JP6524939B2

JP6524939B2 - ニッケルめっき皮膜及びその製造方法

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Publication number: JP6524939B2
Application number: JP2016035234A
Authority: JP
Inventors: 健二郎森本; 順治吉田
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: US10753008B2; WO2017145492A1; JP2017150047A; US20180347060A1

Description

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）めっき皮膜及びその製造方法に関するものである。

自動車外装部品のＮｉめっき皮膜には、白銀色の意匠性と各種腐食環境に対する高い耐食性が求められている。しかしながら、自動車外装部品に融雪剤等が付着し、氷点下の外気と暖房の効いた車庫を往き来するような冷熱サイクルのある環境下では、Ｎｉめっき皮膜に溶解腐食による外観不具合が発生している。

従来、上記のようなＮｉ溶解腐食に対しては、めっき液の薬液配合を調整し、Ｎｉめっき皮膜の電位を向上させることで対応していた。さらに耐食性を確保するために、特許文献１で開示されているように、光沢Ｎｉめっきの上にマイクロポーラス構造をもつ腐食分散Ｎｉめっきを設け、その上にクロムめっきを形成していた。

また、耐食性に影響があると考えられるＮｉめっき層間の電位差を制御するために、めっき浴を振動、攪拌させる技術が、特許文献２，３で開示されている。

特開２００９−７４１７０号公報特開２００５−２７２８５８号公報特開２００４−２２５１２９号公報

本発明の目的は、上記技術のほかにめっき皮膜の電位を制御する方法を提供し、従来よりも簡便に、多様なＮｉめっき皮膜の電位差パターンを付けることができるようにし、高耐食性のＮｉめっき皮膜を提供することにある。

本発明者らは、Ｎｉめっき層を形成する際に、めっき浴の攪拌強度を変更することによって、めっき層内の電位を変化させて耐食性を向上させることができる製造方法を見出し、鋭意検討の結果、本発明に到った。攪拌強度の変更により、Ｎｉめっき皮膜に取り込まれる炭素、硫黄等の不純物の量が制御でき、不純物の含有量によりＮｉめっき皮膜の電位を制御できると考えられる。この攪拌強度の変更は、従来の薬液配合の調整による方法と比べて、より簡便に、多様なＮｉめっき皮膜の電位差パターンを付けることができ、高耐食性のＮｉめっき皮膜を製造することができる。

１．Ｎｉめっき皮膜の製造方法
（１）少なくとも１層のＮｉめっき層を含むＮｉめっき皮膜の製造方法において、前記Ｎｉめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成される前記Ｎｉめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とする。「前記Ｎｉめっき層の電解めっきの途中」は、一つ（または個々）の層での途中を意味し、層と層との間でのめっき切替時を意味しない。

（２）光沢ニッケルめっき層（Ｂ−Ｎｉめっき層）とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層（Ｄ−Ｎｉめっき層）とを含むＮｉめっき皮膜の製造方法において、前記Ｄ−Ｎｉめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成されるＤ−Ｎｉめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とする。

（３）Ｂ−Ｎｉめっき層とそれに接するＤ−Ｎｉめっき層とを含むＮｉめっき皮膜の製造方法において、前記Ｂ−Ｎｉめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成されるＢ−Ｎｉめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とする。

これら（１）〜（３）において、前記攪拌強度の変更は、前記めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で攪拌強度を強くする変更であることが好ましい。めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で電位が上昇し、腐食の進行が深部に移行して浅部での腐食が抑制されるため、表面に腐食が現れにくくなるからである。

２．Ｎｉめっき皮膜
（１）Ｂ−Ｎｉめっき層とそれに接するＤ−Ｎｉめっき層とを含むＮｉめっき皮膜において、前記Ｄ−Ｎｉめっき層とＢ−Ｎｉめっき層との界面における界面電圧変化域以外に、Ｄ−Ｎｉめっき層の層内における電位がめっき深さ方向に平均変化率１ｍＶ／０．１μｍ以上（好ましくは１．５ｍＶ／０．１μｍ以上）（上限については高い分には問題ない）で変化する層内電圧変化域があることを特徴とする。

（２）Ｂ−Ｎｉめっき層とそれに接するＤ−Ｎｉめっき層とを含むＮｉめっき皮膜において、前記Ｄ−Ｎｉめっき層とＢ−Ｎｉめっき層との界面における界面電圧変化域以外に、Ｂ−Ｎｉめっき層の層内における電位がめっき深さ方向に平均変化率１ｍＶ／０．１μｍ以上（上限については高い分には問題ない）で変化する層内電圧変化域があることを特徴とする。

これら（１）、（２）において、前記層内電圧変化域での電位の変化は、前記めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で電位が上昇する変化であることが好ましい。この電位の上昇により、腐食の進行が深部に移行して浅部での腐食が抑制されるため、表面に腐食が現れにくくなるからである。

前記Ｄ−Ｎｉめっき層のめっき厚さは１〜４μｍであることが好ましい。層内電圧変化域を確保するためである。

本発明によれば、従来よりも簡便に、多様なＮｉめっき皮膜の電位差パターンを付けることができ、高耐食性のＮｉめっき皮膜を提供することができる。

実施例のサンプルの断面図である。実施例の振動羽根攪拌を伴うめっきに用いた試験機の概略図である。比較例１における（ａ）はＮｉめっき皮膜電位のグラフ、（ｂ）はサンプル表面の光学顕微鏡写真、（ｃ）は腐食箇所の断面の走査型電子顕微鏡写真である。比較例２における（ａ）はＮｉめっき皮膜電位のグラフ、（ｂ）はサンプル表面の光学顕微鏡写真、（ｃ）は腐食箇所の断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１における（ａ）はＮｉめっき皮膜電位のグラフ、（ｂ）はサンプル表面の光学顕微鏡写真、（ｃ）は腐食箇所の断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例２におけるＮｉめっき皮膜電位のグラフである。実施例３におけるＮｉめっき皮膜電位のグラフである。

［１］攪拌強度の変更
攪拌強度の変更方法は、特に限定されず、振動羽根による攪拌の場合は振動羽根の振動周波数を変更する方法、回転羽根による攪拌の場合は回転羽根の回転数を変更する方法、エアーの吹き込みによる攪拌の場合はエアーの吹き込み速度や吹き込み量を変更する方法等を例示できる。

［２］Ｎｉめっき皮膜
Ｎｉめっき皮膜の層構成は、特に限定されず、１層でも複数層でもよい。複数層の場合、Ｂ−Ｎｉめっき層の上にＤ−Ｎｉめっき層が接する構成が耐食性の点で好ましく、ＳＢ−Ｎｉめっき層の上にＢ−Ｎｉめっき層が接しそのＢ−Ｎｉめっき層の上にＤ−Ｎｉめっき層が接する構成が耐食性の点でより好ましい。

［３］Ｎｉめっき皮膜の上の皮膜
Ｎｉめっき皮膜の上の皮膜は、特に限定されず、形成してもしなくてもよい。形成する場合、クロム（Ｃｒ）めっき層が強度、耐食性及び外観上好ましい。

［４］Ｎｉめっき皮膜の下の基材
Ｎｉめっき皮膜を形成する基材は、特に限定されず、樹脂、金属等よりなるあらゆる基材を用いることができる。樹脂等の非導電体には電解めっきに必要な導電層が形成される。

［５］Ｎｉめっき皮膜の用途
自動車外装部品（ラジエータグリル、フェンダ、ガーニッシュ、ホイールキャップ、バックパネル、エアスポイラー、エンブレム等）、電気製品（携帯電話、スマートホン、携帯情報端末、ゲーム機等）用筐体部品等のめっき皮膜を例示できる。特に風雨にさらされる自動車外装部品は、高い耐食性能が求められるため、本発明を適用したときの有効性が高い。

図１に示すように、基材１としての真鍮板（６０×１００ｍｍ）上に、ＳＢ−Ｎｉめっき層２、Ｂ−Ｎｉめっき層３及びＤ−Ｎｉめっき層４（これらをまとめて「Ｎｉめっき皮膜」という。）この順に電解めっきにより形成した後、Ｄ−Ｎｉめっき層４の上にＣｒめっき層５を電解めっきにより形成して、比較例１，２及び実施例１〜３の各サンプルを作製した。詳細は次のとおりである。

１．Ｎｉめっき皮膜の形成
ＳＢ−Ｎｉめっき層、Ｂ−Ｎｉめっき層及びＤ−Ｎｉめっき層の形成はそれぞれ、次の表１及び表２に示すめっき浴の組成（水溶液）及びめっき条件で行い、めっき条件のうちのめっき浴の攪拌方法を、次の表２に示すように異ならせたものを比較例１，２及び実施例１〜３とした。なお、各めっき層用のめっき浴の組成は、同表に示すのものに限定されず、各めっき層の形成に適したものであれば何でもよい。各めっき層のめっき条件も、本発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更することができる。

表２における「エアー攪拌」はエアーの吹き込みによる攪拌である。また、「振動羽根攪拌」は、図２に示す、日本テクノ株式会社の試験機（商品名：卓上型超振動α−１型振動試験機）を使用して実施した。同試験機は、シャフト１１に上下複数段に取り付けられた羽根１２が、内寸２００×３００×２９０ｍｍの処理槽１３に配置され、該シャフト１１を加振機１４より振動周波数０〜４０Ｈｚで振動させ、該シャフト１１と共に振動する羽根１２により処理槽内のめっき浴１５を攪拌（振動羽根攪拌）して３次元の乱流を生じさせることができるものである。その振動周波数が高いほど、攪拌強度は高い。

・比較例１は、Ｄ−Ｎｉめっきを、エアー攪拌しながら実施した。
・比較例２は、Ｄ−Ｎｉめっきを、その開始から終了まで振動周波数を一律４０Ｈｚで、振動羽根攪拌しながら実施した。
・実施例１は、Ｄ−Ｎｉめっきを、その開始から終了まで振動周波数を０Ｈｚから４０Ｈｚへと０．２〜０．４Ｈｚ／秒のペースで連続的に変更して（攪拌強度を連続的に変更）、振動羽根攪拌しながら実施した。
・実施例２は、Ｄ−Ｎｉめっきを、その開始から１分間は振動周波数を２０Ｈｚで、その後終了までは４０Ｈｚに切り替えて（攪拌強度を段階的に変更）、振動羽根攪拌しながら実施した。
・実施例３は、Ｂ−Ｎｉめっきを、その開始から２．５分間はエアー攪拌で、その後終了までは振動周波数４０Ｈｚの振動羽根攪拌に切り替えて（攪拌強度を段階的に変更）、攪拌しながら実施した。

２．Ｃｒめっき層の形成とクロメート処理
比較例１，２及び実施例１〜３ともに共通のＣｒめっき層を形成し、それをクロメート処理した。Ｃｒめっきの形成は、耐塩害ダーク３価Ｃｒのめっき浴としてマクダーミット社の商品名：トワイライトの水溶液を使用し、めっき条件として浴温度５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、無攪拌、めっき層厚さ０．３μｍで、電解めっきすることにより実施した。クロメート処理は、酸性電解クロメート（クロム酸３０ｇ／Ｌ）により実施した。

３．Ｎｉめっき皮膜の電位の測定
作製した比較例１，２及び実施例１〜３の各サンプルについて、Ｎｉめっき皮膜の電位をＤ−Ｎｉめっき層上面からめっき深さ方向に測定した。この測定結果を、逆深さ方向すなわちめっき形成順に、以下説明する。

比較例１のＮｉめっき皮膜の電位は、図３（ａ）に示すとおり、ＳＢ−Ｎｉめっき層とＢ−Ｎｉめっき層との界面に５１ｍＶ低下する界面電圧変化域があり、Ｂ−Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｂ−Ｎｉめっき層とＤ−Ｎｉめっき層との界面に２８ｍＶ上昇する界面電圧変化域があり、Ｄ−Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｄ−Ｎｉめっき層の上面（Ｄ−Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に若干上昇する界面電圧変化域があった。

比較例２のＮｉめっき皮膜の電位は、図４（ａ）に示すとおり、ＳＢ−Ｎｉめっき層とＢ−Ｎｉめっき層との界面に５９ｍＶ低下する界面電圧変化域があり、Ｂ−Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｂ−Ｎｉめっき層とＤ−Ｎｉめっき層との界面に５５ｍＶ上昇する界面電圧変化域があり、Ｄ−Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｄ−Ｎｉめっき層の上面（Ｄ−Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に若干上昇する界面電圧変化域があった。

実施例１のＮｉめっき皮膜の電位は、図５（ａ）に示すとおり、ＳＢ−Ｎｉめっき層とＢ−Ｎｉめっき層との界面に９６ｍＶ低下する界面電圧変化域があり、Ｂ−Ｎｉめっき層でほぼ一定となってから、Ｂ−Ｎｉめっき層とＤ−Ｎｉめっき層との界面からＤ−Ｎｉめっき層内にかけてスロープ状に連続して５４ｍＶ上昇する界面電圧変化域及び層内電圧変化域があり（界面電圧変化域と層内電圧変化域との境界は判然としないが、層内電圧変化域での変化率は１．４〜２．６ｍＶ／０．１μｍの範囲で変動し、平均変化率は１．９ｍＶ／０．１μｍほどであると推定される。）、Ｄ−Ｎｉめっき層の上面（Ｄ−Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に若干上昇する界面電圧変化域があった。よって、Ｄ−Ｎｉめっき層の最も高い層内の電位（Ｃｒめっき層との界面電圧変化域を除く）と、Ｂ−Ｎｉめっき層の最も低い層内の電位（界面電圧変化域を除く）との電位差は、４４ｍＶであった。層内電圧変化域は、Ｄ−Ｎｉめっき層の形成途中で、振動羽根攪拌の振動周波数を連続的に変更して、攪拌強度を変更したことにより生じたものと考えられる。

実施例２のＮｉめっき皮膜の電位は、図６に示すとおり、ＳＢ−Ｎｉめっき層とＢ−Ｎｉめっき層との界面に６７ｍＶ低下する界面電圧変化域があり、Ｂ−Ｎｉめっき層でほぼ一定となってから、Ｂ−Ｎｉめっき層とＤ−Ｎｉめっき層の界面に２９ｍＶ上昇する界面電圧変化域があり、さらにＤ−Ｎｉめっき層内に２９ｍＶ上昇する層内電圧変化域があり（変化率は８〜１２ｍＶ／０．１μｍの範囲で変動し、平均変化率は１０ｍＶ／０．１μｍほどである。）、Ｄ−Ｎｉめっき層の上面（Ｄ−Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に僅かに上昇する界面電圧変化域があった。よって、Ｄ−Ｎｉめっき層の最も高い層内の電位（Ｃｒめっき層との界面電圧変化域を除く）と、Ｂ−Ｎｉめっき層の最も低い層内の電位（界面電圧変化域を除く）との電位差は、５８ｍＶであった。層内電圧変化域は、Ｄ−Ｎｉめっき層の形成途中で、振動羽根攪拌の振動周波数を段階的に変更して、攪拌強度を変更したことにより生じたものと考えられる。

実施例３のＮｉめっき皮膜の電位は、図７に示すとおり、ＳＢ−Ｎｉめっき層とＢ−Ｎｉめっき層との界面に５１ｍＶ低下する界面電圧変化域があり、Ｂ−Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、６ｍＶ上昇する層内電圧変化域があり（平均変化率は１．４ｍＶ／０．１μｍである。）、再びＢ−Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｂ−Ｎｉめっき層とＤ−Ｎｉめっき層との界面に４１ｍＶ上昇する界面電圧変化域があり、Ｄ−Ｎｉめっき層内でほぼ一定となってから、Ｄ−Ｎｉめっき層の上面（Ｄ−Ｎｉめっき層とＣｒめっき層との界面）に若干上昇する界面電圧変化域があった。よって、Ｄ−Ｎｉめっき層の最も高い層内の電位（界面電圧変化域を除く）と、Ｂ−Ｎｉめっき層の最も低い層内の電位（界面電圧変化域を除く）との電位差は、４７ｍＶであった。層内電圧変化域は、Ｂ−Ｎｉめっき層の形成途中で、振動羽根攪拌の振動周波数を段階的に変更して、攪拌強度を変更したことにより生じたものと考えられる。

４．腐食試験
作製した実施例１〜３及び比較例１，２の各サンプルについて、ＪＩＳＨ８５０２のコロードコート試験を、温度：３８℃、湿度：９０％、試験時間：１６時間×４サイクルの試験条件で行った。

コロードコート試験終了後、試料を取り出し、水で洗浄し乾燥させてから、サンプル表面の光学顕微鏡写真（５００倍）と、腐食箇所の断面の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）を撮影するとともに、表面の腐食状態をＪＩＳＺ２３７１のレイティングナンバ法に照らし合わせて、レイティングナンバを決定した。

比較例１は、図３（ｂ）に示す光学顕微鏡写真のとおり、表面にピンホールが観察され、図３（ｃ）の走査型電子顕微鏡写真のとおり、Ｄ−Ｎｉめっき層の腐食が進行していた。レイティングナンバは８であった。

比較例２は、図４（ｂ）に示す光学顕微鏡写真のとおり、表面のピンホールが目立たず、図４（ｃ）の走査型電子顕微鏡写真のとおり、Ｂ−Ｎｉめっき層の腐食が進行していた一方、Ｄ−Ｎｉめっき層の腐食はそのめっき厚さ方向の全体にわたって小さかった。レイティングナンバは９であった。

実施例１は、図５（ｂ）に示す光学顕微鏡写真のとおり、表面のピンホールが目立たず、図５（ｃ）の走査型電子顕微鏡写真のとおり、Ｂ−Ｎｉめっき層の腐食が進行していた一方、Ｄ−Ｎｉめっき層の腐食はそのめっき厚さ方向の深部から浅部に向かうほど小さかった。レイティングナンバは９であった。

実施例２は、実施例１とほぼ同様の結果であり、表面のピンホールが目立たず、Ｂ−Ｎｉめっき層の腐食が進行していた一方、Ｄ−Ｎｉめっき層の腐食はそのめっき厚さ方向の深部から浅部に向かうほど小さかった。レイティングナンバは９であった。

実施例３は、レイティングナンバが８であったが、比較例１よりも実施例３の方が腐食面積が小さかった。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

１基材
２ＳＢ−Ｎｉめっき層
３Ｂ−Ｎｉめっき層
４Ｄ−Ｎｉめっき層
５Ｃｒめっき層
１１シャフト
１２羽根
１３処理槽
１４加振機
１５めっき浴

Claims

少なくとも１層のニッケルめっき層を含むニッケルめっき皮膜の製造方法において、前記ニッケルめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成される前記ニッケルめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とするニッケルめっき皮膜の製造方法。
光沢ニッケルめっき層とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層とを含むニッケルめっき皮膜の製造方法において、前記腐食分散ニッケルめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成される腐食分散ニッケルめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とするニッケルめっき皮膜の製造方法。
光沢ニッケルめっき層とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層とを含むニッケルめっき皮膜の製造方法において、前記光沢ニッケルめっき層の電解めっきの途中でめっき浴の攪拌強度を変更することにより、形成される光沢ニッケルめっき層の電位をめっき深さ方向に変化させることを特徴とするニッケルめっき皮膜の製造方法。
前記攪拌強度の変更は、前記めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で攪拌強度を強くする変更である請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケルめっき皮膜の製造方法。
光沢ニッケルめっき層とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層とを含むニッケルめっき皮膜において、前記腐食分散ニッケルめっき層と光沢ニッケルめっき層との界面における界面電圧変化域以外に、腐食分散ニッケルめっき層の層内における電位がめっき深さ方向に平均変化率１ｍＶ／０．１μｍ以上で変化する層内電圧変化域があることを特徴とするニッケルめっき皮膜。
光沢ニッケルめっき層とそれに接するマイクロポーラス構造をもつ腐食分散ニッケルめっき層とを含むニッケルめっき皮膜において、前記腐食分散ニッケルめっき層と光沢ニッケルめっき層との界面における界面電圧変化域以外に、光沢ニッケルめっき層の層内における電位がめっき深さ方向に平均変化率１ｍＶ／０．１μｍ以上で変化する層内電圧変化域があることを特徴とするニッケルめっき皮膜。
前記層内電圧変化域での電位の変化は、前記めっき深さ方向の深部側よりも浅部側で電位が上昇する変化である請求項５又は６記載のニッケルめっき皮膜。
前記腐食分散ニッケルめっき層のめっき厚さは１〜４μｍである請求項５記載のニッケルめっき皮膜。