JP6414001B2 - 黒色めっき樹脂部品及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、車両用加飾部品、電気製品用筐体部品等に用いられる黒色めっき樹脂部品に関するものである。
車両用加飾部品や電気製品用筐体樹品などの分野では、意匠性などの観点から、深みのある漆黒調の黒色の外観を求めるニーズが高まっている。漆黒調の黒色はコバルトクロムめっき等による黒色めっき層で得ることができるが（特許文献１）、この黒色めっき層は耐食性に欠ける。
そこで、従来、黒色めっき層の上に、耐食性を向上させるための６価クロムを用いたクロメート処理によりクロメート皮膜を形成していた。これにより耐食性能の確保ができるものの、背反として、クロメート皮膜に含まれる６価クロム成分が強く黄色に発色することにより、黒色めっき層の漆黒調の黒色がクロメート皮膜を通して見ると黄味がかるという問題があった。
特開２０１４−１００８０９号公報
そこで、本発明の目的は、耐食性皮膜により耐食性能を確保することができ、耐食性皮膜により漆黒調の黒色めっき層が黄味がかることもない黒色めっき樹脂部品を提供することにある。
本発明者らは、黒色クロムめっき層が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でのＬ＊が５４を超える明るい黒色である場合には、上記クロメート皮膜の６価クロム成分による黒色めっき層の黄味がかりは目立たないが、Ｌ＊が５４以下となる暗い（深い）黒色である場合には、同黄味がかりが目立つようになることを見出し、鋭意検討の結果、本発明に到った。
（１）本発明の黒色めっき樹脂部品は、樹脂基材と、樹脂基材上に形成された銅めっき層とニッケルめっき層とをこの順で含む下地めっき層と、ニッケルめっき層の上に形成された３価クロムよりなる膜厚０．１５μｍ以上の黒色クロムめっき層と、黒色クロムめっき層の上に形成されたリン酸クロム又はリン酸モリブデンよりなる膜厚７ｎｍ以上の耐食性皮膜を備え、耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の明度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が５４以下であることを特徴とする。
（２）本発明の黒色めっき樹脂部品の製造方法は、樹脂基材上に銅めっき層とニッケルめっき層とをこの順で含む下地めっき層を形成し、３価クロムめっき浴中での電解めっきによりニッケルめっき層の上に３価クロムよりなる膜厚０．１５μｍ以上の黒色クロムめっき層を形成し、化成処理液を用いた化成処理により黒色クロムめっき層の上にリン酸クロム又はリン酸モリブデンよりなる膜厚７ｎｍ以上の耐食性皮膜を形成することを特徴とする。
［作用］
黒色クロムめっき層が膜厚０．１５μｍ以上であることにより、膜厚での色バラツキが最少でおさえられる。また、黒色クロムめっき層がＬ＊５４以下の深い黒色であることにより、仮にその上の耐食性皮膜が黄色を発色する場合には、黄味がかりが目立つようになる。しかし、本発明では、耐食性皮膜が実質的に黄色を発色しないリン酸クロム（３価クロムである）又はリン酸モリブデンよりなるため、黒色クロムめっき層が黄味がかることはない。この耐食性皮膜が膜厚７ｎｍ以上であることにより、耐食性能を確保することができる。
本発明によれば、耐食性皮膜により耐食性能を確保することができ、耐食性皮膜により漆黒調の黒色めっき層が黄味がかることもない黒色めっき樹脂部品を提供することができる。
本発明を具体化した実施例１，２の黒色めっき樹脂部品の断面図である。
１．樹脂基材
樹脂基材の樹脂は、熱可塑性でも熱硬化性でもよく、特に限定されないが、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示できる。ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂が強度、耐久性等の観点から好ましい。
樹脂基材の上には、次の下地めっき層を電解めっきするときに必要な導電層が形成される。導電層としては、特に限定されないが、無電解ニッケルめっき層を例示できる。
２．下地めっき層
下地めっき層は、銅めっき層とニッケルめっき層とをこの順で含むものであり、銅めっき層は延性に富むため樹脂基材によく追従し、ニッケルめっき層は黒色クロムめっき層を美感保持するとともに電気化学的に防食する。ニッケルめっき層の具体的構成は、特に限定されず、１層でも複数層でもよい。
３．黒色クロムめっき層
黒色クロムめっき層の膜厚は０．１５μｍ以上であることがより好ましい。黒色クロムめっき層の膜厚の上限は、特に限定されないが、１μｍが好ましい。１μｍを超えると、膜内部応力が大きくなり、割れやすくなる。
耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が４４〜５０、ａ＊が１．５〜−１．５、ｂ＊が８〜ー８の範囲内であることが好ましい。Ｌ＊が４４未満では黒味が強すぎて金属感がなくなり、ａ＊、ｂ＊がこの範囲外であるとそれぞれの色目（赤、緑、黄、青）が強くなる。
黒色クロムめっき層は、Ｆｅを含有すると、耐食性が向上するので好ましい。
３価クロムめっき浴に使用する３価クロム化合物としては、特に限定されないが、硫酸クロム（Ｃｒ2（ＳＯ4）3）、クロムミョウバン（ＣｒＫ（ＳＯ4）2）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3）、塩化クロム（ＣｒＣｌ3）、酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）等を例示できる。
４．耐食性皮膜
耐食性皮膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、２０ｎｍが好ましい。この膜厚が厚いと、やや白くなる。
化成処理液はリン酸と添加金属を含む水溶液であり、リン酸クロム被膜を形成する場合は添加金属が３価クロムであり、リン酸モリブデン被膜を形成する場合は添加金属がモリブデンである。
化成処理は無電解処理で行うこともできる。
５．黒色めっき樹脂部品の用途
車両用加飾部品（ラジエータグリル、フェンダ、ガーニッシュ、ホイールキャップ、バックパネル、エアスポイラー、エンブレム等）、電気製品（携帯電話、スマートホン、携帯情報端末、ゲーム機等）用筐体部品等を例示できる。特に風雨にさらされる車両用加飾部品は、高い耐食性能が求められるため、本発明を適用したときの有効性が高い。
図１及び表１に示す実施例１，２の黒色めっき樹脂部品を作製し、比較のため表１に示す比較例１〜４の黒色めっき樹脂部品も作製して、色測定と耐食試験を行った。
Figure 0006414001
［実施例１］
図１及び表１に示すように、実施例１の黒色めっき樹脂部品は、ＡＢＳ樹脂製の樹脂基材（導電層としての無電解ニッケルめっき層付き）と、樹脂基材上に形成された銅めっき層、半光沢ニッケルめっき層、光沢ニッケルめっき層、及びマイクロポーラスーニッケルめっき層をこの順で含む下地めっき層と、ニッケルめっき層の上に形成された３価クロムよりなる膜厚０．２μｍの黒色クロムめっき層と、黒色クロムめっき層の上に形成されたリン酸クロム皮膜よりなる膜厚約１０ｎｍの耐食性皮膜を備えたものである。耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が５２．４６、ａ＊が０．６７、ｂ＊が４．３８であり、漆黒調の黒色である。耐食性皮膜による黒色クロムめっき層の黄味かがりはない。
実施例１の黒色めっき樹脂部品を製造するために、まず樹脂基材表面に導電性を付与するべく、樹脂基材表面の前処理を行なった。前処理では、ＡＢＳ樹脂基材をクロム酸に浸漬してエッチング処理し、エッチング処理後の表面にＰｄーＳｎの金属錯体を付与して活性化後、導電層としての無電解ニッケルめっき層を形成した。
続いて、前処理により導電性を付与した樹脂基材に下地めっき処理を行った。下地めっき処理は、樹脂基板を各種金属めっき浴中に浸して電解めっきすることにより、銅めっき層、半光沢ニッケルめっき層、光沢ニッケルめっき層、マイクロポーラスーニッケルめっき層の順で積層されるように処理を行なった。
次に、下地めっき処理した樹脂基板に黒色クロムめっき処理を行った。黒色クロムめっき処理は、下地めっき処理した樹脂基板を３価クロムめっき浴中に浸して、浴温４０℃、ｐＨ値３．２、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、成膜速度０．０７μｍ／分、めっき時間３分の条件下で電解めっきすることにより行い、これによりマイクロポーラスーニッケルめっき層の上に膜厚０．２μｍの黒色クロムめっき層が形成された。使用した３価クロムめっき浴は、以下の成分を配合した水溶液であり（３価クロム化合物はトライクロムアジチブ中に含まれる塩基性硫酸クロムである。）、さらに３５％の塩酸を用いてｐＨ値を３．２に調整した。
和光純薬工業製ホウ酸 ６３ｇ／Ｌ
アトテック社製トライクロムアジチブ ４００ｇ／Ｌ
アトテック社製トライクロムスタビライザー １００ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムレギュレーター ３ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムコレクター ２ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムグラファイトメイキャップ １００ｍｌ／Ｌ
次に、黒色クロムめっき処理した樹脂基板に化成処理を行った。化成処理は、黒色クロムめっき処理した樹脂基板を化成処理液に浸して、液温２５℃、ｐＨ値１．３、化成処理時間６０秒の条件下で無電解処理にて行い、これにより黒色クロムめっき層の上に膜厚約１０ｎｍのリン酸クロム皮膜が形成された。使用した化成処理液は、８９％リン酸溶液を１２．５ｍｌ／Ｌ、３価クロム化合物としての硫酸クロムを１０ｇ／Ｌ配合した水溶液（リン酸クロメート処理液）である。
［実施例２］
図１及び表１に示すように、実施例２の黒色めっき樹脂部品は、樹脂基材、下地めっき層及び黒色クロムめっき層が実施例１と共通し、耐食性皮膜が膜厚約１０ｎｍのリン酸モリブデン皮膜よりなる点においてのみ実施例１と相違するものである。耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が５１．８３、ａ＊が０．６８、ｂ＊が４．６４であり、漆黒調の黒色である。耐食性皮膜による黒色クロムめっき層の黄味かがりはない。
実施例１の黒色めっき樹脂部品を製造するために、まず実施例１と同様に、樹脂基材の前処理と、下地めっき処理と、黒色クロムめっき処理とを行った。
次に、黒色クロムめっき処理した樹脂基板に化成処理を行った。化成処理は、黒色クロムめっき処理した樹脂基板を化成処理液に浸して、液温３０℃、ｐＨ値１２、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、化成処理時間１８０秒の条件下で行い、これにより黒色クロムめっき層の上に膜厚約１０ｎｍのリン酸モリブデン皮膜が形成された。使用した化成処理液は、硫酸カリウムを１１０ｇ／Ｌ、８９％リン酸溶液を１３ｍｌ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム２水和物を５ｇ／Ｌ配合した水溶液である。
［比較例１］
表１に示すように、比較例１の黒色めっき樹脂部品は、樹脂基材、下地めっき層及び黒色クロムめっき層が実施例１と共通し、耐食性皮膜を備えない点においてのみ実施例１と相違するものである。黒色クロムめっき層の色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が５２．０１、ａ＊が０．６７、ｂ＊が４．３６であり、漆黒調の黒色である。当然、黒色クロムめっき層の黄味かがりはない。
比較例１の黒色めっき樹脂部品を製造するために、実施例１と同様に、樹脂基材の前処理と、下地めっき処理と、黒色クロムめっき処理とを行った。
［比較例２］
表１に示すように、比較例２の黒色めっき樹脂部品は、樹脂基材、下地めっき層及び黒色クロムめっき層が実施例１と共通し、耐食性皮膜が膜厚約１０ｎｍの６価クロムクロメート皮膜よりなる点においてのみ実施例１と相違するものである。耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が５１．１１、ａ＊が０．９７、ｂ＊が７．２であり、漆黒調の黒色である。耐食性皮膜による黒色クロムめっき層の黄味かがりがある。
比較例２の黒色めっき樹脂部品を製造するために、まず実施例１と同様に、樹脂基材の前処理と、下地めっき処理と、黒色クロムめっき処理とを行った。
次に、黒色クロムめっき処理した樹脂基板に化成処理を行った。化成処理は、黒色クロムめっき処理した樹脂基板を化成処理液に浸して、液温４０℃、ｐＨ値３．０、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、化成処理時間１８０秒の条件下で行い、これにより黒色クロムめっき層の上に膜厚約１０ｎｍ程度の６価クロムクロメート皮膜が形成された。使用した化成処理液は、２５重量％の無水クロム酸水溶液である。
［比較例３］
表１に示すように、比較例３の黒色めっき樹脂部品は、樹脂基材及び下地めっき層が実施例１と共通し、黒色めっき層がコバルトクロムめっき層とその上の酸化コバルト層とからなる点と、耐食性皮膜を備えない点において実施例１と相違するものである。黒色めっき層の色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が５１．６５、ａ＊が０．２６、ｂ＊が１．８５であり、漆黒調の黒色である。当然、黒色めっき層の黄味かがりはない。
比較例３の黒色めっき樹脂部品を製造するために、実施例１と同様に、樹脂基材の前処理と、下地めっき処理とを行った。
次に、下地めっき処理した樹脂基板に黒色コバルトクロムめっき処理を行った。黒色めっき処理は、下地めっき処理した樹脂基板をコバルトクロムめっき浴中に浸して、浴温５０℃、ｐＨ値３．５、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度５Ａ／ｄｍ2、成膜速度０．１μｍ／分、めっき時間１５分の条件下で電解めっきすることにより行い、これによりマイクロポーラスーニッケルめっき層の上に膜厚１．５μｍのコバルトクロム系合金からなる黒色コバルトクロムめっき層が形成された。使用したコバルトクロムめっき浴は、Ｃｒ3+の金属量濃度が３０ｇ／Ｌ、Ｃｏ2+の金属量濃度が３ｇ／Ｌの硫酸塩溶液であり、他に電導性塩、ｐＨ緩衝剤、表面調整剤等を含有するものである。
続いて、黒色コバルトクロムめっき処理した樹脂基板を取り出し、その表面を酸浸漬処理することにより酸化コバルト層を形成した。酸浸漬処理は、ｐＨ値１．５の有機酸を満たした処理槽中に樹脂基板を浸漬し、処理温度５０℃で１０分間保持することにより行った。この酸浸漬処理により黒色コバルトクロムめっき層の表層部分の酸化が進んで酸化コバルト層が形成され、表層部分の黒味が増して漆黒調の色調となった。
［比較例４］
表１に示すように、比較例４の黒色めっき樹脂部品は、樹脂基材及び下地めっき層が実施例１と共通し、黒色めっき層が比較例３と共通しする点と、耐食性皮膜が膜厚約１０ｎｍの６価クロムクロメート皮膜よりなる点とにおいて実施例１と相違するものである。黒色クロムめっき層の色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が４８．２５、ａ＊が０．７６、ｂ＊が３．９５であり、漆黒調の黒色である。耐食性皮膜による黒色クロムめっき層の黄味かがりがある。
比較例４の黒色めっき樹脂部品を製造するために、実施例１と同様に、樹脂基材の前処理と、下地めっき処理とを行い、比較例３と同様に、黒色コバルトクロムめっき処理と酸浸漬処理とを行った。
次に、黒色めっき処理した樹脂基板に化成処理を行った。化成処理は、黒色めっき処理した樹脂基板を化成処理液に浸して、液温４０℃、ｐＨ値３．０、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2、化成処理時間５分の条件下で行い、これにより黒色めっき層の上に膜厚約１０ｎｍの６価クロムクロメート皮膜が形成された。使用した化成処理液は、２５重量％の無水クロム酸水溶液である。
作製した実施例１，２及び比較例１〜４の黒色めっき樹脂部品の試料について、色測定と、ＣＡＳＳ試験による耐食試験を実施した。
＜色測定＞
（耐食性皮膜があるものはそれを通して見た）黒色めっき層の色を、分光測色計（コニカミノルタ社製 ＣＭ−７００ｄ）によって測定した。測定条件は、測定モードＳＣＩ、観察条件１０°視野、観察光源Ｄ６５、測定径／照明径＝φ３／φ６とした。測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系での各値は、上述のとおりである（表１）。
＜耐食試験＞
ＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０２）を次の条件で行った。
試験液：塩化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、塩化第二銅０．２０５ｇ／Ｌ、ｐＨ値３．０
飽和器温度 ６３℃
試験槽温度 ５０℃
噴霧量 １．５ｍｌ／８０ｃｍ2／ｈ
圧縮空気圧力 ０．９８ＭＰａ
サンプル設置角度 ３０°
試験時間 ５０ｈ
ＣＡＳＳ試験終了後、試料を取り出し、水で洗浄し、水分を拭き取り、表面の腐食状態をレイティングナンバー表と照らし合わせてレイティングナンバーを決定した（表１）。レイティングナンバー８以上を合格とした。
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

Claims (10)

  1. 樹脂基材と、樹脂基材上に形成された銅めっき層とニッケルめっき層とをこの順で含む下地めっき層と、ニッケルめっき層の上に形成された３価クロムよりなる膜厚０．１５μｍ以上の黒色クロムめっき層と、黒色クロムめっき層の上に形成されたリン酸クロム又はリン酸モリブデンよりなる膜厚７ｎｍ以上の耐食性皮膜を備え、耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の明度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が５４以下であることを特徴とする黒色めっき樹脂部品。
  2. 耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が４４〜５０、ａ＊が１．５〜−１．５、ｂ＊が８〜ー８の範囲内である請求項１記載の黒色めっき樹脂部品。
  3. 車両用加飾部品である請求項１又は２記載の黒色めっき樹脂部品。
  4. 樹脂基材上に銅めっき層とニッケルめっき層とをこの順で含む下地めっき層を形成し、３価クロムめっき浴中での電解めっきによりニッケルめっき層の上に３価クロムよりなる膜厚０．１５μｍ以上の黒色クロムめっき層を形成し、化成処理液を用いた化成処理により黒色クロムめっき層の上にリン酸クロム又はリン酸モリブデンよりなる膜厚７ｎｍ以上の耐食性皮膜を形成することを特徴とする黒色めっき樹脂部品の製造方法。
  5. 化成処理液がリン酸と添加金属を含んでなる請求項４記載の黒色めっき樹脂部品の製造方法。
  6. 添加金属が３価クロムである請求項５記載の黒色めっき樹脂部品の製造方法。
  7. 添加金属がモリブデンである請求項５記載の黒色めっき樹脂部品の製造方法。
  8. 化成処理が無電解処理である請求項４〜７のいずれか一項に記載の黒色めっき樹脂部品の製造方法。
  9. 耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の明度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が５４以下である請求項４〜８のいずれか一項に記載の黒色めっき樹脂部品の製造方法。
  10. 耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が４４〜５０、ａ＊が１．５〜−１．５、ｂ＊が８〜ー８の範囲内である請求項４〜９のいずれか一項に記載の黒色めっき樹脂部品の製造方法。
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