DE3123833C2 - Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel-Kobalt-Legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung von elektrolytisch abgeschiedenem Nickel-Kobalt.

Elektrolytisch abgeschiedene Nickel-Kobalt(EDNi-Co)-Legierungen sind aufgrund ihrer guten Zähigkeitseigenschaften bei Umgebungstemperatur von großem Interesse. Die gemeinsame Abscheidung von Nickel-Kobalt-Legierungen ist, ausgehend von sehr harten, brüchigen Abscheidungen, die in Nickel-Kobaltsulfat und -chlorid-Elektrolyten vom Watts-Typ gebildet werden, zu duktilen Abscheidungen entwickelt worden, die in Nickel-Kobaltsulfamat-Elektrolyten entstehen. Die Zähigkeitseigenschaften von EDNi-Co werden durch die Ni-Co-Zusammensetzung bestimmt. Bisher wurde angenommen, daß diese Zusammensetzung gesteuert wird durch die Stromdichte, das Ausmaß der Bewegung des Elektrolyten und die Elektrolytzusammensetzung als unabhängige Verfahrensvariablen der elektrolytischen Abscheidung.

Endicott und Knapp berichten in ihrer Veröffentlichung "Electrodeposits of Nickel-Cobalt Alloys", Plating, Januar 1966, über ihre umfassenden Untersuchungen der im Zusammenhang mit der gemeinsamen Abscheidung von Nickel-Kobalt in Sulfamatelektrolyten auftretenden Variablen der elektrolytischen Abscheidung. Es konnte von den Autoren gezeigt werden, daß die Legierungszusammensetzung bestimmt wird durch die relative Konzentration von Nickel und Kobalt in dem Elektrolyten sowie durch die Stromdichte bei der Abscheidung. Mit zunehmender Stromdichte verringerte sich der Kobaltgehalt der Legierung. Eine weitere, wichtige Variable, die das Nickel-Kobalt-Verhältnis der Abscheidung steuert, ist die Bewegung des Elektrolyten. Dini, Johnson und Helms beobachteten gemäß ihrem Bericht "High Strength Nickel-Cobalt Deposits for Electroforming Applications", Sandia Laboratories, März 1973, daß bei einem Sulfamat-Nickel- Kobalt-Elektrolyten (Ni⁺⁺/Co⁺⁺∼10) und bei 269 A/m² Stromdichte der Kobaltgehalt ohne eine Bewegung 28,5%, mit mäßiger Bewegung 50% und unter heftiger Bewegung des Elektrolyten 53,5% beträgt.

Es wurden bisher jedoch keine Untersuchungen durchgeführt, bei denen sowohl die Bewegung des Elektrolyten als auch die Stromdichte unabhängig voneinander im Hinblick darauf variiert wurden, um festzustellen, ob zwischen Stromdichte, Bewegung des Elektrolyten und Kobaltgehalt der Legierung irgendwelche Beziehungen oder synergistische Effekte vorhanden sind. Der Einfluß der Stromdichte auf die Abscheidungszusammensetzung könnte beispielsweise auf einer bei steigender Stromdichte zunehmenden Konzentrationspolarisation beruhen und könnte daher durch eine adäquate Elektrolytbewegung verhindert werden.

Im Rahmen dieser Beschreibung wird die EDNi-Co-Zusammensetzung als Prozent Kobalt angegeben, und zwar in der Weise, daß eine Legierungszusammensetzung von 45% Nickel und 55% Kobalt als EDNi-55Co bezeichnet wird. In solchen Fällen, in denen ein signifikanter Gradient bei der Zusammensetzung über eine gegebene Dicke der Abscheidung auftritt, wird die Zusammensetzung ebenfalls als Prozent Kobalt ausgedrückt. So würde beispielsweise eine Legierungsprobe, die einen Zusammensetzungsbereich von 50 bis 55% Kobalt aufweist, als EDNi-50/55Co identifiziert werden.

Die US-PS 3 300 396 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel-, Kupfer- oder Zinkschichten. Als Anode wird ein Titankorb mit darin enthaltenen Metallstücken verwendet. Da die Metallstücke ständig nachgefüllt werden können, ist es nicht mehr notwendig, den Prozeß wegen des Auswechselns der Anoden zu unterbrechen.

Aus der GB 10 60 753 ist ein Galvanisierverfahren bekannt, bei dem eine starke Elektrolytbewegung zur Heranführung und Aufrechterhaltung einer ausreichend hohen Konzentration an Nickelionen an die Kathodenoberfläche erzeugt wird, wozu der Elektrolyt umgepumpt und ein Strom von Elektrolyt gegen die Kathode gerichtet wird. Hierbei handelt es sich wiederum nur um die elektrolytische Abscheidung einer Schicht aus einem Metall. Die Abscheidung von Legierungen ist nicht beschrieben.

In der US-PS 4 062 755 wird der spezielle Aufbau einer Anode für Galvanisierverfahren beschrieben. Das Anodenmaterial befindet sich in Form kleiner Stücke in einem mit Schlitzen versehenen Behälter aus Titan. Durch diesen Behälter wird Elektrolyt gepumpt, der von unten nach oben an dem zu beschichtenden Substrat entlangströmt, um eine gleichmäßige Elektrolytkonzentration und eine gleichmäßige Abscheidung zu erreichen. Als Anodenmaterial ist lediglich Nickel genannt. Dieses Verfahren betrifft somit nicht die Abscheidung einer Legierung und die damit verbundenen Probleme der Steuerung der Abscheidung einer Schicht mit einer einheitlichen Zusammensetzung aus den Legierungsbestandteilen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel-Kobalt- Legierungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Elektrolytbewegung und die Stromdichte als unabhängige Verfahrensvariablen eliminiert sind, und mit dem hochfeste Legierungen abgeschieden werden können, die trotz unregelmäßiger geometrischer Oberfläche eine einheitliche Legierungszusammensetzung mit einheitlicher Korngröße aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel-Kobalt-Legierungen, bei dem Anodenkörper aus nicht reaktivem Material, insbesondere Titan, die Nickel- bzw. Kobalt-Partikel enthalten, verwendet werden und eine Bewegung des Elektrolyten erfolgt, wobei man mindestens eine Kobalt-Anode und mindestens eine Nickel-Anode in einen Elektrolyten eintaucht, der ein vorbestimmtes Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnis aufweist, das vorbestimmte Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnis im Elektrolyten steuert, indem man einen Strom von der Nickel-Anode zu dem kathodischen Substrat durch eine erste Stromquelle oder Gleichrichter fließen läßt, einen Strom von der Kobalt-Anode zu dem kathodischen Substrat durch eine zweite Stromquelle oder Gleichrichter fließen läßt und den Elektrolyten in der Umgebung des Substrates so bewegt, daß eine kathodische Auszehrung von Nickel- und Kobaltionen verhindert wird.

Das Verfahren umfaßt die Erzeugung eines Stromflusses von Nickel- und Kobaltanoden zu einer Kathode durch einen Elektrolyten, der Nickel- und Kobaltsulfamat, einen Borsäurepuffer und ein Benetzungsmittel umfaßt. Dabei wird der Elektrolyt in der Nähe der Kathode so heftig bewegt, daß eine Verarmung an Kobaltionen (kathodische Auszehrung) an der Kathodenoberfläche verhindert wird. Dadurch, daß man die angestrebte Bewegung an der Kathode vorsieht, können die zuvor definierten, unabhängigen Stromdichte- und Bewegungsvariablen eliminiert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des prozentualen Kobaltgehalts in der Abscheidung gegen das Ni/Co-Verhältnis des Elektrolyten; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, die zur Verhinderung einer Co⁺⁺-Verarmung an der Kathode benötigt wird, gegen die Stromdichte in A/m².

Das System umfaßt grundsätzlich einen Tank, der einen Nickel-Kobalt-Elektrolyten enthält, und eine Anode, die elektrisch über eine Stromquelle mit einem kathodischen Substrat verbunden ist. Der erfindungsgemäße Elektrolyt umfaßt Nickelsulfamat, Kobaltsulfamat, einen Puffer, wie Borsäure, und ein Benetzungsmittel. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie in Fig. 1 gezeigt, die Endzusammensetzung des EDNi-Co im wesentlichen durch das Verhältnis von Ni⁺⁺ zu Co⁺⁺ in dem Elektrolyten bestimmt wird und nicht durch Stromdichte, Bewegung des Elektrolyten oder die Art und Weise, wie die Nickel- und Kobaltionen in den Elektrolyten eingebracht werden. So geht aus Fig. 1 hervor, daß EDNi-65Co, ausgehend von einem Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnis im Elektrolyten von etwa 10, erhalten werden kann und daß eine EDNi-45Co-Legierung erhalten werden kann, ausgehend von einem Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnis des Elektrolyten von etwa 30. Es dürfte klar sein, daß andere Legierungszusammensetzungen erhalten werden können, indem man andere Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnisse in dem Elektrolyten aufrechterhält.

Der Zweck der Anode besteht darin, die Elektrolytzusammensetzung konstant zu halten. Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt die Anode wenigstens zwei nichtreaktive Körbe, vorzugsweise aus Titan, von denen der eine ausschließlich Nickelschnitzel und der andere ausschließlich Kobaltschnitzel enthält. Wenn es auch bevorzugt wird, die Anodenkörbe paarweise vorzusehen, so kann doch eine beliebige Zahl dieser Anodenkörbe verwendet werden, vorausgesetzt, daß das System wenigstens einen Korb aufweist, der Nickel enthält, und einen, der Kobalt enthält, und unter der weiteren Voraussetzung, daß die Nickel- und Kobaltschnitzel nicht miteinander vermischt sind. Das am meisten bevorzugte System weist zwei Paare dieser Anodenkörbe auf, die in alternierender Reihenfolge innerhalb des Elektrolyten angeordnet sind, da auf diese Weise eine optimale Dispersion erreicht wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Anodenkörbe über gesonderte, herkömmliche Stromquellen oder Gleichrichter mit dem kathodischen Substrat verbunden, und zwar ist eine Stromquelle dem Korb (den Körben) mit Nickelschnitzeln und eine zweite dem Korb (den Körben) mit Kobaltschnitzeln zugeordnet. Indem man die elektrischen Einrichtungen in dieser Weise anordnet, kann die Zusammensetzung des Elektrolyten gesteuert werden. So können, falls es gewünscht ist, die Elektrolytzusammensetzung zu ändern, die individuellen Anodenströme eingestellt werden, bis das angestrebte Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnis erreicht ist.

Bei dem oben beschriebenen System ist zusätzlich eine Einrichtung zum Bewegen des Elektrolyten in der Nachbarschaft des kathodischen Substrats vorgesehen. Bezüglich der Bewegung, die zuvor als eine unabhängige Variable definiert worden ist, wurde nun festgestellt, daß sie von der Stromdichte abhängt, und zwar nur, bis eine bestimmte, minimale Strömungsgeschwindigkeit an der Kathode erreicht ist. Sobald die minimale Elektrolytströmungsgeschwindigkeit einmal erreicht ist, kann die kathodische Auszehrung eliminiert werden, und es wird somit die zuvor definierte bewegungsunabhängige Variable eliminiert. In ähnlicher Weise ist es aufgrund dieser Tatsache möglich, die Stromdichte zu variieren und auf diese Weise die Abscheidungsrate der elektrolytischen Abscheidung einzustellen, ohne daß sich die Legierungszusammensetzung ändert. Wie in Fig. 2 gezeigt wird, nimmt mit Zunahme der Stromdichte die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyt, die zur Verhinderung der kathodischen Auszehrung erforderlich ist, in ähnlicher Weise zu. Falls man daher bemerkt, daß während des Verfahrens die kathodische Auszehrung auftritt, kann man entweder die Strömungsgeschwindigkeit steigern oder die Stromdichte verringern.

Die hochfesten EDNi-Co-Legierungen werden erhalten, indem man Abscheidungen herstellt, bei denen ein Kobaltgehalt im Bereich von 35 bis 65% vorliegt, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent bedeuten. In diesem Bereich bleibt die Korngröße des EDNi-Co extrem klein und das resultierende Material weist folglich die angestrebten physikalischen Eigenschaften auf. Obwohl ein Kobaltgehalt der Abscheidung in dem Bereich von 35 bis 65% zu einem hochfesten Produkt mit guter Korngröße führt, so liegt doch ein bevorzugter Bereich für den Kobaltgehalt der Abscheidung zwischen 40 und 55% Kobalt und insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 45 bis 55% Kobalt. Ohne damit eine Beschränkung auszusprechen, kann beispielsweise EDNi-65Co erhalten werden, indem man ein Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnis der Elektrolytlösung von 10, eine Stromdichte von 430 A/m² und eine Elektrolytgeschwindigkeit von 0,9 · 10^-2 m/s an der kathodischen Oberfläche aufrechterhält. Die in Fig. 2 gezeigte Funktion beschreibt die Beziehung zwischen der Elektrolytgeschwindigkeit, die zur Verhinderung einer Co⁺⁺-Verarmung an der Kathode (kathodische Auszehrung) erforderlich ist, und der Stromdichte bei einem Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnis des Elektrolyten von 10. Aufgrund von Versuchen hat sich gezeigt, daß man für verschiedene Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnisse einen Satz derartiger Funktionen, wie eine z. B. in der Fig. 2 dargestellt ist, erhalten kann. Dabei zeigt sich, daß mit Zunahme des Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnisses in dem Elektrolyten die Menge an Kobalt, die aus dem Elektrolyten ausgeschieden wird, abnimmt. Aufgrund von Versuchen hat sich ergeben, daß in dem Bereich von 40 bis 77% Kobalt (siehe Fig. 1), die Co⁺⁺-Verarmung vollständig verhindert werden kann, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten an der Kathode in m/s größer oder gleich dem 4,93 · 10^-8-fachen des Quadrats der Stromdichte, in A/m² ist.

Claims (4)

1. Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel-Kobalt-Legierungen, bei dem Anodenkörper aus nicht reaktivem Material, insbesondere Titan, die Nickel- bzw. Kobalt-Partikel enthalten, verwendet werden und eine Bewegung des Elektrolyten erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Kobalt-Anode und mindestens eine Nickel-Anode in einen Elektrolyten eintaucht, der ein vorbestimmtes Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnis aufweist, das vorbestimmte Ni⁺⁺/Co⁺⁺-Verhältnis im Elektrolyten steuert, indem man einen Strom von der Nickel-Anode zu dem kathodischen Substrat durch eine erste Stromquelle oder Gleichrichter fließen läßt, einen Strom von der Kobalt-Anode zu dem kathodischen Substrat durch eine zweite Stromquelle oder Gleichrichter fließen läßt und den Elektrolyten in der Umgebung des Substrats so bewegt, daß eine kathodische Auszehrung von Nickel- und Kobaltionen verhindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ni-Co-Legierung mit einem Co-Gehalt von 35 bis 65 Gew.-% Kobalt abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ni-Co-Legierung mit einem Co-Gehalt von 40 bis 55 Gew.-% Kobalt abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ni-Co-Legierung mit einem Co-Gehalt von 45 bis 55 Gew.-% abgeschieden wird.