JP7227338B2

JP7227338B2 - 黒色めっき樹脂部品の黄味がかり抑制方法

Info

Publication number: JP7227338B2
Application number: JP2021205020A
Authority: JP
Inventors: 祐志堀田; 幸司仲谷; 広明大野; 志帆藤井; 典武磯村
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2021-01-07
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2038-09-26
Also published as: JP2022064884A

Description

本発明は、車両用加飾部品、電気製品用筐体部品等に用いられる黒色めっき樹脂部品における黒色めっきの黄味がかり抑制方法に関するものである。

車両用加飾部品や電気製品用筐体部品などの分野では、意匠性などの観点から、深みのある漆黒調の黒色の外観を求めるニーズが高まっている。漆黒調の黒色はコバルトクロムめっき、クロムめっき等による黒色めっき層で得ることができる。

漆黒調の黒色の色調には、黄味がかったもの、青味がかったもの、そのいずれでもないもの等があるが、市場ニーズとしては黄味がかりのないものが求められている。本出願人は、先に、３価クロムよりなる黒色めっき層の漆黒調の黒色が、その上に耐食性皮膜として形成するクロメート皮膜を通して見ると黄味がかるという問題に着目し、耐食性皮膜をリン酸クロム又はリン酸モリブデンよりなる被膜とすることにより、黄味がかりを抑制できることを示した（特許文献１）。

特許文献１の実施例１において、耐食性皮膜を通して見た黒色クロムめっき層の色調は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でＬ＊が５２．４６、ａ＊が０．６７、ｂ＊が４．３８であり、黄味がかりは僅かしかない。しかしながら、市場ニーズとしてはさらに黄味がかりのない黒色が求められている。

特開２０１７－７１１００号公報

そこで、本発明の目的は、黄味がかりのない黒色クロムめっき層を備えた黒色めっき樹脂部品を提供することにある。

本発明者らは、３価クロムよりなる黒色クロムめっき層の表面領域におけるクロムの状態が黄味がかりに影響することを見出し、鋭意検討の結果、本発明に到った。

本発明は、次の手段［１］を採ったものである。
［１］樹脂部品に、クロムが金属クロムと酸化クロムと水酸化クロムとの状態で存在する黒色クロムめっき層を設け、
黒色クロムめっき層の表面領域側から測定した黒色クロムめっき層のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が３．０以下となるように、黒色クロムめっき層の表面から深さが少なくとも２３ｎｍまでの表面領域を、酸素、水素又は水蒸気により変質させて、前記水酸化クロムの存在比率が黒色クロムめっき層の内部に対して増加した表面変質層とすることにより、黒色クロムめっきの黄味がかりを抑制することを特徴とする黒色めっき樹脂部品の黄味がかり抑制方法。

［作用］
表面領域側から測定した黒色クロムめっき層のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が３．０以下であることにより、黒色クロムめっき層の黄味がかりがなくなる。そのメカニズムは、未だ明確には判明していないが、特に水酸化クロムが多いことが黄味を減少させる主要因と推定される。

本発明によれば、黄味がかりのない黒色クロムめっき層を備えた黒色めっき樹脂部品を提供することができる。

試料１～１３の黒色めっき樹脂部品の模式的な断面図である。試料１～１３の黒色クロムめっき層における表面変質層の膜厚とａ＊又はｂ＊との関係を示すグラフ図である。

樹脂基材と、樹脂基材上に形成された下地めっき層と、下地めっき層上に形成された３価クロムよりなる膜厚０．１５μｍ以上の黒色クロムめっき層とを含む黒色クロムめっき樹脂部品とすることができる。黒色クロムめっき層の表面から深さが少なくとも２３ｎｍまでの表面領域で、金属クロムと酸化クロムと水酸化クロムの組成比が、金属クロムをa、酸化クロムをｂ、水酸化クロムをｃとしたとき（但し、ａ＞０、ｂ＞０，ｃ＞０）、ｂ＋ｃ＞４ａ、且つ、ｃ＞０．８ｂの関係にあることにより、黒色クロムめっき層の黄味がかりがなくなる。
１．樹脂基材
樹脂基材の樹脂は、熱可塑性でも熱硬化性でもよく、特に限定されないが、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示できる。ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂が強度、耐久性等の観点から好ましい。
樹脂基材の上には、次の下地めっき層を電解めっきするときに必要な導電層が形成される。導電層としては、特に限定されないが、無電解ニッケルめっき層を例示できる。

２．下地めっき層
下地めっき層は、銅めっき層とニッケルめっき層とをこの順で含むものが好ましい。下地めっき層の最上層がニッケルめっき層であり、そのニッケルめっき層上に黒色クロムめっき層が形成されていることが好ましい。銅めっき層は延性に富むため樹脂基材によく追従し、ニッケルめっき層は黒色クロムめっき層を美感保持するとともに電気化学的に防食する。ニッケルめっき層の具体的構成は、特に限定されず、１層でも複数層でもよい。

３．黒色クロムめっき層
黒色クロムめっき層の膜厚を上記のとおり０．１５μｍ以上とするのは、下地めっき層を十分に隠して漆黒の黒色を得るためである。黒色クロムめっき層の膜厚の上限は、特に限定されないが、１μｍが好ましい。１μｍを超えると、膜内部応力が大きくなり、割れやすくなる。
表面領域（表面から深さが少なくとも２３ｎｍまで）としては、黒色クロムめっき層の内部（母材）に対して変質した表面変質層の領域である態様、黒色クロムめっき層の全域である態様等を例示できる。表面変質層としては、酸素、水素又は水蒸気により変質した層等を例示できる。

［表面領域側から測定した黒色クロムめっき層の色調について］
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が上記のとおり３以下であるのは、黒色の黄味がかりをなくすためである。ｂ＊は１以下であることがより好ましい。やや青味がかった黒色を呈するようになり、市場のニーズにより合致するからである。ｂ＊の下限値は、特に限定されないが、－１０が好ましい。ｂ＊が－１０未満では青味が強くて用途が限られるからである。
ａ＊は、特に限定されないが、－３～３が好ましい。ａ＊が－３未満では緑味が強くて用途が限られ、３を越えると赤味が強くて用途が限られるからである。
Ｌ＊は、特に限定されないが、３０～５４が好ましい。Ｌ＊が３０未満では、黒味が強くて金属感が減少し、５４を越えると黒味が弱くて漆黒感が減少するからである。

黒色クロムめっき層は、Ｆｅを含有すると、耐食性が向上するので好ましい。また、黒色クロムめっき層は、Ｃｏ、Ｍｎ又はＭｏを含有すると、メッキの付着性が向上するので好ましい。
３価クロムめっき浴に使用する３価クロム化合物としては、特に限定されないが、硫酸クロム（Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃）、クロムミョウバン（ＣｒＫ（ＳＯ₄）₂）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃）、塩化クロム（ＣｒＣｌ₃）、酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）等を例示できる。

４．耐食性皮膜
黒色クロムめっき層の上に耐食性皮膜を備えることが好ましい。耐食性皮膜としては、クロメート皮膜、特許文献１に記載されたリン酸クロム又はリン酸モリブデンよりなる膜等を例示できる。リン酸クロム又はリン酸モリブデンよりなる膜は、膜厚７ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以下が好ましい。

５．黒色めっき樹脂部品の用途
車両用加飾部品（ラジエータグリル、フェンダ、ガーニッシュ、ホイールキャップ、バックパネル、エアスポイラー、エンブレム等）、電気製品（携帯電話、スマートホン、携帯情報端末、ゲーム機等）用筐体部品等を例示できる。特に風雨にさらされる車両用加飾部品は、高い耐食性能が求められるため、本発明を適用したときの有効性が高い。

図１に示す黒色めっき樹脂部品として、表１に主に相違点を示す試料１～１３を作製し、黒色クロムめっき層の分析と色測定を行った。

［試料１～１３の共通事項］
試料１～１３の黒色めっき樹脂部品はいずれも、図１に示すように、ＡＢＳ樹脂製の樹脂基材（導電層としての無電解ニッケルめっき層付き）と、樹脂基材上に形成された銅めっき層、半光沢ニッケルめっき層、光沢ニッケルめっき層、及びマイクロポーラスーニッケルめっき層をこの順で含む下地めっき層と、ニッケルめっき層の上に形成された３価クロムよりなる黒色クロムめっき層とを備えたものである。黒色クロムめっき層の上に耐食性皮膜を形成することが好ましいが、試料１～１３では耐食性皮膜を形成していない。

黒色めっき樹脂部品を製造するために、まず樹脂基材表面に導電性を付与するべく、樹脂基材表面の前処理を行なった。前処理では、ＡＢＳ樹脂基材をクロム酸に浸漬してエッチング処理し、エッチング処理後の表面にＰｄーＳｎの金属錯体を付与して活性化後、導電層としての無電解ニッケルめっき層を形成した。

続いて、前処理により導電性を付与した樹脂基材に下地めっき処理を行った。下地めっき処理は、樹脂基板を各種金属めっき浴中に浸して電解めっきすることにより、銅めっき層、半光沢ニッケルめっき層、光沢ニッケルめっき層、マイクロポーラスーニッケルめっき層の順で積層されるように処理を行なった。

次に、下地めっき処理した樹脂基板に黒色クロムめっき処理を行った。黒色クロムめっき処理は、下地めっき処理した樹脂基板を３価クロムめっき浴中に浸して、浴温４０℃、ｐＨ値３．２、所定の陰極電流密度、所定の陽極電流密度、成膜速度０．０７μｍ／分、めっき時間５分の条件下で電解めっきすることにより行い、これによりマイクロポーラスーニッケルめっき層の上に所定の膜厚の黒色クロムめっき層が形成された。使用した３価クロムめっき浴は、以下の成分を配合した水溶液であり（３価クロム化合物はトライクロムアジチブ中に含まれる塩基性硫酸クロムである。）、さらに３５％の塩酸を用いてｐＨ値を３．２に調整した。
和光純薬工業製ホウ酸６３ｇ／Ｌ
アトテック社製トライクロムアジチブ４００ｇ／Ｌ
アトテック社製トライクロムスタビライザー１００ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムレギュレーター３ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムコレクター２ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムグラファイトメイキャップ１００ｍｌ／Ｌ
アトテック社製トライクロムグラファイトメンテナンス所定の配合

［試料１～１３の相違事項］
（１）上記黒色クロムめっき処理において、アトテック社製トライクロムグラファイトメンテナンス（以下「Ｍ剤」という。）の配合を、試料１～４では２０ｍｌ／Ｌとし、試料５～１３では３０ｍｌ／Ｌとした。

（２）陰極電流密度及び陽極電流密度を、試料９，１２では５Ａ／ｄｍ²（表１「中」）とし、試料８，１１では２．５Ａ／ｄｍ²（表１「低」）とし、試料１～７，１０，１３では１０Ａ／ｄｍ²（表１「高」）とした。
この電流密度の相違により、黒色クロムめっき層の膜厚は、試料９，１２では０．５３μｍ、試料８，１１では０．２５２μｍ、試料１～７，１０，１３では１．１０μｍとなった。

（３）上記黒色クロムめっき処理の後、黒色クロムめっき層の分析と色測定を行うまでの間の、試料の状態を、試料８～１０ではめっき直後とし、試料２，５では真空保存（室温で１８日間保存）とし、試料３，６では大気中に放置（室温で１８日間放置）とし、試料１，４，７，１１～１３では加速試験（恒温槽内で、温度８０℃、湿度が２０％と８０％との間を３時間／サイクルで変化する空気中に所定時間静置）とした。加速試験の所定時間は、試料１では９０日間とし、試料４，７，１１～１３では１８日間とした。

以上のとおり作製した試料１～１３の黒色めっき樹脂部品について、次のように黒色クロムめっき層の分析と色測定を行った。

＜黒色クロムめっき層の分析＞
黒色クロムめっき層の硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ）分析を、次の機器で行った。
・ビームライン：大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８ＢＬ１６ＸＵ（Ｐｈｏｔｏｎｅｎｅｒｇｙ：７９４７．５８ｅＶ）
・アナライザ：ＶＧＳｃｉｅｎｔａ社のＲ４０００（Ｔａｋｅ－ｏｆｆａｎｇｌｅ：８５°）

ピーク分離は、Ｍ．Ｃ．Ｂｉｅｓｉｎｇｅｒｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２５７，２７１７（２０１１）を参考にした（酸化物はブロードな１本として）。Ｃｒ２ｐのピーク分離結果から、全試料において、次のことが判明した。
・黒色クロムめっき層中のクロムは、金属クロム（Ｃｒ）と酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）と水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）_３）の状態で存在すること。
・金属クロムと酸化クロムと水酸化クロムの組成比は、黒色クロムめっき層の内部と表面領域とで相違し、その表面領域は黒色クロムめっき層の表面から深さが約１０～数十ｎｍまでの領域であり、表面変質層と考えられること（めっき直後の試料８～１０でも表面変質層と考えられる）。

表面変質層の膜厚を、Ｂ．Ｒ．Ｓｔｏｒｈｍｅｉｅｒ，Ｓｕｒｆ．ＩｎｔｅｒｆａｃｅＡｎａｌ．１５，５１（１９９０）を利用して算出した（Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｃｒとして）。
以上により側定された表面変質層の膜厚と、金属クロムと酸化クロムと水酸化クロムの組成比を表１に示す。また、金属クロムをａ、酸化クロムをｂ、水酸化クロムをｃとしたときの、（ｂ＋ｃ）／ａと、ｃ／ｂを表１に示す。

＜色測定＞
黒色クロムめっき層の色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）を、表面領域側から、分光測色計（コニカミノルタ社製ＣＭ－７００ｄ）によって測定した。測定条件は、測定モードＳＣＩ、観察条件１０°視野、観察光源Ｄ６５、測定径／照明径＝φ３／φ６とした。測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における各値を表１に示す。

表１に示すこれらの測定結果から、次のことが分かる。
（１）Ｍ剤の添加量が多いほど、表面変質層の膜厚が大きくなる。
（２）電流密度が高いほど、表面変質層の膜厚が大きくなる。
（３）黒色クロムめっき処理後の状態が真空保存→大気中放置→加速試験となるにつれ、表面変質層の膜厚が大きくなり、金属クロムａが減少し、酸化クロムと水酸化クロムの和（ｂ＋ｃ）が増加する。
（４）試料１～１３の表面変質層の膜厚とａ＊及びｂ＊とを図２にプロットした。図２から、表面変質層の膜厚とｂ＊との強い相関が見られ、表面変質層の膜厚が２０～２５ｎｍの範囲でｂ＊は急に小さくなる。

そして、本発明の範囲内の試料１，４，７，１３は黒色クロムめっき層に黄味がかりがなく、本発明の範囲外の試料２，３，５，６，８～１２は黒色クロムめっき層に黄味がかりがあった。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

Claims

樹脂部品に、クロムが金属クロムと酸化クロムと水酸化クロムとの状態で存在する黒色クロムめっき層を設け、
黒色クロムめっき層の表面領域側から測定した黒色クロムめっき層のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊が３．０以下となるように、黒色クロムめっき層の表面から深さが少なくとも２３ｎｍまでの表面領域を、酸素、水素又は水蒸気により変質させて、前記水酸化クロムの存在比率が黒色クロムめっき層の内部に対して増加した表面変質層とすることにより、黒色クロムめっきの黄味がかりを抑制することを特徴とする黒色めっき樹脂部品の黄味がかり抑制方法。