DE3041740A1 - Verfahren zum galvanisieren mit silber/platinmetall-legierungen - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung befaßt sich allgemein mit galvanisch niedergeschlagenen Legierungen von Palladium und anderen Platinmetallen sowie deren Anwendung. Als wesentlichster Anwendungsfall sei der Ersatz von Gold bei elektrischen Kontakten durch solche Materialien genannt. Der Ersatz von Gold erfährt zunehmende Bedeutung wegen der steigenden Goldpreise.

Die Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Verfahren zum Galvanisieren wenigstens eines Bereiches eines Werkstückes mit einer Legierung aus Silber und wenigstens einem der Platinmetalle der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art.

Zur Definition der Platinmetalle sei beispielsweise verwiesen auf Hackh's Chemical Dictionary, Dritte Auflage, 1944, von Julius Grant, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, Toronto, London. Hiernach gehören zu den Platinmetallen die Metalle der Palladiumgruppe (Masurium, Ruthenium, Rhodium, Palladium) und die Metalle der Platingruppe (Rhenium, Osmium, Iridium und Platin).

Palladium, ebenso andere Mitglieder der Platinmetalle, werden

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in legierter oder unlegierter Form seit einigen Jahren als elektrische Kontaktrnaterialien benutzt. Diese Edelmetalle und Legierungen sind dafür bekannt, unter üblichen Umgebungsbedingungen inert zu sein, den erforderlichen niedrigen Kontaktwiderstand zu haben und billiger als Gold und Legierungen auf Goldbas-is zu sein oder es zu werden versprechen.

Es wurde gefunden, daß Palladium, das mit billigeren Elementen legiert ist, die elektrischen Eigenschaften in ausreichendem Maße beibehält, um seinen Einsatz unter vielen Bedingungen zu erlauben. Elektrische Kontakte aus 60 Prozent Palladium und 40 Prozent Silber sind allgemein in Gebrauch. Verwandte Zusammensetzungen, auch einige ternäre oder von noch höherer Ordnung, haben sich bei Kontakten, die als Abhebekontakte und nicht als Gleitkontakte konzipiert· sind, als befriedigend erwiesen.

Während Gleitkontakte, wie diese beispielsweise in der Verbindungstechnik, insbesondere Steckverbindungstechnik, benutzt werden, weiterhin von Gold/Kobal .- und anderen Hartgoldlegierungen beherrscht werden, laufen derzeit Untersuchungen für eine Substitution durch Materialien auf der Basis von Palladium und anderen Platinmetallen. Diese Studien waren erfolgversprechend, und es ist wahrscheinlich, daß eine derartige

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Substitution zunehmend akzeptiert werden wird.

Im allgemeinen sind palladiumhaltige Legierungen in elektrischen Kontakten in Form bearbeiteter Glieder benutzt worden. Diese Glieder, manchmal in Form kleiner Knöpfe, werden durch Nieten, Bördeln, Schweißen, Plattieren oder andere mechanische Methoden befestigt. Obgleich die Literatur voll von Hinweisen auf Galvanisiermethoden ist, ist es nicht offensichtlich, daß diese für palladiumhaltige Materialien industrielle Anwendung gefunden haben. Diese Materialien stehen offenbar im Wettbewerb mit galvanischen Niederschlägen auf Goldbasis nur in Form mechanisch befestigter Kontakte.

Es ist offensichtlich, daß sich die Fachwelt seit einigen Jahren mit Beschichtungen aus Platinmetallen befaßt hat. Als ein Beispiel berichtet Brenner in Electrodeposition of Alloys: Principles and Practice über Versuche seit 1960, Ag-Pt-Legierungen aus zahlreichen Badzusammensetzungen galvanisch niederzuschlagen. Er bezieht sich insbesondere auf die Arbeit von Grahm et al, 35, Plating, 1217 (19^8), worin über die Verwendung eines konzentrierten Lithium-Chlorid-Bades zum Abscheiden von Pt-haltigen Silberlegierungen berichtet und die Auffassung vertreten wird, daß sich das Bad auch für Pd-haltige Legierungen eigne. In einer späteren

Arbeit von Andreeva et al, Protective Metallic and Oxide Coatings, Metal Corrosion and Electrochemistry, 1965* wird im einzelnen über das Abscheiden von Palladi-umlegierungen aus einem wäßrigen LiCl-Bad berichtet. Andere Badzusammensetzungen zum Abscheiden palladiumhaltiger Legierungen schließen das EDTA-Bad ein, wie dieses berichtet wurde von N. T. Kudryavtsev et al. in 7(2) Z. Metallov, 206 (1971).

Der Grund dafür, daß das EDTA-Bad insbesondere für silberhaltige Legierungen von Platinmetallen nicht akzeptiert wurde, liegt vermutlich in den von Kudryavtsev et al.berichteten Schwierigkeiten. Das ammoniakalische Abscheidungssystem arbeitet offenbar unter den Bedingungen eines durch Silberdiffusion begrenzten Stromes, der die Morphologie, Dicke und Wachstumsgeschwindigkeit des Niederschlages nachteilig beeinflußt. Die Nichtanwendung stark-saurer Badlösungen, wie wäßriges LiCl ist wahrscheinlich die Folge eines heftigen Substratangriffes. Ungeschützte Grundmetallsubstrate unterliegen heftigen Verdrängungsreaktionen, die mit einem gleichförmigen galvanischen Niederschlag in Wettbewerb treten und diesen verhindern.

Erfindungsgemäß werden nun Legierungen von Silber und Palladium mit oder ohne weiteren Platinmetallen aus wäßrigen

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Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid-Lösungen, galvanisch niedergeschlagen und führen zu chemischen und physikalischen Eigenschaften, die für zahlreiche Anwendungszwecke, einschließlich elektrische Kontakte, adäquat sind. Diese beschriebenen Abscheidungsmethoden sind zur Abscheidung von Schichten in zahlreichen Dicken mit Geschwindigkeiten bis zu etwa 9 ^im/Min, erfolgreich angewandt worden. Abscheidungswirkungsgrade, die 100% beinahe oder ganz erreichen, erlauben diese Geschwindigkeit bei Stromdichten von einigen wenigen Hundert mA/cm . Ein Substratangriff, beispielsweise durch ein konzentriertes LiCl-Bad läßt sich vermeiden durch eine Deckabscheidung mit einem Edelmetall wie Gold. Deckbeschichtungsdicken von 0,5 ,um oder weniger haben sich als adäquat erwiesen.

Während die resultierenden beschichteten Werkstücke viele Formen annehmen können, ist die Verwendung des erfindgsgemäßen Plattierverfahrens von größtem unmittelbaren Interesse bei der Herstellung elektrischer Kontakte.

Diese können in Form von Abhebekontakten vorliegen, die traditionell bearbeitete Platin- oder Palladium-Legierungen oder galvanisch niedergeschlagenes Gold verwenden, oder sie können als Gleitkontakte vorliegen, die im allgemeinen von galvanischen Hartgoldniederschlägen abhingen.

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Ein unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Galvanisierverfahrens liegt in den damit erreichbaren verbesserten Korrosionseigenschaften im Vergleich zu entsprechenden bearbeiteten Legierungen (Knetlegierungen). Dieses ermöglicht die Verwendung relativ großer Anteile billiger Legierungselemente. Die mögliche Wirtschaftlichkeit durch Verwendung beispielsweise einer niedergeschlagenen Ag-40?i! Pd-Legierung statt einer Ag-60% Pd-Knetlegierung ist für eine bevorzugte Ausführungsform beispielhaft. Solche bevorzugte Ausführungsformen sind anhand beschichteter Werkstücke, insbesondere beschichteter Kontakte, definiert, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet sind und wenigstens 50 Gewichtsteile Silber, vorzugsweise wenigstens 60 Gewichtsteile Silber, bezogen auf 100 Gewichtsteile Silber plus Palladium plus andere Platinmetalle, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Anspruch 1 angegeben, und seine Weiterbildungen sind die Gegenstände der Unteransprüohe. Nachstehend ist die Erfindung im einzelnen beschrieben.

A. Zusammensetzung 1. Das Bad

Es ist bekannt, daß Platinmetalle in sauren Lösungen, die Lithium-, andere Alkalimetall- oder Erdalkalikationen

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(35 Plating 1217 (1948)) enthalten, löslich sind. Für die Durchführung des Verfahrens geeignete Badlösungen beruhen auf Halogeniden solcher Alkali- oder Erdalkalimetallen. Eine bevorzugte Ausführungsform beruht auf Bädern, die relativ große Anteile an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchloride, ζ. B. 500 g LiCl/1.000 ml H₂O, enthalten. Es kann ein Bereich als von 300 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze (800 für LiCl) definiert angegeben werden. Geringere Mengen führen zu einer geringeren Löslichkeit für Silber.

Die Überwachung des Bades bei einem pH-Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,0 ist deswegen angezeigt, weil die Löslichkeit von Silberhalogenid bei höheren pH-Werten abnimmt, während bei niedrigeren pH-Werten Risse im Niederschlag auftreten.

Palladium und andere Platinmetallkationen, die Palladium teilweise ersetzen können, ebenso auch Silber, können durch eine sich auflösende Anode zugeführt werden. Wie bei anderen Edelmetall-Abscheidungsprozessen wird erwartet, daß von sich verbrauchenden Anoden Gebrauch gemacht wird und daß der Kationenbeitrag von den löslichen Verbindungen im Galvanisierbad herrührt. In jedem Fall kann die Badzusammensetzung anhand des effektiven Halogenidgehaltes z. B. AgCl und

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betrachtet werden. Bei solchen Galvanisierbadzusammensetzungen wird das Platinmetall-Element vorzugsweise abgeschieden. Das 3 g PdCl₂/l plus 12 g AgCl/1-Bad, das in Beispiel 1 eine Ag-40% Pd-Beschichtung lieferte, ist für die 2- bis 4-fache Platinmetall-Element-Vervielfachung in der Beschichtung im Vergleich zum Bad bei Abscheidungseinsatzbedingungen beispielhaft. Ein Gesamtkationengehalt im Bad von wenigstens 1 g/l ist zum Erhalt eines Niederschlages bei einer Mindestabscheidungsgeschwlndigkeit von 0,1 ^im/Min, unter vielen Bedingungen notwendig. Die obere Grenze ist generell durch die Silberlöslichkeit bestimmt. Wegen der vorzugsweisen Pd-Abscheidung sind relativ große Mengen an gelöstem Silber erforderlich. Die Konzentration dieses weniger löslichen Bestandteils wird für eine gegebene Badzusammensetzung weiter erhöht, wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht oder das Umrühren erniedrigt wird. Abscheidungsgeschwindigkeiten von bis zu 10 ;um/Min. werden aus einer Badzusammensetzung, die 3 bis 5 g/l Platinmetallkationen enthält, erreicht. Eine Verwendung dieser oder größerer Konzentrationen verringert die Notwendigkeit, die Zusammensetzung zu überwachen und ist hinsichtlich der Erneuerung günstig. Wegen der relativen Löslichkeit ist die maximale Konzentration an Platinmetallen im allgemeinen bestimmt durch die Löslichkeitsgrenze von Silber und durch das Badverhältnis, das sich für die Abscheidungsbedingungen eignet.

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Die Abscheidungszusammensetzung innerhalb des Bereichs des vorliegenden Verfahrens ist im Abschnitt C.1. beschrieben. Wie dort angegeben, ist eine teilweise Palladiumsubstitution bis zu einem maximalen Anteil zugelassen, der annähernd bei 10 Gewichtsprozent des gesamten Niederschlages beträgt. Die Zusammensetzung wird zweckmäßig anhand der wenigstens 90% beschrieben, die ausschließlich aus Palladium und Silber bestehen. Der relative Silbergehalt, der sich zum großen Teil aus der beobachteten erhöhten Korrosionsbeständigkeit ableitet, beruht jedoch auf dem Silber'gehalt bezogen auf den Gesamtgehalt an Platinmetallen. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Platinmetalle zusammen mit Silber, wird das Silber als innerhalb eines Bereiches liegend eingestellt, wobei dieser Bereich von etwa 30 Teilen bis zu einem Maximum, das - im allgemeinen - etwa 70 Teile beträgt, reicht.

Wie angegeben, haben die zum Erhalt einer gewünschten Niederschlagszusammensetzung erforderlichen Badzusammensetzungen notwendigerweise größere Anteile an Palladium oder anderen Platinmetallen. Das bevorzugte Abscheiden der im Vergleich zu Silber edleren Metalle führt zu einer örtlichen Verarmung des Bades an Edelmetall, was seinerseits Anlaß für die Notwendigkeit größerer Edelmetallanteile im Badvolumen gibt. Da der Ersatz des Edelmetalls in der Verarmungszone benachbart der

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Abscheidungsoberfläche zunehmend schwieriger wird bei schwächerem Rühren oder bei höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten, wird die unter diesen Bedingungen benötigte Konzentration an Platinmetallen noch größer.

Der Gehalt an anderen Elementen als Ag und Platinmetallen ist hauptsächlich von der (noch) tolerierbaren Korrosion oder von anderen Eigenschaften bestimmt. Härte, Zähigkeit, Duktilität und andere mechanische Eigenschaften werden ebenfalls beeinträchtigt und können bestimmend werden. Erwünschte Mittelbereichs-Badzusammensetzungen (etwa bei 50-50% Abscheidung zentriert) können herrühren von einem Silberanteil/ Platinmetallariteil von 3:1 bis 5:1 - immer auf der Grundlage, der betroffenen Halogenide. Im allgemeinen erfordert eine für den Erhalt gewünschter korrosionsbeständiger legierter Kontakte zweckmäßige Abscheidung ein Halogengewichtsverhältnis von Ag/Platinmetallen von wenigstens 3:1.,. was beispiels-

. . -chlond

weise 3 g/l AgCl auf 1 g/l Platinmetall entspricht. Für übliche Badzusammensetzungen und Abscheidungsbedingungen wird der Silberanteil einfach auf jenes Niveau eingestellt, das zum Erhalt der gewünschten Niederschlagszusammensetzung erforderlich ist. Es wird während der Abscheidung nicht geändert, von der angenommen wird, daß sie sich unter geänderten Bedingungen fortsetzt.

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Wie angegeben, wird der pH-Wert zwischen etwa 0,3 und etwa 1,0 gehalten. Das Halten des Bades in diesem Bereich kann eine Satire zugabe, im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 50 ml/1 erfordern. Zur Verwendung bei Chloriden ist konzentriertes HCl befriedigend.

Bei den anderen Badbestandteilen handelt es sich um kleinere Komponenten, zu denen tolerierbare Verunreinigungen und beabsichtigte Zusätze gehören. Unbeabsichtigte Verunreinigungen, die im allgemeinen zu einem Anteil von nicht mehr als insgesamt 1,0 Gewichtsprozent im Niederschlag führen, umfassen Kupfer, Nickel und andere Grundmetalle. Additive, die ebenfalls in solcher Menge vorhanden sind und vorzugsweise zu einem Niederschlag führen, der wenigstens 99 Gewichtsprozent Platinmetalle plus Silber ist, umfassen Glänzer und Härter. Beispiele hierfür sind Antimon und andere anorganische oder organische Glänzer.

AbScheidungsbedingungen

Diese im allgemeinen mit einander verknüpften Bedingungen beziehen sich auf Faktoren wie gewünschter Durchsatz, Niederschlagszusammensetzung, apparative Gegebenheiten usw. Die Erörterung erfolgt im allgemeinen anhand der einfachen Laboratoriumsapparatur nach Fig. 1. Die Apparatur nach Fig. 2, die in der US PS 4001093 im einzelnen beschrieben ist, ist

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für eine Apparatur mit hohem Wirkungsgrad beispielhaft, die für eine turbulente Strömung und relativ hohen Durchsatz sorgt. Abscheidungsbedingungen, vie sie sich für diese Apparatur eignen, sind angegeben.

B. Verfahrensbedingungen

Allgemein gesprochen kann das erfindungsgemäße Verfahren unter zahllosen Bedingungen nutzbringend ausgeführt v/erden. Während ein Ätzangriff an jedem freiliegenden Grundmetall zu beachten ist, bleiben Edelmetalle vom Bad unbehelligt. Edelmetalloberflächen können unter Bedingungen entsprechend den üblichen Anforderungen abgeschieden -werden. Eine ausgezeichnete Niederschlagsqualität erreicht man für jede gewünschte Dicke über die breitesten Bereiche, die bei anderen Systemen verfügbar sind. Der Durchsatz ist mit dem der anderen Systeme vergleichbar, so daß Dicken von bis zu 10 Mikrometer oder mehr pro Minute leicht erhältlich sind. Informationseinzelheiten über die Abscheidung wurden im allgemeinen anhand der einfachen Laboratoriumsapparatur nach Fig. 1 erhalten. Die Abscheidungsparameter werden im allgmeinen anhand dieses Betriebes erörtert. Reguläre Produktion bei hohem Durchsatz, ebenso gleichförmige Beschichtung₍ insbesondere bei komplexen Formen, erfordern eine aufwendigere Apparatur. Eine beispielhafte Apparatur, die für kommerzielle Abscheidungsverfahren

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erfolgreich angewandt wurde, ist in Fig. 2 dargestellt.

1. Substratpräparierung

Der hohe Halogenidgehalt innerhalb des angegebenen pH-bereiches führt zu einer Verdrängungsreaktion für viele Grundmetalle, die im allgemeinen betroffen sind. Diese Reaktion, die generell zu einem lose haftenden pulvrigen Niederschlag führt, ist üblicherweise unerwünscht. Sie wird durch eine Edelmetall-Deckabscheidung ganz vermieden. Bei der Herstellung einiger der beschriebenen Grundmetallproben wurde eine annähernd 0,3 /Jm Dicke Weichgold-Deckabscheidung benutzt, und Weichgoldabscheidungen im Dickenbereich von 0,2 bis 0,4 pn werden als beispielhaft angesehen. Eine Reihe Zusammensetzungen (entweder Zusammensetzung des massiven Materials oder Beschichtungszusammensetzung), die einem Angriff widerstehen, können statt Gold benutzt werden. Beispiele hierfür sind Silber bis zu 1,0pi ebenso andere Edelmetalle in Dicken ebenfalls bis wenigstens etwa 1,0 pm. Geringere Dicken können zu einer zu beanstandenden Korrosität, d.h. zu einem beträchtlichen Substratangriff durch das Bad, führen. Silber ist gegenüber einer Verdrängungsabscheidung relativ instabil und sollte bei seiner Benutzung nicht langer als einige wenige Sekunden vor der Galvanisierung in das Bad eingetaucht werden. Eine Beschichtung in zahlreichen Dicken durch beispielsweise Aufdampfen, Aufstäuben, Gasplattieren usw.

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sind zum Erhalt der notwendigen Stabilität für die erforderliche Verweildauer im Bad geeignet.

Verschiedene Versuche legen mögliche Haftungsprobleme mit SiIbersubstratflächen ebenso mit weniger edlen Substratflächen nahe. Das Problem, das üblicherweise als pulyriger Niederschlag festgestellt wird, kann sich in einer Verfärbung des Niederschlages äußern. Ein sich änderndes Elektrodenpotential ist ein möglicher Frühindikator, der bei der Verfahrensüberwachung nutzbringend verwendet wird. In allen Fällen, und wie auf der Grundlage von Untersuchungen am massiven Metall zu erwarten war, führen Schutzbeschichtungen zu verbesserter Haftung. Eine 0,2 bis 0,4 ^m dicke Weichgoldabscheidung aus einer gepufferten Citratlösung hat sich als wirksam erwiesen. Solche Beschichtungen, die gegenüber Hartgold- oder Gold-Vorabdeckungen als etwas günstiger befunden wurden, sind dafür bekannt, hohe Dichte und relativ geringe Porosität zu haben. Sie wurden wirksam bei unpolierten ebenso bei mechanisch polierten Substraten aus Nickel, Kupfer und zahlreichen Kupferlegierungen angewandt.

Die folgende Prozedur zur Substrat-Präparierung wurde als akzeptabel befunden:

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Beispiel

Kupfer-Nickel-Substrate (89 Cu - 9 Ni-2Sn) wurden wie folgt behandelt:

1. Eintauchen und leichtes Umrühren zuerst in Aceton, sodann in Trichloräthylen und Trockenschütteln.

2. Eine Minute lange Reinigung mit Ultraschall in Alkali-Reinigungslösung .

3. Spülen in deionisiertem Wasser.

4. 30 bis SO Sekunden langes Spülen in 50%igem wäßrigem HCl.

5. Spülen in deionisiertem Wasser.

6. Weichgöldabscheidung durch kathodische Polung in einer Lösung mit 20 g/l Kaliumgoldcyanid, 50 g/l zweibasisches Ammoniumeitrat, 50 g/l Ammoniumsulfat bei einer Temperatur ■ von 65-5 °C', einer Stromdichte von 8 mA/cm i 2 mA/cm und einer Abscheidungszeit von 30 - 45 Sekunden bei mäßigem Umrühren, was zu einer Abscheidung von 0,2 - 0,4 pn führte.

7. Spülen in deionisiertem Wasser und Trocknen an Luft.(Es wurde gefunden, daß das Einführen nasser Substrate in diesem Verfahrensstadium zu einer Ausfällung von beispielsweise AgCl wegen örtlicher Chloridverdünnung führte. Eine Ausfällung wurde durch Eintauchen des Substrates zuerst in eine konzentrierte Chloridlösung vermieden.)

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2. Stromdichte

Die nachstehenden Ergebnisse beruhen auf der Apparatur nach Fig. 1, wobei die Abscheidung ausreichend lang fortgesetzt wurde, um eine Beschichtungsdicke von etwa 10 um zu erhalten. Mäßiges Rühren, sehr niedrige Stromdichten - von 0,5 bis etwa 2 mA/cm - tendieren zu einem dreidimensionalen V/achstum und einer Beschichtung von graumattem Aussehen, ebenso zu re-

o lativ hohem Kontaktwiderstand. Bei 5 mA/cm wurde die Farbe heller und die Oberflächenglätte besser. Der Bereich von 5 -

10 mA/cm führte bei mäßigem Rühren zu guter Oberflächenglätte

und niedrigem Kontaktwiderstand. Stromdichten von 20 mA/cm führten (bei dem benutzten Rührungsgrad) zu einer Verschlechterung (spontanes Springen) an den Kanten, wo die Stromdichte am höchsten war.

Die Verwendung einer Zelle mit zwangsweiser Strömung, z. B. der Zelle nach Fig. 2, führte zu glatten Beschichtungen, die sich zur Verwendung als Kontakte eigneten, bei Stromdichten von mehr als 200 mA/cm (AbScheidungsgeschwindigkeit von etwa 9 um/min.).

3. Temperatur

Im allgemeinen ist erhöhte Temperatur bis zu einem Maximalwert, bei dem Verdampfungsverluste bedeutsam werden, erwünscht.

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Höhere Abscheidungsgoschv-'inaigkeiten, ebenso relative Freiheit von Zusa&mensetsur-gsänderungen als Folge einer Badverarmung usv/. rühren vou erhöhter Sättigungskonzentration bezüglich aller Halogenide her. Während eine Abscheidung bei Zimmertemperatur akzeptabel ist, ist eine Abscheidung zwischen 50 und 100 ⁰C bevorzugt.

4. Andere Bedingungen

Das vorliegende Beschichtungsverfahren wird durch die übliche atmosphärische Umgebung nicht beeinträchtigt. Viele der berichteten Ergebnisse wurden mit einer offenen Apparatur in Luft erhalten.

Wie bei anderen Abscheidungsverfahren hängen gesteuerte Morphologie, Dicke und andere physikalische Eigenschaften der Beschichtung von relativ gleichförmigen Abscheidungsbedingungen über der gesamten Oberfläche ab. Eine Apparatur wie die nach Fig. 2 mit Anoden, die in ihrer Form dem zu beschichtenden Werkstück angepaßt sind, wird zweckmäßig verwendet. .

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C. Abscheidungseigenschafen 1. Zusammensetzung ^: -'«"

Galvanisches Niederschlagen von Palladium-Silber-Legierungen und das resultierende Erzeugnis sind Erfindungsziel. Es werden demnach Verfahren umfaßt, die zu AbScheidungen führen, ebenso die Abscheidungen selber, die aus wenigstens 90 Gewichtsprozent Palladium und Silber bestehen. Solche Abscheidungen, die aus Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden hergestellt werden können, können andere Platinmetalle enthalten, und es wird erwartet, daß die abgeschiedenen Legierungen, die wenigstens zugelassene: Palladium- und Silbermengen enthalten, andere Platinmetalle als den Hauptteil des Restes enthalten werden. Andere Bestandteile als Silber und Platinmetalle sind zu allgemein bekannten Zwecken in vergleichsweise kleinen Anteilen vorhanden. Hauptbeispiele hierfür sind Härter und Glänzer, die organischer oder anorganischer Natur sein können und in der Beschichtung im allgemeinen mit weniger als 1 Gewichtsprozent vorhanden sind.

Ein hauptsächlicher Aspekt der Erfindung betrifft die relativ großen Silberanteile, die wegen der verbesserten Korrosionsbeständigkeit der im erfindungsgemäßen Verfahren niedergeschlagenen Beschichtungen zugelassen sind. Das hier bedeutsame Verhältnis ist der Silberanteil bezogen auf den Gesamtanteil der Platinmetalle in der Beschichtung, obgleich für

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übliche Zusammensetzungen dieses Verhältnis einfach das von Silber zu Palladium ist. Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit erlaubt den Einsatz von bis zu 70 Gewichtsteilen Silber bei 100 Gewichtsteilen von Platinmetallen plus Silber. Größere Silberanteile führen unter vielen Verfahrensbedingungen zu einem pulvrigen Niederschlag. Für die Zwecke der Erfindung resultiert weder hinsichtlich Korrosiionsbeständigkeit noch hinsichtlich Wirtschaftlichkeit ein Vorteil, wenn weniger als etwa 30 Gewichtsteile Silber (wiederum bezogen auf 100 Teile aller vorhandenen Platinmetalle plus Silber) benutzt werden, aus diesem Grunde ist dieses die Mindestgrenze.

Wie angegeben, ergibt sich ein bedeutsamer Aspekt der Erfindung aus der Beobachtung, daß ein gegebener Korrosionsbeständigkeit sgrad durch eine abgeschiedene Legierung, die vergleichsweise silberreich ist, realisiert werden kann. Für Palladiumsilber-Knetlegierungskontakte findet man häufig die Angabe von maximal etwa 40% Silber im Hinblick auf die unter normalen Betriebsbedingungen erforderliche Lebensdauer. Ein bedeutsamer Aspekt der Erfindung kann deshalb anhand von im Verfahren nach der Erfindung abgeschiedener Kontakte definiert werden, die einiges mehr als 40% Silber, z. B. mehr als etwa 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Silber plus Palladium plus andere Platinmetalle enthalten. Eine noch bevorzugtere Ausführungsform

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ist anhand solcher abgeschiedener Kontakte definiert, die wenigstens 60 Teile Silber auf derselben Basis enthalten. Wie angegeben, ist nach den Versuchsergebnissen eine Beschichtung in der letzteren Zusammensetzung hinsichtlich des Korrosionsstandpunktes äquivalent mit Knetlegierungskontakten mit 40 Gewichtsteilen Silber.

2. Mikrοstruktur

Elektronenmikroskopische Untersuchungen im "Durchlicht" ergaben eine Kornstruktur von 10-30 Nanometer (100 Angström). Lücken von bis zu 3 Nanometer (30 Angström) wurden an Korngrenzen beobachtet. Ausscheidungen einer zweiten Phase fehlten. Beruhend auf Elektronen- und Röntgenstrahlbeugungsuntersuchungen zeigten, daß die LegierungsbeSchichtungen zusammensetzungsmäßig homogen und einphasig waren. Die Messungen ergaben eine flächenzentrierte kubische Struktur mit zunehmendem Gitterparameter bei abnehmendem Pd-Gehalt in ähnlicher Weise wie dieses bei den Knetlegierungen zu beobachten ist. Mit Gleichstrom abgeschiedene Ag-Pd-BeSchichtungen zeigten eine ausgeprägte Textur entsprechend einer Vorzugsorientierung in (100)-Richtung.

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3. Mikrohärte

Knoop-Messungen mit einer Belastung von 25 g auf den polierten Querschnitten von wenigstens 10-pi-dicken Beschichtungen ergaben Werte, die im allgemeinen zwischen 180 '- 220 kg/mm² lagen.

4. Innere Spannung

Innere Makrospannung wurde mit einem elektronischen Spiral-Kontraktometer gemessen. Hierzu wurden Spiralen aus rostfreiem 0,508 mm-Stahl (0,020 Zoll) benutzt, der mit 2 um Nickel, gefolgt von 2 um Weichgold vor der Ag-Pd-Beschichtung beschichtet war. Zunehmende Stromdichte führte zu einer Abnahme der Zugspannung, wobei die beobachteten Werte für eine 2,5-um dicke Beschichtung von 34.474.000 Pa (5.000 psi)

Zugspannung bei 2 mA/cm² bis 34.474.000 Pa (5-000 psi) Druckspannung bei 20 mA/cm variierten, wobei in beiden Fällen mäßig gerührt (und die Apparatur nach Fig. 1 benutzt) wurde. Die Makrospannung wurde als im wesentlichen unabhängig von der Badtemperatur befunden, wobei Änderungen von 10 ⁰C ausgehend von einem Mittelwert von 8^> ⁰C keine meßbare Effekte zeigten. Diese Werte sind vergleichbar mit kommersiellem Säure-Kupfer und mit Sulfamat-Nickel und liegen niedriger als die Werte, die kobaltgehärtetem Gold oder Zinn-Nickel zugeordnet sind.

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5. Kontaktwiderstand

Messungen mit einer Vierspitzensonde bei 100 g Belastung ergaben Meßwerte von etwa 1 Milliohm als typische Kontaktwiderstandswerte. Dieselbe Messung an Beschichtungen, die einer schwefelblumenhaltigen Umgebungsatmosphäre von 85?o relativer Luftfeuchtigkeit und 50 ⁰C ausgesetzt waren, ergaben im wesentlichen identische Meßwerte für abgeschiedene Ag-Pd-Beschichtungen von bis zu 60% Ag. Die Zunahme im Widerstand war deutlich niedriger für abgeschiedene Beschichtungen als für die massive Legierung (Knetlegierung). Eine 40 Ag-60 Pd-Knetlegierung zeigte eine Kontaktwiderstands änderung von etwa 5 Milliohm, während die entsprechende Änderung für abgeschiedene Legierungen kleiner als 0,3 Milliohm waren. Die Korrosionsbeständigkeit von abgeschiedenem Ag-Pd ist, wie dieser Test ergeben hat, vergleichbar mit dem von galvanisch abgeschiedenem Hartgold.

6. Abnutzung und Reibung

Ein synthetisches flüssiges Kohlenwasserstoffschmiermittel wurde für SilberlegierungsbeSchichtungen als überlegen im Vergleich zu festem Wachs befunden. Das Abnutzungsverhalten für Ag-Pd-Gleitkontaktpaare war nur bei weniger strengen

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Anforderlangen befriedigend. Kontaktpaare mit pe einem Ag-Pd-Kontaktstück und einem Hartgoldkontaktstück zeigten ein vergleichbares Verhalten wie Hartgoldkontaktpaare.

D. Zeichnung

Es zeigen,

Fig. 1 eine Schrägansicht, teilweise geschnitten, der Galvanisierzelle, mit der die meisten der hier berichteten Daten gewonnen wurden, und

Fig. 2 eine Schnittansieht einer kommerziellen Galvanisierapparatur für hohe turbulente Strömungsgeschwindigkeiten und hohen Durchsatz.

Die Apparatur nach Fig. 1 besteht aus einem 500 ml-Reaktionsgefäß 10, das mit Hilfe einer Klammer 11 durch einen O-Ring-Deckel 12 verschlossen ist. Letzterer ist mit fünf üblichen Konusdurchführungen 13, 14, 15» 16, 17 versehen. Der Becher enthält eine Anode 18 und eine Kathode 19, die über die über die Durchführungen 13 und 14 mit einer Speisespannungsquelle und einer Spannungsmeßeinrichtung verbunden sind. Diese Teile sind durch den Block 20 angedeutet. Die hier berichteten Daten wurden mit Hilfe einer Meßapparatur 21, im allgemeinen einem x-y-Schreiber, gemessen. Die Meßapparatur diente zur Messung des Anodenpotentials gegenüber einer Bezugselektrode 22, die . als ein Draht aus einem Metall der

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Platingruppe vorlag und über die Durchführung 15 angeschlossen war. Ein in der Durchführung 16 eingesetztes Thermometer 23, ein Rührer 24, der in der Durchführung 17 eingesetzt und durch den Motor 25 antreibar ist, vervollständigen zusammen mit dem Bad 26 den dargestellten Becherinhalt. Die Änderung der Rührgeschwindigkeit erfolgte durch die Steuereinheit 27, während die Badtemperatur über eine Heizeinrichtung, ein Magnetrührelement 29 und ein Ölbad im Behälter 31 gesteuert wurde.

Fig. 2 zeigt eine Apparatur, wie diese in der US PS 4001093 im einzelnen beschrieben ist. Hierbei werden geformte Elektroden und eine Zwangsströmung verwendet, um eine Anpassung an Strukturen wie die dargestellten Kontaktfinger einer gedruckten Schaltung oder dergl. zu erreichen. Es ist ein typischer Zellenaufbau mit einem eingesetzten Schaltungsbrett dargestellt.

Die dargestellte Galvanisierzelle 40 weist eine dreieckige Anode 41 und die galvanisch zu beschichtende Fläche 42 auf. Sie ist weiterhin mit einer Schaltung 43 einschließlich einer Vorspannungsquelle 44 versehen, mit der die Oberfläche 42 positiv gegenüber der Elektrode 41 vorgespannt wird. Die dargestellte Apparatur ist dafür entworfen_} eine stark ungleichförmige Beschichtung zu erreichen, die im Mittelteil

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der Oberfläche 42 konzentriert ist. Die Ansicht ist beispielhaft für eine sog. "in-line"-Apparatur, in der die Bewegung der Oberfläche 42 senkrecht zur Papierebene erfolgt und bei der der Elektrolyt 46 schnell bewegt um am zu galvanisierenden Bereich Turbulenz zu erzeugen.

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Claims (11)

BLUMEACH · WEiSER · BERGEN ■ KRAHER ZWiRNER. HOFF^lÄNM PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Patentconsult Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/8S36G4 Telex 05-212313.Telegramme Patenlconsul! Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patenlconsult Western Electric Company, Incorporated New York, N.Y. 10038 USA Cohen 1 Verfahren zum Galvanisieren mit Silber/Platinmetall-Le^ierungen Pat entan sprüche

1. Verfahren zum Galvanisieren wenigstens eines Bereiches eines Werkstückes mit einer Legierung aus Silber und wenigstens einem der Platinmetalle, insbesondere bei der Herstellung elektrischer Kontakte, wobei wenigstens der zu galvanisierende Werkstückbereich gegenüber einer Anode kathodisch vorgespannt und nebst dieser von einem flüssigen Galvanisierbad zum Erhalt eines ununterbrochenen Weges für einen Ionentransfer zwischen Werkstück und Anode benetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

- als das Bad eine wäßrige Lösung von wenigstens einem der Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid sowie von Silber-

Münciien: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. . E. Hoffmann Dipl.-Ing. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-!r.g. · P. Bergen Prol. Dr. jur. Dip!.-Ing., Pat.-Ass., Pat.-Anw. bis 19/9 . Θ. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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-Z-

halogenid und Palladiumhalogenid und wahlweise"von wenigstens einem Halogenid wenigstens eines der anderen Platinmetalle verwendet wird, wobei wenigstens 90 Gewichtsprozent des resultierenden galvanischen Legie~ rungsniederschlages wenigstens 30 Ge\vichtsprozent " · Silber, R.est Palladium enthalten, und - vor dem In-Berührung-Bringen des Werkstückbereichs mit dem Galvanisierbad auf wenigstens diesen Werkstückbereich eine Edelmetalloberfläche in einer für einen Schutz vor einem chemischen Angriff des Bades ausreichenden Dicke niedergeschlagen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Edelmetalloberfläche als eine im wesentlichen aus Silber oder Weichgold bestehende Schicht niedergeschlagen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Weichgoldschicht weniger als 0,5 λπη dick, vorzugsweise 0,2 - 0,4 jum dick, niedergeschlagen wird.

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BAD ORIGINAL

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalloberfläche auf einer Nichtedelmetalloberflache niedergeschlagen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch Galvanisieren des Werkstückbereichs mit einer Legierung, die 30 - 70 Gewichtsteile Silber, bezogen auf 100 Gewichtsteile Silber, Palladium und andere Platinmetalle, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung wenigstens 50 Gewichtsteile Silber, bezogen auf die gleiche Basis, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung wenigstens 60 Gewichtsteile Silber, bezogen auf dieselbe Basis, enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, gekennzeichnet durch Verwenden einer Lösung, in der das Halogenid ein Chlorid

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ist, und

Halten des pH-Wertes des Bades zwischen 0,3 und 1,0.

9· Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß

das Halogenid im wesentlichen aus Lithium Chlorid besteht .

10. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch

ausreichendes Rühren des Bades zum Erhalt einer Turbulenz in der Nähe des Werkstückbereiches und durch Aufrechterhalten einer Legierungs-Galvanisiergeschwindigkeit von wenigstens 5 um/Min., vorzugsweise wenigstens 10 um/Min.

11. Erzeugnis, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10.

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