist,um eine Beschichtung der gewünschten Dicke herzustellen. Es können somit leicht Beschichtungen von 0,0254 mm bis 5,08 mm und mehr erreicht werden.

Dünnere Beschichtungen jedoch,die gegebenenfalls porös sind, können ebenfalls erhalten werden. Es ist wünschenswert, daß Palladium in Form verschiedener getrennter Schichten zu plattieren,um eine optimale Kristallausrichtung zu erhalten. Die Beschichtungszeit hängt von der Stromdichte ab, die vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 10,76 A/dm², vorzugsweise im Bereich von 0,53 bis 5,38 A/dm² für das Gestellplattieren, 0,32 bis 1,61 A/dm² für das Trommelplattieren und 0,53 bis 10,76 A/dm², 32,28 a/dm² oder mehr für die Selektivplattierung. Wenn die gewünschte Beschichtungsdicke erreicht ist wird das Werkstück aus dem Bad herausgenommen und abgespült.

Während des Plattierungsvorganges steigt der pH-Wert des Bades Im allgemeinen langsam an. Es ist daher notwendig Säure dem Bad hinzuzugeben,um den pH-Wert in dem gewünschten Bereich zu halten. Die Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes ist wesentlich, während die Entwicklung von störenden Ammoniakdämpfen im Gegensatz zu den bekannten Palladiumplattierungssystemen beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftritt.

130036/0645

BAD ORIGINAL

Während des Plattierungsvorganges verarmt das Bad an Palladium. Es ist daher notwendig Palladiumaminsalz in das Bad nachzufüllen während des Plattierungsvorganges und zwar in einer Menge die ausreicht,um die Salzkonzentration in dem gewünschten Bereich aufrechtzuerhalten.

Elektrolytische Bäder, die für die Elektroplattierung von Palladium und andere Metallbeschichtungen verwendet werden neigen dazu während der Verwendung im Laufe der Zeit zu verschmutzen. Die Verschmutzungen stammen von den zu plattierenden Gegenständen,von den nachzufül'.endea Materialien, den Behältern und anderen Quellen. Die Anwesenheit von Verschmutzungen in diesen Bädern, auch in kleineren Mengen ist unerwünscht, da die Verschmutzungen dazu neigen zusammen mit dem Plattierungsmetall aaszufallen und so verschmutzte Beschichtungen gebildet werden. Es ist daher außerordentlich wichtig, daß die /erschmutzten elektrolytischen Plattierungsbäder leicht regeneriert bzw. gereinigt werden können.

Bei den bekannten elektrolytischen Plattierungsbädern war es schwierig und kostenaufwendig diese Bäder zu regoneriaren, da die Rückgewinnung der Plattierungsmetallverbindungen in reinem Zustand mit Schwierigkeiten varbunden war. Die bekannten Bäder mussten daher zur Regeierierung einer langwierigen und umständlichen Reinigunjsprozedur unterworfen werden oder wurden vervorfe i.

Im (legen satz dazu können die elektrolytischen Bäder gerne.ß der Erfindung in sehr einfacher und ökonomischer Weise regeneriert werden. Da Plattierungszusätze, die üblicherweise bei den bekannten Plattierungsbädern verwendet werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingesetzt werden müssen, tritt auch kein Verlust der Zusätze bei der Regeneration des Bades auf.

130036/0645

BAD ORIGINAL

Die bei der Verwendung der erfindungsgsmäßen wässrigen elektrolytischen Bäder anfallenden verschmutzten Lösungen, die Palladiumaminsalze, Sulfamidsäure, Ammcniumchlorid und geringere Mengen verschiedener Verschmutzungen enthalten können wie folgt regeneriert werden:

1, Der pH-Wert des verschmutzten Bades wird auf etwa 3,0 bis 5,0 eingestellt, um das Palladiumaminsalz auszufällen und die Verschmutzungen,wie z.B. Kupfer, Zink und Zinn und Verbindungen daraus zu lösen. Da das Bad im allgemeinen einen pH-Wert von oberhalb 6,0 aufweist wird dem Bad vor der Regeneration entweder Sulfamidsäure oder Salzsäure hinzugesetzt, um den pH-Wert auf den oben angegebenen Wert herabzusetzen. Es wird vorzugsweise Sulfamidsäure verwendet, da bei der Verwendung von Salzsäure überschüssige Chloricionen in das Bad eingeführt werden, die die Dehnungseigenschaften der Palladiumbeschichtung beeinträchtigen können.

2. Das auf den obigen pH-Wert eingestellt Bad wird filtriert, um das ausgefällte Salz von dem Filtrat, - das die Verschmutzungen in gelöster Form enthält, abzutrennen und das ausgefällte Salz wird dann gespült.

3. Das ausgefällte Palladiumsalz, das die wertvollste Verbindung des Bades darstellt, kann dann erneut in einem alkalischen Medium, z.B. einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung, die Ammoniumhydroxid und Wcisser in einem Verhältnis von etwa 1 zu 1 enthält, gelöst werden. Dann können Sulfamidsäure und Aramoniumchlorid hinzugefügt werden um ein regeneriertes elektrolytisches Plattierungsbad herzustellen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

1300 36/0645

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Die Plattierungswirksarnkeit eines erfindungsgemäßen elektrolytischen Bades wurde verglichen mit der Plattierungswirksamkeit eines handelsüblichen Palladiumbades und mit der Wirksamkeit der Kupferplattierung eines Kupfersulfatbades. Es wurden Messingplatten, die in Plattierungszellen eingehängt waren, in jedem Fall durch Anlegung von 1,0 A an die Plattierungszelle für eine effektive Stromdichte von 1,61 A/dm² (noch Plattiervng) plattiert.

Es wurde ein elektrolytisches Bad (Bad A) gemäß der Erfindung verwendet, das folgende Zusammensetzung aufwies :
18 g/l (g/liter Wasser) Pd(NH₃J₃Cl₂ 50 g/l Ammoniumchlorid
50 g/l Sulfamidsäure

pH = 8,5 (eingestellt mit Ammoniumhydroxid oder Sulfamidsäure)
Badtemperatur: gehalten auf etwa 23,3⁰C

Als handelsübliches Vergleichsbad wurde Palladure 100 (Bad B) der Firma Lea Ronal verwendet. Als weiteres Vergleichsbad wurde ein Kupfersulfatstandardbad (Bad C) zur bestimmung der Genauigkeit der Versuchsergebnisse verwendet, da ein Kupfersulfatbad unter geeigneten Plattierungsbedingungen eine 100 %-ige Wirksamkeit aufweist. Die Versucbsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Bad A

Versuch 1 (5 min) Versuch 2 (4,5 min)

bewi ckte

Pd-Plattierung 1,9956 g/A · h 1,963 g/A · h berechnet 2

Pd-PLattiorunq 1,990 g/A . h 1,990 g/A · h

Wirk;amkeit 100,0 % 98,6 %

130036/0645 BAD ORIGINAL

Bad B

Versuch 1 (5 min) Versuch 2 (4,5 min)

bewirkte

Pd-Plattierung 1,4316 g/A · h 1,430 g/A · h

berechnete
Pd-Plattierung 1,990 g/A · h 1,990 g/A · h

Wirksamkeit: 71,9% .71,8%

Bad C (Standardbad)

Versuch 1 (5 min) Versuch 2 (4,5 min)

- bewirkte

^IU Cu-Plattierung 1,1976 g/A · h 1,192 g/A · h berechnete

Cu-Plattierung 1,186 g/A « h 1,186 g/A · a

Wirksamkeit: 101,0 %* 100,5 %*

* Wirksamkeit mit experimentellem Fehler (Wirksamkeit 100,0 %)

Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß ir.it dem erfindungsgemäßen Bad außerordentlich gute Plattierungs-Wirksamkeiten erreicht werden. Die ermittelten Wirksamkeiten sind vergleichbar mit den Wirksamkeiten der idealen Kupfersulfatplattierungslösung und erheblich besser als die Plattierungsergebnisse des handelsüblichen Palladure 100-Bades.

Beispiel 2

Es wurde der Einfluss des pH-Wertes auf die Elektroplattierung mit den erfindungsgemäßen Bädern untersucht. Es wurden Versuchsbäder mit 275 ml Lösung verwendet, wobei das Bad wie folgt zusammengesetzt war: 18 g/l (g/l Wasser) Pd(NH₃J₃Cl₂ 50 g/l Ammoniumchlorid
50 g/l Sulfamidsäure

Die Ausgangs-pH-Werte der Versuchsbäder wurden wie folgt eingestellt: 7,0, 8,0, 9,0 und 10,0, Es wurden

130036/0645

Plattierungen auf Messingrand platten bzw. Messingkontaktplatten in diesen Bädern in Gehäusezellen durchgeführt, wobei die Temperatur der Bäder auf etwa 23,3⁰C gehalten wurde. Es wurde ein Plattierungsstrom von 1 A (noch Plattierung) an jede Zelle für 5 Minunten angalegt und dann wurde der pH-Wert jeder Lösung nach der Plattierung gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur 1 wiedergegeben. Die Versuchsergebnisse in Figur

1 zoigen, daß wenn die Plattierung bei einem pH-Wert von 7,0 oder 8,0 durchgeführt der pH-Wert des Bades nach der Plattierung höher ist,so daß zusätzliche Säure hinzugefügt werden sollte. Bei einem Ausgangs-pH-Wert von 9,0 wurde keine Veränderung des pH-Wertes während der Plattierung festgestellt. Bei einem Ausgangs-pH-Wert von 10,0 wurde ein leichter Abfall des pH-Wertes festges'.ellt, der durch Zugabe kleiner Mengen an Base ausgeg iche ι werden kann. Die bei einem pH-Wert von etwa 10_ff durchgeführte Plattierung führt zu Beschichtungen, die nicht so gut sind wie die bei den darunter vorgenomnenen Plattierungen,

Beispiel 3

Die Art der Palladiumbeschichtung, die mit dem erfindungsgemäßen Bad hergestellt wurde, wurde wie folgt untersucht. Eine Messing.rund platte wurde in einen

2 1 Bechiirglas, das mit 1500 ml der Lösung des Bades A gern; ß Beispiel 1 gefüllt war getaucht. Die Platte wurde dann mit 60 A · min (noch Plattierung) plattiert, wählend zusätzliches Palladium als Pd(NH^)₂Cl₂ zum Bad hinzugegeben wurde,um die Palladiumkonzentration auf 18 g/l einzustellen. Des weiteren wurde SuIfamidsäure hinzugefügt, um den pH-Wert wieder auf den Wert von 8,5 einzustellen. Danach wurde die Plattierung für weitere -\ Stunden mit 1 A (1,61 A/dm^a) fortgesetzt.

Die platzierten Platten wurden dann aus dem Bad herausgenommen und untersucht. Die Kanten der Platten wiesen

130036/0645
BADORlGtNAL

nur eine sehr geringe Rauhigkeit bzw. sehr geringe Auswachsungen auf. Diese Ergebnisse werden bei der Verwendung handelsüblicher Bäder im allgemeinen nicht erreicht.

' ■

Die Platte wurde vor und nach der Plattierung gewogen und dabei wurde ermittelt, daß auf der Platte 10g Palladium abgeschieden worden sind. Die Platte war leicht gebogen, was eine mäßige Zugfestigkeit aufgrund . der starken Plattierung anzeigt.

Zum Schluß wies das Bad einen pH-Wert von 8,9 auf. Unter Berücksichtigung der starken Plattierung,die mit diesem Bad vorgenommen worden ist, ist das sehr geringe Ansteigen des pH-Wertes um nur 0,4 eir Zeichen für die besondere Güte des erfindungsgemäEen Bades, da große pH-Wert-A'nderungen unerwünscht sind.

Nach dem Zerschneiden der Platte in einzelne Streifen und dem Polieren der Kanten der Streifen, -zeigte eine überprüfung der Kanten, daß das Palladium auch auf der Platte abgeschieden worden ist und nicht nur auf den Kanten. Der Knoop-Härtetest erwies, daß die Beschichtung ausreichend hart genug für die Verwendung von elektrischen Kontakten ist. Die Platte- wurde angeätzt und unter dem Mikroskop untersucht. Ee zeigte sich, daß die Kornstruktur sehr fein und relativ frei von Einschlüssen war,

Ein Teil der obigen Platte wurde dann in eine 25 %-ige Salpetersäurelösung getaucht,um die Messingplatte aufzulösen. Der zurückbleibende Palladiumfilm war sehr flexibel und wies eine Dicke von 0,07 bis 0,12 mm auf. Ein Teil dieses Films wurde wie folgt analysiert:

Kupfer 0,09 %
Zink Spuren

130036/0645

BAD ORIGINAL

Zinn Spuren
Silber 0,03 %
Palladium Rest zu 100 %

Die obige Analyse zeigt, daß die Palladiumbeschichtung sehr rein ist, was für die meisten Anwendungsgebiete sehr erwünscht ist, insbesondere dann, wenn das Palladium als Beschichtung für leitende Teile eines elektrischen Kontaktes verwendet wird,

Die obige ι Versuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Bad leicht hergestellt werden kann, keine zusätzlichen Zusatzstoffe für die Herstellung von Palladiumbeschichtungein mit guten Eigenschaften notwendig macht und daß es sohr geringen Verängerungen hinsichtlich der Verfahrensbeiingungen wie Palladiumkonzentration, pH-Wert und Badtenperatur ausgesetzt ist. Während des Plattierungsverfahren wird so gut wie kein Ammoniakgas oder andere unerwünschte Gase aus dem Bad abgegeben. Das erfindungsgemäße Bad weist eine gute Leitfähigkeit, Wirksamkeit und ein gates Streuvermögen auf. Die mit den erfindungsgemäßen Bädern hergestellten Beschichtungen sind glänzend, hoch haftfest,duktil bzw, dehnbar oder streckbar und im allgemeinen porehfrei und spannungsfrei.

130036/0645

■;·■'.<?-' ■·■■■■
BAD

Claims

PATENTANWALT . . - ..'.1IZ

DR. HORST-R. KRESSIN

Il OGGENSTRASSi; 17 8000 MÜNCHEN 19 3045968

ZUGELASSEN BEIM EUROPÄISCHEN PAThNTAMT * " " '

Bunker Ramo Corporation

900, Commerce Drive

Oak Brook, 111. 60521 / USA

Elektrolytisches Bad,

Herstellung von Palladiumbeschichtungen unter Verwendung des elektrolytischen Bades und regenerierung des elektrolytischen Bades

Patentansprüche

, 1. Wässriges, elektrolytisches Bad für die Herstellung duktiler, nicht poröser Palladiumbeschichtunqen mittels der Elektroplattierung, dadurch ge "kennzeich-' net , daß es

etwa 5-50 g/l Palladiumaminchlorid und/oder Palladiumaminbromid,

etwa 10 - 150 g/l Sulfamidsäure und etwa 10 - 150 g/l Ammoniumchlorid enthält und einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 10,0 aufweist.
2. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Palladiumaminchlorid und/oder

130036/0645

31345368

χ.

WC

Palladiumaminbromid in einer Menge von etwa 30 bis 40 g/l, die Sulfamidsäure in einer Menge von etwa 40 bis 60 g/l und das Ammoniumchlorid in einer Menge von etwa 40 bis 60 g/l enthält.
3. Elektrolytisches Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 8,0 bis 9,C aufweist.
4. Elektrolytisches Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Säure oder Base in dem Bad so groß ist, daß ein pH-Wert von etwa 8,0 bis 9,0 erhalten wird.
5. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Base Ammoniumhydroxid enthält.

■
6. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 4, dadurch gekenn-

zeichret, daß es als Säure Sulfamidsäure enthält. 20
7. Verfahren zum Aufbringen von duktilen, nicht porösen Pallaifiumbcschichtungen auf ein Werkstück mit einer leitender Oberfläche mittels der Elektroplattierung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Werkstück in ein elektrolytisches Bad gemäß Anspruch 1 eintaucht, das eine Temperatur von etwa 15,6 bis 54,4⁰C aufweist, ein Potentiell an das Werkstück und an eine gegenüber dem Bad inerten Anode anlegt und dann das Werkstück nach der PJattiarung aus dem Bad herausnimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mc.n Su Lfamidsäure zu dem Bad hinzufügt, um den pH-Wert auf etwa 8,0 bis 9,0 zu halten.
9. Vorfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad rührt und das Potential eine noch

130036/0645 SAD OftlQINAL

3045988

plattierende Stromstärke von 0,10 bis 13,76 A/dm² liefert.
10. Verfahren zur Regenerierung eines verschmutzten wässrigen elektrolytischen Bades mit einem pH-Wert von oberhalb 6,0, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verschmutzungen in einem sauren Medium löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschmutzte Bad auf einen pH-Wert von etwa 3,0 bis 5,0 mit einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfamidsäure and Salzsäure einstellt, um das Palladiumaminsalz auszufällen und die Verunreinigungen zu lösen, das so eingestellte Bad filtriert, um das ausgefällte Salz abzutrennen, das ausgefällte Salz in einem alkalischen Medium löst und zu dieser Lösung Sulfamidsäure und Ammoniumchlorid zufügt, um das elektrolytische Bad zu regenerieren.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure die Sulfamidsäure und als alkalisches Medium eine wässrige Ammoniumhydroxidlösung verwendet.

130036/0645