DE2647527C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladiumüberzügen, welche Diammin-Palladiumchlorid, Ammoniumchlorid, ein Ammoniumsalz einer Schwefel und Sauerstoff und enthaltenden Säure, und Ammo­ niumhydroxid enthält und ein Verfahren zur galvanischen Ab­ scheidung von Palladiumüberzügen unter Verwendung dieses Bades.

Kontakte von niederenergetischen Schaltkreisen müssen durch einen niedrigen und stabilen Kontaktwiderstand ausgezeichnet sein und dies kann nur sichergestellt werden, wenn das Kontakt­ metall ein guter Leiter ist und mit der Zeit nicht anläuft. Edel­ metalle, wie z. B. Gold und die Metalle der Platinfamilie, die chemisch sehr wenig reaktionsfähig sind und praktisch nicht oxy­ dieren oder Sulfide bilden, entsprechen den erwähnten Bedingungen.

Wegen der Kosten von Edelmetallen werden Kontakte für niederener­ getische Schaltkreise nicht vollständig aus Edelmetallen hergestellt, sondern das Edelmetall wird mittels Elektrolyse auf einem Substrat aus einem Grundmetall aufgebracht. Diese Niederschläge müssen im wesentlichen porenfrei sein, um zu ver­ hindern, daß Fremdmaterial in die Poren eindringt und sich über die Kontaktfläche ausbreitet. Auf diese Weise verursachen nämlich poröse Niederschläge Filme auf den Kontaktflächen. Diese Filme bilden sich aus Korresionsprodukten, welche entweder beim Anlaufen des Grundmetallsubstrats oder bei einer Korrosionsreaktion zwi­ schen dem Grund- und dem Edelmetall entstehen.

Gold ist in großem Umfang für Kontakte in niederenergetischen Schaltkreisen verwendet worden, weil es gegenüber chemischen Angriffen eine ausgezeichnete Resistenz zeigt und - wenn man von Palladium absieht - billiger als jedes der Platinmetalle ist. Gold ist jedoch weich und die im allgemeinen elektrolytisch aufgebrachten Goldlegierungen, welche für Kontakte in niederenergetischen Schaltungen geeignet sind, sind relativ wenig widerstandsfähig gegenüber Abrieb. Palladium, welches ein relativ wenig reaktionsfähiges Mitglied der Platinfamilie ist und welches weniger teuer wie Gold ist, kann bei einigen Kontaktanwendungen Gold wirkungsvoll ersetzen. Palladium zeigt außerdem einen geringeren Abrieb als Gold. Außerdem ist die Dichte von Palladium geringer als die Dichte von Gold; deshalb sind - glei­ che Schichtdicke vorausgesetzt - die relativen Kosten des Metall­ kontakts bei der Verwendung von Palladium etwa um den Faktor 2 geringer.

Bei Karten mit gedruckten Schaltungen wurde schon bisher Palladium für die elektrischen Kontakte, welche dazu bestimmt sind, die Verbindung zu äußeren Schaltungen herzustellen, eingesetzt. Das US-Patent 31 50 065 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Diammin- Palladiumchlorid enthaltendes Bad der vorgenannten Gattung zum Abscheiden von Palladium auf die elektrischen Kontakte einer Platte mit gedruckten Schal­ tungen verwendet wird. Dieses Verfahren wird in großem Umfang da­ zu benutzt, elektrische Kontakte, welche in der Form von Stiften vorliegen mit Palladium zu plattieren. Es ist dabei nicht notwendig, dem Bad Zusätze zuzusetzen oder sonstige Veränderungen vorzunehmen, um eine Abscheidungsqualität aufrechtzuerhalten, die notwendig ist, um fertige Stifte zu erzeugen. Die heute hergestellten Karten mit gedruckten Schaltungen und Moduls, mit welchen sie verbunden sind, sind komplizierter geworden und es ist deshalb notwendig geworden, elektrische Kontakte bzw. Verbindungsglieder mit Palladium zu überziehen, welche eine unregelmäßig geformte Konfiguration haben. Hinzukommt, daß solche Kontakte in immer größerer Anzahl ver­ wendet werden, so daß es sehr wünschenswert ist, eine mit hoher Geschwindigkeit ablaufende Abscheidung zur Verfügung zu haben, bei welcher die Verbindungsglieder an einem Gestell oder an einer Leiste befestigt sind. Als versucht wurde, das in dem obenerwähnten Patent beschriebene Verfahren, bei dem sich die zu beschichtenden Teile in einem Behälter befinden, zum Beschichten von solchen unregelmäßig geformten und in großer Zahl anfallenden Teilen zu verwenden, wurde gefunden, daß dieses Verfahren einige nicht zufriedenstellende Begrenzungen hat. Um während des Betriebs innerhalb des gewünschten Stromdichtebereichs von 0,32 bis 3,23 dm² und insbesondere in einem Bereich zwischen etwa 1,61 und 2,15 dm² arbeiten zu können, war es notwendig, eine sehr hohe Palladiumkonzentration in dem Bad herzustellen, was zum Austrag und Vergeudung von Palladium führte. Außerdem war wegen des niedrigen Chloridgehalts das Bad nicht hinreichend leitfähig für eine Fabrikation, bei der mit hohem Durchsatz an einem Gestell aufgehängte Teile prozessiert werden sollen. Die erhaltenen Abscheidungen waren glanzlos, zeigten viele Schattie­ rungen und waren nicht einheitlich, was für eine Kontaktoberfläche vollkommen unannehmbar ist. Andere bekannte Verfahren zum Aufbrin­ gen von Palladium wurden auch ausprobiert, aber das Ergebnis waren Palladiumniederschläge mit Sprüngen, Haftungsprobleme bei hohen mechanischen Spannungen, geringe chemische Stabilität der Bäder und der Ergänzungslösungen und eine schlechte Reproduzier­ barkeit der Ergebnisse.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Bad und ein Verfahren an­ zugeben, mit denen es möglich ist, bei großem Durchsatz auch auf unregelmäßig geformten Teilen einen porenfreien Palladiumüber­ zug einheitlicher, festgelegter Dicke mit glatter Oberfläche und sehr guter Haftung in fabrikmäßigem Rahmen reproduzierbar und wirtschaftlich zu erzeugen.

Der Lösung dieser Aufgabe dient ein Bad der eingangs genannten Gattung mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1.

Gegenüber den bekannten Bädern enthält dieses Bad weniger Palladium und mehr Chlorid. Die geringere Palladiumkon­ zentration bewirkt, daß weniger Austrag stattfindet und daß kein Palladium vergeudet wird. Außerdem ist Palladium in geringerer Konzentration leichter komplex in Lösung zu halten. Die Komplexbildung des Palladiums wird auch durch den höheren Chloridgehalt unterstützt. Außerdem steigt mit dem Chloridge­ halt auch die Leitfähigkeit des Bades. Das Natriumsulfamat ist löslicher und leitet den elektrischen Strom besser als das sonst übliche Natriumsulfat. Der Sulfitzusatz verlängert die Lebens­ dauer des Bades. Altert ein gemäß dem Stand der Technik zusammen­ gesetztes Bad und wird es stark benutzt, so treten in den aufgebrach­ ten Überzügen kleine andersfarbige, bzw. dunkle Bereiche auf, die dünner und poröser sind als ihre Umgebung. Der Sulfitzusatz ver­ hindert, daß dieser unerwünschte Effekt auftritt. Der Sulfitzusatz verleiht den aufgebrachten Überzügen ein gefälliges, einheitliches und strahlendes Aussehen und verbreitert wesentlich den Stromdich­ tenbereich, innerhalb dessen diese Abscheidungen vorgenommen werden.

Es ist besonders günstig, wenn das Bad einen pH-Wert zwischen 9 und 9,4 hat. In diesem pH-Bereich ist die Löslichkeit des Palladiumkomplexes besonders gut und je höher dessen Löslich­ keit ist, desto besser ist auch die Einheitlichkeit und die Duktilität der erhaltenen Überzüge.

Die Herstellung der Palladiumüberzüge erfolgt gemäß einem Verfahren mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 3 unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 und 2.

Mit diesem Verfahren lassen sich demnach in einem Stromdichtenbereich zwischen 0,32 und 3,23 A/dm² Palladiumüberzüge mit den gewünschten Eigenschaften, zu denen geringe Porosität, Duktilität, glatte Oberfläche, einheitliche Schichtdicke und eine sehr gute Haftung gehören, erzeugen. Da auch, ohne die Qualität der Überzüge zu be­ einträchtigen, bei Stromdichten bis zu 3,23 /dm² gearbeitet werden kann, ist das Verfahren für den Durchsatz großer Mengen zu beschichtender Teile und deshalb in einer Massenher­ stellung einsetzbar. Da das bei Anwendung des Verfahrens eingesetzte Bad eine hohe Lebensdauer und auch nach längerer Be­ nutzung stabil in seinen Eigenschaften ist und deshalb reprodu­ zierbar einwandfreie Ergebnisse liefert, wodurch auch der Prüf­ aufwand sehr gering gehalten werden kann, ist das Verfahren sehr wirtschaftlich einsetzbar. Es kommt hinzu, daß dieses Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann und daß anders als bei bekannten Verfahren sublimierte Salze, insbe­ sondere Ammoniumchlorid, sich auf den Teilen der Anode, welche sich außerhalb des Bades befinden und auf den das Bad umgebenden Teilen der Vorrichtung nicht niederschlagen. Dieses Salznieder­ schläge sind gerade bei den bekannten, Diammin-Palladiumchlorid enthaltenden Bädern ein sehr unerwünschtes Nebenprodukt.

Es ist vorteilhaft, daß die Abscheidung, bei einer Stromdichte zwischen 1,61 und 2,16 A/dm² 5 bis 5¹/₂ Minuten lang durchgeführt wird.

Die verbesserte Badzusammensetzung und der große Stromdichtenbereich des vorgenannten Bades stel­ len den notwendigen durchschnittlichen Stromdichtenbetrag zur Ver­ fügung, um unregelmäßige Konfigurationen richtig behandeln zu kön­ nen und es werden auf diese Weise einheitliche Niederschläge hoher Qualität auf allen Oberflächen komplex geformter Werkstücke erhalten.

Vor dem Abscheiden des Palladiums macht das zu beschichtende Werkstück einen konventionellen Nickelabscheidungsprozeß durch. Das Werkstück passiert zuvor eine Reinigungslinie mit einem heißen alkalischen Reinigungsmittel, mit heißer 25%iger Schwefelsäure und mit einem Persulfatätzbad und geht anschließend durch das Nickelbad. Nach jedem Verfahrensschritt wird mit Wasser gespült.

Nachdem mit Nickel beschichtet worden ist, wird das Werkstück in das Palladiumbad getaucht. Das Werkstück wird im Bad hin- und herbewegt. Das Palladium­ bad wird auch bewegt. Ein elektri­ scher Schaltkreis, zu dem eine Batterie, ein variabler Wider­ stand und ein Schalter gehören, ist vorgesehen, um das Werkstück mit einem Paar ausgedehnter platinierter Tantal­ anoden zu verbinden. Das Werkstück ist so aufgehängt, daß es denselben Abstand von beiden Anoden hat und die Anoden haben eine Gesamtfläche, welche mindestens doppelt so groß ist wie die des Werkstückes. Die Anoden haben einen Abstand von den Verbindungsgliedern in dem Gestell. Während des Betriebs wird ein Stromdichtenbe­ reich zwischen 1,61 und 2,15 A/dm² bevorzugt und der Strom fließt 5 bis 5¹/₂ Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 23,9 und 27,8°C. Nach dem Beschichten mit Palladium wird das Werkstück in heißem deonisiertem Wasser gespült, leicht mit einem Luftstrahl abgeblasen und dann 5 bis 10 Minuten in einem Ofen, durch den ein Luftstrom geleitet wird, getrocknet.

Das wäßrige Bad enthält 20 bis 30 g/l Diammin-Palladium­ chlorid (Pd(NH₃)₂Cl₂), 40 bis 70 g/l Ammoniumchlorid (NH₄Cl), 30 bis 40 g/l Ammoniumsulfamat (NH₄NH₂SO₃), 50 bis 100 ml/l Ammo­ niumhydroxid (NH₄OH) und 0,003 bis 1 g/l Natriumsulfit (Na₂SO₃). Die benötigte Ammoniumhydroxidmenge ist dieje­ nige, die notwendig ist, um einen pH-Wert im Bereich zwischen 9 und 9,4 aufrechtzuerhalten. Obwohl die bevorzugte, im Betrieb verwendete Stromdichte im Bereich zwischen 1,61 und 2,15 A/dm² liegt, hat das Bad einen großen Stromdichtenbereich, der zwischen 0,32 und 3,23 A/dm² liegt. Diese Eigenschaft des Bades ist notwendig, um das Beschichten großer Mengen unregelmäßig geformter Werkstücke und Substrate sowohl durchführbar als auch wirtschaftlich zu machen. Es sei angemerkt, daß wegen der speziellen Zusammensetzung des vorliegenden Bades der große Stromdichtenbereich von 0,32 bis 3,23 A/dm² angewandt werden kann, ohne daß es notwendig ist, die Palladium­ konzentration des Bades zu erhöhen. Es kommt hinzu, daß dank der erhöhten Leitfähigkeit und der höheren Konzentration der Komplex­ bildner in dem Bad das mittels des hier beschriebenen Verfahrens abgeschiedene Palladium alle Anzeichen einer guten Duktilität hat. Ein Springen der Beschichtung aufgrund von hohen Spannungen ist niemals in Querschnitten beobachtet worden und die Haftung an der Nickelunterlage ist ausgezeichnet, ohne daß irgendeine der üblichen Nickelaktivierungen notwendig ist.

Die Porosität der Palladiumniederschläge, welche mittels der vorgenannten Badzusammensetzung abgeschieden worden sind, wurde mittels der elektrographischen Gel-Prüfungen untersucht. Die Prüfung von 2 bis 2,5 µm dicken Nieder­ schlägen ergaben keine Porosität.

Claims (4)

1. Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladiumüberzügen, welche Diammin-Palladiumchlorid, Ammoniumchlorid, ein Ammoniumsalz einer Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Säure, und Ammoniumhydroxid ent­ hält, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 30 g/l Diammin-Palladiumchlorid, 40 bis 70 g/l Ammoniumchlorid, 30 bis 40 g/l Ammoniumsulfamat, 50 bis 100 ml/l Ammoniumhydroxid und 0,003 bis 1 g/l eines Sulfits aus der Gruppe Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriummetallbisulfit und Kaliumsulfit enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 9,0 und 9,4 hat.

3. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Palladiumüberzügen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Stromdichte zwischen 0,32 und 3,23 A/dm², mit Waren- und Badbewegung und bei Raumtemperatur betrieben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Stromdichte zwischen 1,61 und 2,15 A/dm² 5 bis 5¹/₂ Minuten lang durchgeführt wird.