JPH08325794A - 耐食性、耐指紋性、耐クロム溶出性ならびに安定生産性に優れる電解クロメ−ト処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法およびその際に使用される電解クロメ−ト浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性、耐指紋性、耐クロム溶出性ならびに
連続生産性に優れる電解クロメ−ト処理亜鉛系めっき鋼
板の製造方法およびその際に使用される電解クロメ−ト
浴を提案する。 【構成】 少なくとも片面に亜鉛めっきを施した亜鉛ま
たは亜鉛系めっき鋼板を陰極として、６価のクロムイオ
ン、３価クロムイオン、２価のＮｉイオン、シリカゾル
を含み、更に、リン酸イオン、硫酸イオンを添加し、そ
の上で、３価のクロムイオン濃度／全クロム濃度＜０．
１、浴中のシリカ濃度／３価クロムイオン濃度＞７０に
調整した電解クロメ−ト浴中において、ｐＨ２．５〜
３．８ならびに浴温３０〜７０℃に保って、クロメ−ト
電解処理して、亜鉛または亜鉛系めっき層上に電解クロ
メ−ト皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性、耐指紋性、耐
クロム溶出性ならびに安定生産性に優れる電解クロメ−
ト処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法およびその際に使用
される電解クロメ−ト浴に関わり、詳しくは、主として
家電用に使用される電解型クロメ−ト処理電気亜鉛めっ
き鋼板の製造方法およびその際に使用される電解クロメ
−ト浴に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロメ−ト処理した電気亜鉛めっき鋼板
はその優れた耐食性および加工時に潤滑性を付与せしめ
うるため、家電用シャ−シやモ−タ−カバ−等に広く用
いられている。

【０００３】電気亜鉛めっき鋼板上へのクロメ−ト処理
方法としては大別して、以下の３通りの方式がある。 ａ）塗布型クロメ−ト、 ｂ）反応型クロメ−ト、 ｃ）電解型クロメ−ト、

【０００４】塗布型クロメ−トは電気亜鉛めっき鋼板上
へエア−ナイフもしくはロ−ルコ−タ等によってクロメ
−ト溶液を塗布し、しかる後に水洗することなくオ−ブ
ン等で焼き付け乾燥し、クロメ−ト皮膜を形成するもの
である。

【０００５】この方式によると、クロメ−ト処理液と亜
鉛めっき層の反応量が少ないため、溶出亜鉛等による処
理液の劣化が少なく、液管理が行いやすいという利点が
ある。

【０００６】また、塗布液中に添加した成分がそのまま
めっき鋼板上で乾燥し、皮膜形成するため、クロメ−ト
皮膜を構成する成分設計の自由度が大きい。たとえば、
日本鉄鋼協会発行「鉄と鋼」、第７７年（１９９１）第
３号、ｐ．４０６〜ｐ．４１３（以下、先行技術１とい
う。）には、ＣｒＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｈ₃ＰＯ₄から構成され
る塗工液の成分比を変えて電気亜鉛めっき鋼板に塗布し
てから焼き付けた鋼板について検討し、所定成分の塗工
液を用いることによって良好な耐食性、外観および耐指
紋性が得られることが開示されている。

【０００７】しかしながら、このような塗布型クロメ−
ト処理において、健全なクロメ−ト皮膜を形成するため
には、１００℃以上の温度での焼き付け工程が必須にな
るためオ−ブンが必要になり、このための設備に要する
コスト高を招来し、経済的でない。

【０００８】次に、ｂ）反応型クロメ−トは亜鉛めっき
鋼板を６価のＣｒイオンを含有した反応型クロメ−ト溶
液に浸漬もしくはスプレ−処理によっ接液させ、金属亜
鉛めっき層を溶解し、同時に還元生成された３価のＣｒ
イオンと６価のＣｒイオンからなるクロミッククロメ−
トをゲル状に析出させることにより、めっき上にクロメ
−ト皮膜を形成させるものである。

【０００９】反応型クロメ−ト処理は塗布型クロメ−ト
処理と異なり、クロメ−ト後の高温乾燥が不要のため、
製造コストの低減が達成され、目的、用途によってさま
ざまなＣｒ付着量の反応型クロメ−ト処理電気亜鉛めっ
き鋼板が製造されている。

【００１０】しかしながら、皮膜形成に亜鉛めっき層の
溶接を伴うため、処理液中へのＺｎイオンの蓄積を余儀
なくされ、液管理が問題であるとともに、処理液の変化
による品質のバラツキが問題であった。

【００１１】さらに、化学反応によってクロメ−ト皮膜
を形成するため、付着量の制御が困難であるという問題
を内抱している。

【００１２】次に、ｃ）電解型クロメ−トは６価のＣｒ
イオンを含有したクロメ−ト処理液中で、Ｚｎ系めっき
鋼板を陰極として電解処理することにより、クロメ−ト
皮膜を形成するものである。

【００１３】この方法によると、処理液中への亜鉛の溶
出が低減され、液管理が容易になるとともに、投入電気
量により付着量制御が可能になるという利点がある。

【００１４】しかし、耐食性、耐指紋性等の機能性を有
さないため、用途としては塗装下地用を中心としたいわ
ゆる一般クロメ−ト用途に留まっている。

【００１５】このような問題を改善するため、浴中にシ
リカを添加して電解クロメ−ト処理に高機能性を付与す
る方法が、特開平１−２５５６９０号公報（以下、先行
技術２という。）、特開平２−８８７９９号公報（以
下、先行技術３という。）、および特開平２−２７０９
９４号公報（以下、先行技術４という。）に開示されて
いる。

【００１６】先行技術２および先行技術３は、亜鉛また
は亜鉛系合金めっき鋼板をＣｒ⁶＋、Ｎｉ²＋、シリカ、
およびアニオンを特定量含む処理液中で陰極電解処理を
することにより耐食性、塗装性および耐指紋性に優れる
めっき鋼板の製造ができることを開示している。

【００１７】この方法によると従来の電解クロメ−ト処
理亜鉛めっき鋼板と比較して耐食性は改善されるもの
の、クロメ−ト皮膜が６価のクロム酸化合物が主体にな
るため、外観が著しい黄色味を呈するとともに、水洗、
脱脂時に皮膜中のクロム酸化合物が溶出するという耐ク
ロム溶出性が劣る問題がある。

【００１８】また、従来の電解クロメ−ト処理鋼板と比
較して、耐指紋性は若干改善されているが、十分とはい
えない。さらに、クロメ−ト皮膜中に金属クロムが形成
されるため、製造後の鋼板に黒錆が発生しやすい。

【００１９】先行技術４には、Ｃｒ⁶＋、Ｃｒ³＋、コロ
イダルシリカ、Ｚｎ、およびＮｉまたはＣｏを特定量含
む処理液中で亜鉛めっき鋼板を陰極電解処理することに
よって耐食性、耐指紋性および塗装性に優れる鋼板が製
造できることが開示されている。

【００２０】しかしながら、この方法において製造され
る電解クロメ−ト処理亜鉛めっき鋼板は耐クロム溶出性
は良好なものの、皮膜中に共析するシリカ量が僅少であ
り、耐食性が必ずしも十分でない。

【００２１】さらに、浴中に単にＣｒ³＋を添加するた
めに、浴中に水酸化クロム（３価）が生成されやすくな
り、浴の安定性を欠く。

【００２２】また、本発明者らの検討によると、先行技
術２、先行技術３、および先行技術４の方法によると、
先行技術１に開示されるような皮膜中のリン酸化合物が
形成がなされないため、耐指紋性が劣ることを見出し
た。

【００２３】浴中にリン酸イオンを添加して電解クロメ
−ト処理に高機能性を付与する方法として、特開昭５９
−６７３９４号公報（以下、先行技術５という。）およ
び特開昭６２−２７８２９７号公報（以下、先行技術６
という。）が開示されている。

【００２４】先行技術５には、ＣｒＯ₃、ＰＯ₄、Ｚｎ²
＋、ＳＯ₄ ²−、およびケイフッ化物を含有する浴で金属
にカソ−ド電解処理を行う方法が開示されている。

【００２５】この方法では、皮膜中にシリカが含まれな
いため、耐食性が十分でない。また浴中のリン酸イオン
量が２ｇ／ｌ以上であるため、耐食性を劣化させるとと
もに、耐指紋性も示さない。さらに、浴中にＣｒ³＋イ
オンを含まないため、耐クロム溶出性に劣るという問題
があった。

【００２６】先行技術６は、Ｃｒ⁶＋イオン、ＰＯ₄ ³−
またはフッ素化合物、シリカ、および金属イオンを含有
するクロメ−ト浴中でメッキ鋼板を陰極電解した後、陽
極電解する方法が開示されている。この方法によると、
浴中にＣｒ³＋イオンを含まないため、耐クロム溶出性
に劣るという問題がある。特に、浴中にフッ素化合物が
存在すると耐クロム溶出性の劣化は顕著になる。また、
耐食性および塗装密着性が良好な鋼板が得られるもの
の、フッ素化合物またはリン酸濃度の合計が１ｇ／１以
上であるため、耐指紋性は劣るという問題があった。さ
らに、陰極電解の後陽極電解を行うため、めっき中のＺ
ｎが溶出し、浴中の成分バランスを保つのが困難であっ
た。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した問題
点を解決すべくなされたもので、電気亜鉛めっき処理を
施した後、所定成分の電解クロメ−ト処理を行うことに
より、めっき層表面にシリカおよびリン酸を含有するク
ロメ−トを形成することにより、耐食性、耐指紋性、お
よび安定生産性の良好な電解型クロメ−ト処理電気亜鉛
めっき系鋼板の製造方法ならびにそれに使用する電解ク
ロメ−ト浴を提供するものである。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記欠点を解
決することを目的とし、具体的には、少なくとも片面に
めっきを施された亜鉛または亜鉛系めっき鋼板を陰極に
して、以下の組成の電解クロメ−ト浴中で、電解クロメ
−ト処理を施し、電解クロメ−ト鋼板を製造する。この
その電解クロメ−ト浴中には、 １）金属Ｃｒ換算で１〜５０ｇ／リットルの６価のクロ
ム酸、クロム酸化合物、重クロム酸、もしくは重クロム
酸化合物、 ２）金属Ｃｒ換算で０．１〜２．０ｇ／リットルの３価
クロムイオン、 ３）金属Ｃｏ換算で０．１〜２０ｇ／リットルのＣｏ²
＋イオン、 ４）固形分換算で５０〜３００ｇ／リットルのシリカゾ
ル、を含有させる。

【００２９】更に、この電解クロメ−ト浴中に、 ５）ＰＯ₄ ³−として０．０５〜１．０ｇ／リットルのリ
ン酸イオン ６）ＳＯ₄ ²−として１〜５０ｇ／リットルの硫酸イオン を含有させることができ、これに併せて、 ７）浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タルＣｒ濃度＜０．１ ８）浴中のシリカ濃度／３価クロムイオン濃度＞７０ ９）ｐＨが２．５〜３．８の範囲 にする。

【００３０】また、この電解クロメ−ト処理は、浴温３
０〜７０℃に保って、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ²の範
囲で亜鉛もしくは亜鉛系めっき鋼板を陰極電解すること
によって、めっき層上に電解クロメ−ト皮膜を形成す
る。

【００３１】

【作用】以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

【００３２】本発明では、出発原料として、好ましく
は、板厚３．２ｍｍ以下の薄鋼板を用い、まず、所要の
材質を得るための熱処理を経た後、電気亜鉛めっきを施
す。

【００３３】電気系亜鉛めっきは一般的に工業生産に用
いられるめっき浴中で行われる。すなわち、このめっき
浴は、このような浴中でＺｎイオンを含有し、電導性改
善および光沢付与を目的に必要に応じて添加剤が添加さ
れる。Ｚｎイオンの対イオンとしては一般的に用いられ
る硫酸イオンであっても、塩素イオンであってもよく、
また、両者を混合した浴を用いることもできる。また、
浴中に、Ｎｉ²＋、Ｃｏ²＋、Ｆｅ²＋、Ｍｎ²＋などの金
属イオンを添加して合金めっきとしてもよく、たとえば
Ｃｒ³＋−Ｃｏ²＋−アルミナを添加した分散めっきとし
てもよい。

【００３４】めっき槽としては、片面順次めっきである
カロ−セルめっき、両面同時めっきである水平セル、グ
ラビテル等の縦型セルのいずれを用いても差し支えな
い。これらのめっき槽において所定の付着量の亜鉛めっ
きが施される。

【００３５】また、亜鉛めっき鋼板としては、電気亜鉛
めっきのみならず、溶融亜鉛めっき鋼板、もしくは、合
金化溶融亜鉛めっき鋼板であっても差し支えない。

【００３６】なお、これらのめっき鋼板を用いた場合、
加熱処理によりめっき表層にＺｎまたはＡｌの酸化物が
形成され、クロメ−ト皮膜形成を阻害する場合があるの
で、これらをクロメ−ト処理に先だって、たとえばアル
カリ浸漬処理等によって除去する方策を採ることが望ま
しい。

【００３７】次に、このようにして亜鉛系めっきを施さ
れた鋼板は、引き続き、クロメ−ト処理として、電解型
クロメ−ト処理が施される。

【００３８】そこで、この電解クロメ−トの作用を、従
来例の電解クロメ−トと対比して説明すると、次のとお
りである。

【００３９】一般に電解クロメ−ト時は６価のクロムイ
オンを含有した溶液中で、Ｚｎめっき鋼板に陰極を印加
せしめると、電解浴中の陽極との間に電流回路が形成さ
れる。このとき、陰極では以下のような反応が生じ、こ
れらの反応の複合作用によりクロメ−ト皮膜が形成され
る。 Cr⁶+3e^-→Cr³ (1) 2H+2e^-→H₂ (2) Cr³+3(OH)^-→Cr(OH)₃ (3) 2Cr(OH)₃+Cr₂O₇ ^2-+2H+→Cr(OH)₃Cr(OH)CrO₄2H₂O (4) Cr⁶+6e^-→Cr³+3e^-→CrM (5)

【００４０】さらに、このクロメ−ト皮膜に機能性を付
与するために、通常、浴中にはシリカが添加される。

【００４１】しかしながら、こうしてなる従来の電解ク
ロメ−ト処理亜鉛系めっき鋼板は耐食性は若干改善され
るものの、十分ではなかった。本発明者らの検討による
と、この耐食性不良の原因はクロメ−ト皮膜中に存在す
る金属クロムによるものであることが判明した。すなわ
ち、従来の電解クロメ−ト処理では、上記（５）式によ
り陰極電解時に金属クロムが析出する。金属クロム層は
非常に硬いためクラックを形成し、このクラック部にお
いて露出した亜鉛めっき層と金属クロム層間に電気化学
的なミクロセルを形成して黒錆の発生に至る。本発明に
おいてはかかる黒錆の発生による黒変を抑制するため、
クロメ−ト皮膜から金属クロムを排除する。

【００４２】このため、電解浴ｐＨは２．５以上にし、
６価のクロム酸イオンを５０ｇ／ｌ未満し、かつ浴中に
３価クロムイオンの存在が必要である。金属クロムは上
述の（５）式に示される６価クロムからの還元反応によ
り析出し、このとき（２）式に示されるように水素イオ
ンを消費するが、ｐＨ２．５以上にすることによって
（５）の反応を抑制することが可能になる。また、浴中
３価クロムイオンの存在は（３）および（４）式の反応
を促進し、皮膜中の金属Ｃｒの析出を抑制する。

【００４３】ここで、クロメ−ト皮膜中の金属クロムの
有無についての検出方法について説明する。本発明でい
う金属クロム量はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による
状態分析により測定される。具体的な測定例を挙げる
と、水銀アマルガム法を用いてクロメ−トの単離皮膜を
作製した後粉砕したサンプルを、ＶＧ社製ＥＳＣＡ Ｌ
ａｂ５を用いて測定面積径３ｍｍφ、真空度３〜４×１
０^-8の条件で１００Ｗ、１４８６．６ｅＶのＡｌのＫａ
線を照射し、検出する。本発明でクロメ−ト皮膜中に金
属クロムが存在しないというのは、かかる条件で金属ク
ロムのピ−クが検出されないことをいう。通常、分析限
界が１原子％であるので、たとえば主としてＣｒ（Ｏ
Ｈ）₃Ｃｒ（ＯＨ）ＣｒＯ₄から構成され、Ｃｒ量５０ｍ
ｇ／ｍ²のクロメ−ト皮膜中に金属クロムが検出されな
いとすると、金属クロムは存在したとしても１ｍｇ／ｍ
²未満となる。

【００４４】また、先行技術２および先行技術３におい
ては、浴中に６価クロム、シリカゾルおよびニッケルイ
オンを添加することによって良好な耐食性を確保してい
る。しかしながら、一方で、耐クロム溶出性に劣り、ま
た、著しく黄色味を帯びた外観を呈するという問題があ
る。このところについての本発明者らの検討によると、
これらの原因は、クロメ−ト皮膜中に存在する可溶性ク
ロムが過剰であるためであることが判明した。すなわ
ち、先行技術２および先行技術３においては、浴中のク
ロム種として６価クロムすることがなく、これにニッケ
ルイオンが添加されて浴が使用されている。このため、
この組成の電解浴を用いて陰極処理を行うと、６価のク
ロム酸ニッケルを主体とした皮膜が形成されて、色調が
黄色味を呈し、とくに、可溶性の６価クロム量が多いた
めに、耐クロム溶出性が劣る。

【００４５】本発明者らは、このようなシリカ添加浴を
用いた電解クロメ−ト処理についてのこのような問題を
解決すべく鋭意検討を行った。この結果、電解浴中に３
価クロムイオンを添加するのが有効であることを見いだ
した。

【００４６】一方、クロム固定率改善を目的としたもの
ではないが、先行技術４においては、Ｃｒ⁶＋、コロイ
ダルシリカ、Ｚｎ、およびＮｉまたはＣｏとともにＣｒ
³＋を特定量含む処理液中で亜鉛めっき鋼板を陰極電解
処理をする方法が開示されている。この方法において製
造される電解クロメ−ト処理亜鉛めっき鋼板は耐クロム
溶出性は良好である。しかしながら、このようにシリカ
添加浴に単に３価クロムイオンを添加すると、以下に示
す２つの問題が生じる。その一つは皮膜中へのシリカの
共析量の減少であり、他はクロメ−ト処理液の安定性の
低下である。

【００４７】しかし、本発明であると、浴中のＣｒ³＋
濃度を２．０ｇ／ｌ未満におさえて、必要なシリカ共析
量を確保する。

【００４８】すなわち、浴中のコバルトイオンはシリカ
共析のキャリア−として作用し、皮膜中のシリカは６価
のクロム酸コバルトとともに共析する。しかし、浴中に
３価クロムイオンが添加されると、６価のクロム酸コバ
ルトの生成が抑制され、その結果シリカの共析も減少す
る。

【００４９】また、３価クロムが存在することにより、
ｐＨ上昇につれて浴中に不溶性の３価の水酸化クロムが
生成されやすくなる。さらに、浴中にＺｎイオンが存在
すると、浴からの沈殿物生成量は著しく増大する。一般
に金属イオンはｐＨの増大にともなって水酸化物の沈殿
を生成するが、Ｚｎイオンはこの沈殿を生成するｐＨ
（沈殿平行ｐＨ）がＣｏイオンと比較して低いため、浴
中にＺｎイオンが存在すると、より沈殿生成量が増大す
る。

【００５０】この点について、本発明においては、耐食
性のために必要なシリカ共析量を確保し、かつ浴の安定
を図るために、浴中のＣｒ³＋濃度を２．０ｇ／ｌ未満
に限定し、かつ、浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タルＣｒ濃
度を０．１未満に、浴中のシリカ濃度／３価クロムイオ
ン濃度＞７０に限定する。

【００５１】一方で、このように浴中のＣｒ³＋量を限
定すると、所要なクロム固定率が確保できなくなる。こ
の問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結
果、浴中にリン酸イオンを添加することにより、皮膜中
に不溶性のリン酸クロムを生成し、所要の性能を損なう
ことなく、良好なクロム固定率を確保できることを見い
だした。

【００５２】さらに、このように皮膜中に生成される不
溶性リン酸クロムなどのリン酸化合物をより安定させる
ために、本発明ではコバルトイオンを添加する。すなわ
ち、コバルトイオンは上記のとおり、ニッケルイオンと
もにシリカのキャリア−としての機能を発揮するが、こ
れに併せて、コバルトイオンが添加されると、皮膜中に
生成されるリン酸化合物はより安定化し、クロム固定率
が向上する。

【００５３】次に、本発明における電解浴組成の限定理
由ならびにその浴の電解条件について説明すると、以下
のとおりである。

【００５４】・６価クロム酸または６価のクロム酸化合
物、重クロム酸もしくは重クロム酸化合物：６価クロム
酸または６価のクロム酸化合物などとしては、市販の無
水クロム酸、重クロム酸ナトリウム・２水和物、重クロ
ム酸カリウムなどを単独または複合して用いることがで
きる。

【００５５】いずれのものであっても、金属Ｃｒ換算で
１〜５０ｇ／リットルの６価クロム酸もしくは６価のク
ロム酸化合物などを用いる。１ｇ／リットル未満である
と、陰極反応が水素発生主体となり、性能上十分なクロ
メ−ト皮膜が得られない。５０ｇ／リットル以上になる
と、金属クロムの析出を生じ、耐食性を損なう。

【００５６】・３価クロムイオン：３価クロムとして
は、たとえば市販の４０％硫酸クロム（３価）溶液、硝
酸クロム（３価）溶液など、始めから３価のクロムイオ
ンの形態をとるものを浴中に添加してもよく、また、浴
中に存在する６価のクロム酸イオンを還元剤により還元
してもよい。還元剤としては特に水酸基を有する有機還
元剤が有効であり、たとえば、デンプン、ブドウ糖、ア
ルコ−ル類を用いることができる。

【００５７】しかし、浴に添加した還元剤が未反応のま
まであると、陰極電解時に正常なクロメ−ト皮膜が得ら
れないという問題が生じる。また、第１アルコ−ルを使
用すると、還元の制御が困難になるなど、いずれにして
も使用に際しては、これらのところに注意が肝要であ
る。

【００５８】浴中の３価クロムが０．１ｇ／リットル未
満であると、形成されるクロメ−ト皮膜が６価クロム主
体となり、耐クロム溶出性が不良になる。

【００５９】浴中のＣｒ³＋濃度（３価クロムイオン濃
度）を２．０ｇ／リットル以上であると、耐食性のため
に必要なシリカ共析量を確保できなくなるし、また浴の
安定を図ることができない。このところから、０．２〜
１．０ｇ／リットルの範囲が望ましい。

【００６０】さらに、Ｃｒ³＋濃度は浴中の全（ト−タ
ル）Ｃｒ濃度との関連をもって調整するのが、望まし
い。浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タルＣｒ濃度の比率が
０．１超える同様に、シリカ共析量を確保し、かつ浴の
安定を図ることができなくなる。

【００６１】・Ｃｏ²＋：Ｃｏ²＋イオンは上述した理由
で、シリカゾルおよび６価クロムのキャリア−として必
須である。Ｃｏ²＋イオンは皮膜中のクロム酸化物の安
定性に寄与し、クロムの固定率を確実に確保する。

【００６２】具体的には、硫酸コバルト・７水和物など
を使用することができる。硫酸コバルト・７水和物を用
いたときは硫酸イオンが所要の範囲を逸脱しないよう注
意が必要である。金属Ｎｉ換算で０．１ｇ／リットル未
満であると、その効果はみられない。一方、２０ｇ／リ
ットルを超えた量であると、金属コバルトの析出がみら
れるようになり、健全な皮膜が得られない。

【００６３】・シリカ：クロメ−ト皮膜中のシリカは耐
食性の向上および耐指紋性の付与のために必要である。

【００６４】高耐食性はシリカ表面のシラノ−ル基が腐
食時にめっき層から溶出したＺｎイオンをトラップする
ことによりもたらされる。したがって、高耐食性はシリ
カのシラノ−ル基数が多くなるほど、すなわち、シリカ
量が増大するほど、また、シリカ粒径が細かくなるほど
向上する。

【００６５】本発明では、固形分換算で５０〜３００ｇ
／リットルのシリカゾルとするのが好ましい。５０ｇ／
リットル未満であると、耐食性および耐指紋性に必要な
シリカ共析が得られないし、３００ｇ／リットルを超え
るシリカの添加は液の増粘・ゲル化をもたらす。より望
ましくは、１００ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルの
範囲である。

【００６６】さらに、本発明では、良好な耐食性が得ら
れる限界の平均粒子径として上限値は１００ｎｍとする
のが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ超であると、め
っき層から溶出するＺｎイオンのトラップサイトが僅少
になり、耐食性が劣る。より望ましくは、平均粒子径が
２０ｎｍ以下で良好な耐食性が確保される。

【００６７】また、シリカゾルの平均粒子径が３ｎｍ未
満であると、シリカが凝集し、安定したクロメ−ト皮膜
が形成されなくなる。このため、３ｎｍ以上が好まし
く、より望ましくは７ｎｍ以上である。

【００６８】シリカとしては水系のコロイダルシリカを
用いる。具体的には、たとえば、日産化学工業（株）製
ＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０などを用いること
ができる。

【００６９】・シリカ濃度／３価クロムイオン濃度：３
価クロムイオンの含有量を上記の範囲内に調整し、その
上で、浴中のシリカ濃度（ｇ／リットル）／３価クロム
イオン濃度（ｇ／リットル）は、７０超に調整するのが
好ましい。

【００７０】上述したように、クロメ−ト浴中にＣｒ³
＋イオンが存在すると、皮膜中へのシリカの共析量が著
しく減少する。浴中のコバルトイオンはシリカ共析のキ
ャリア−として作用し、皮膜中のシリカは６価のクロム
酸コバルトとともに共析する。これに対し、浴中に３価
クロムイオンが添加されると、６価のクロム酸コバルト
の生成が抑制され、その結果シリカの共析量が減少す
る。

【００７１】浴中のシリカ濃度（ｇ／リットル）／３価
クロムイオン濃度（ｇ／リットル）が７０以下であって
も、シリカの共析が得られ、ある程度の耐食性や耐指紋
性が得られる。しかし、耐食性および耐指紋性を一層向
上させるためには、それに必要なシリカの共析を得る必
要があり、このために、浴中のシリカ濃度（ｇ／リット
ル）／３価クロムイオン濃度（ｇ／リットル）を７０超
とするのが好ましい。

【００７２】上限は特に規定するものではないが、この
比が２００超えとなると液の安定性が得られない場合が
あるので、２００以下とすることが好ましい。

【００７３】・リン酸イオン：本発明では、ＰＯ₄ ³−と
して０．０５〜１．０ｇ／リットルのリン酸イオンを添
加する。

【００７４】上述したように浴中のＣｒ³＋量を限定す
ると、所要なクロム固定率が確保できなくなる。これを
補うために、浴中にリン酸イオンを添加し、リン酸クロ
ムを形成させる。

【００７５】また、リン酸イオン添加により、クロム固
定率の改善のみならず、耐指紋性、浴の安定性もさらに
向上する効果も現れる。

【００７６】具体的には、リン酸、第１リン酸ナトリウ
ム・第２水和塩、第２リン酸塩・１２水和物、第３リン
酸塩・１２水和物、第１リン酸カリウム、第２リン酸カ
リウム、第３リン酸カリウム等を単独もしくは複合して
用いることができる。

【００７７】リン酸イオンはｐＨの変化につれ、Ｈ₃Ｐ
Ｏ₄、Ｈ₂ＰＯ₄−、ＨＰＯ₄ ²−、ＰＯ₄ ³−、の４種類の
形態をとりうる。本発明のｐＨ範囲ではＨ₃ＰＯ₄および
Ｈ₂ＰＯ₄−の形で存在する。ｐＨ調整上からは、第１リ
ン酸ナトリウム・２水和塩または第１リン酸カリウムを
使用するのが望ましい。

【００７８】ＰＯ₄ ³−として０．０５ｇ／リットル未満
であると、クロム固定率改善効果が十分でなく、１ｇ／
リットルを超であるとリン酸ニッケルの化合物が多く生
成され、Ｃｒの付着が妨げられるのみならず、耐食性お
よび耐指紋性が劣化する。より望ましくは、０．１〜
０．８ｇ／リットルの範囲とする。

【００７９】・硫酸イオン：本発明の浴において硫酸イ
オンはＳＯ₄ ²−として１〜５０ｇ／リットル含有され
る。クロメ−ト皮膜中で硫酸イオンはＣｒ³＋と結合
し、クロメ−ト皮膜の造膜性を増す作用と、塩基性硫酸
コバルトの形態でコバルト化合物となり、コバルトイオ
ンを安定化する作用を示す。ＳＯ₄ ²−として１ｇ／リッ
トル未満であると、クロメ−ト皮膜が造膜が得られなく
なり所要のクロメ−ト皮膜が形成されないし、５０ｇ／
リットル超であると連続処理を行ったとき浴中にスラッ
ジの発生が多くなる。より望ましくは５〜３０ｇ／リッ
トルの範囲とする。

【００８０】・浴温：本発明の浴温は３０〜７０℃の範
囲にする。３０℃未満の温度では良好な外観が得られな
いからであり、７０℃超の高温では浴の蒸発が著しくな
り、浴濃度が安定して管理できなくなる。

【００８１】・ｐＨ：本発明において、クロメ−ト液の
安定性および所要の性能を得るために、ｐＨの管理が重
要なポイントになる。ｐＨの調整法としては高ｐＨにす
るときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物を添加し、低ｐＨにするときは硫酸
を添加する。

【００８２】また、上述のクロム酸濃度範囲を逸脱しな
い範囲で、たとえば無水クロム酸を添加するなどしてｐ
Ｈを調整することも可能である。本発明の浴のｐＨ範囲
は２．５〜３．８とする。

【００８３】ｐＨ２．５未満の低ｐＨ領域においては、
処理液と亜鉛めっきの化学反応のため陰極電解による付
着量制御が困難になるのみならず、所要の性能を発揮す
るために必要なシリカの共析が得られなくなる。また、
ｐＨが３．８を超える高ｐＨ領域では浴中に水酸化クロ
ムが生成し、処理液の安定が図れない。

【００８４】・電流密度：本発明の電解クロメ−ト処理
の電流密度範囲は１〜５０Ａ／ｄｍ²の範囲とする。１
Ａ／ｄｍ²未満においてはクロメ−ト皮膜が形成しない
ためであり、５０Ａ／ｄｍ²を超える電流密度では、陰
極での水素発生が著しくなり、やはり健全なクロメ−ト
皮膜が得られなくなるためである。

【００８５】・電解浴中の亜鉛イオン：鋼板に付着した
めっき液の持ち込みや、めっき表面からの亜鉛の溶出に
より、クロメ−ト処理浴中に亜鉛イオンが混入する。上
述したように、浴中にＺｎイオンが存在すると、沈殿物
の生成により、液の安定性が劣る。また、電極反応を阻
害し、電気量による付着良制御が困難になることがあ
る。

【００８６】本発明においては、浴中のＺｎ量は全クロ
ム量に対し、重量比として０．１未満であることが望ま
しい。

【００８７】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体
的に説明する。

【００８８】（実施例１）素材として、板厚０．７ｍｍ
の冷延鋼板ＳＰＣＣを用いた。電気亜鉛めっきとして
は、以下のめっき浴で、白金を対極として流動層セルを
使用して行った。電気亜鉛めっきの電流密度は１００Ａ
／ｄｍ²で、付着量として２０ｇ／ｍ²となるよう行っ
た。 めっき浴： ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ４３０ｇ／リットル Ｋ₂ＳＯ₄ ２ｇ／リットル Ｎａ₂ＳＯ₄ ４ｇ／リットル ｐＨ １．５（Ｈ₂ＳＯ₄で調整） 浴温 ６０℃

【００８９】本発明の製造方法の工程は、鋼板を電解脱
脂し、５％硫酸酸洗し、電気めっきを行い、水洗し、乾
燥し、電解クロメ−トを施し、水洗し乾燥した。

【００９０】この際の電解クロメ−ト処理は白金を対極
とした流動層セルを使用して行った。浴に用いられた試
薬は、 無水クロム酸 ４０％硫酸クロム（３価）溶液 シリカゾルＳＴ−４０（日産化学工業（株）製） 硫酸コバルト・７水和物 第１リン酸ナトリウム・２水和物 水酸化ナトリウム（ｐＨ調整用） であり、表１ならびに表２に示す条件で陰極電解処理を
行った。

【００９１】投入電気量が５〜５０Ｃ／ｄｍ²の範囲
で、亜鉛めっき鋼板のクロメ−ト付着量が金属Ｃｒ換算
で１０〜１００ｍｇ／ｍ²となるよう電解時間を調整し
た。電解クロメ−ト処理が終了した上記の各鋼板を上記
の流動層セルから引き上げ、水洗し、ドライヤ−で乾燥
して以下の試験片を作製した。

【００９２】クロメ−ト処理後の耐食性は塩水噴霧試験
（以下ＳＳＴ、ＪＩＳＺ２３７１準拠）１５０時間後の
外観観察により評価した。各試験片の面積に占める白錆
の面積、または赤錆の発生の程度により、以下のように
区分して表示した。 ◎：白錆５％未満 ○：白錆５％以上３０％未満 △：白錆３０％以上８０％未満 ×：赤錆発生

【００９３】耐クロム溶出性の評価は、沸水試験（沸騰
した純水中に各試験片を３０分浸漬）により行った。試
験前後のＣｒ付着量を蛍光Ｘ線分析により測定し、クロ
ム固定率（試験後のＣｒ付着量／試験前Ｃｒ付着量×１
００）を算出し、評価した。 ◎：８０％以上 ○：７０〜８０％ △：５０〜７０％ ×：５０％未満

【００９４】耐指紋性は、日本電色工業社製ＴＣ−１８
００ ＳＺ−Σ８０型を用いて以下のようにして評価し
た。試験片のＬ値（白色度）、ａ値（赤味、緑味を示す
指標）、ｂ値（青味、黄味を示す指標）をそれぞれ測定
後、白色ワセリンを塗布し、ウェスで拭き取り後、再び
Ｌ値、ａ値、ｂ値をそれぞれ測定し、色差をΔＥとして ΔＥ＝ΔＬ²＋Δａ²＋Δｂ² を算出して評価した。 ◎： ΔＥ＜１．０ ○：１．０≦ΔＥ＜２．０ △：２．０≦ΔＥ＜４．０ ×：４．０≦ΔＥ 結果を表１ならびに表２に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】表１ならびに表２から明らかなように本発
明例のクロメ−ト処理電気亜鉛めっき鋼板はいずれも良
好な性能を示す。

【００９８】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、本発明は、
所定量のＣｒ⁶＋、Ｃｒ³＋、Ｎｉ²＋、シリカゾル、リ
ン酸を含有し、かつ所定ｐＨ、浴温のクロメ−ト処理浴
を用いて亜鉛系めっき鋼板を陰極電解し、めっき上に電
解クロメ−ト皮膜を形成するものである。

【００９９】したがって、このように得られる電解クロ
メ−ト皮膜は、耐指紋性、耐食性および耐クロム溶出性
に優れ、このように製造すると、連続生産性にも優れる
ものである。

フロントページの続き (72)発明者 戸塚 信夫 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 森戸 延行 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 河崎 智香子 岡山県倉敷市中庄団地14 Ａ−304

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも片面にめっきを施した亜鉛ま
   たは亜鉛系めっき鋼板を陰極として、 １）金属Ｃｒ換算で１〜５０ｇ／リットルの６価のクロ
   ム酸、クロム酸化合物、重クロム酸もしくは重クロム酸
   化合物 ２）金属Ｃｒ換算で０．１〜２０ｇ／リットルの３価の
   クロムイオン ３）金属Ｃｏ換算で０．１〜２０ｇ／リットルのＣｏ²
   ＋イオン ４）固形分換算で５０〜３００ｇ／リットルのシリカゾ
   ル ５）ＰＯ₄ ³−として０．０５〜１．０ｇ／リットルのリ
   ン酸イオン ６）ＳＯ₄ ²−として１〜５０ｇ／リットルの硫酸イオン を含有し、かつ ７）浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タルＣｒ濃度＜０．１ ８）浴中のシリカ濃度／３価クロムイオン濃度＞７０で
   ある電解クロメ−ト浴中で、 ｐＨ２．５〜３．８ならびに浴温３０〜７０℃に保っ
   て、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ²の範囲で電解クロメ−
   ト処理して、亜鉛または亜鉛系めっき層上に電解クロメ
   −ト皮膜を形成することを特徴とする耐食性および耐指
   紋性に優れる電解クロメ−ト処理亜鉛めっき鋼板の製造
   方法。
2. 【請求項２】 耐食性、耐指紋性、耐クロム溶出性なら
   びに安定生産性に優れる電解クロメ−ト処理亜鉛系めっ
   き鋼板を製造する際に使用されるクロメ−ト浴であっ
   て、 １）金属Ｃｒ換算で１〜５０ｇ／リットルの６価のクロ
   ム酸、クロム酸化合物、重クロム酸もしくは重クロム酸
   化合物 ２）金属Ｃｒ換算で０．１〜２０ｇ／リットルの３価の
   クロムイオン ３）金属Ｃｏ換算で０．１〜２０ｇ／リットルのＣｏ²
   ＋イオン ４）固形分換算で５０〜３００ｇ／リットルのシリカゾ
   ル ５）ＰＯ₄ ³−として０．０５〜１．０ｇ／リットルのリ
   ン酸イオン ６）ＳＯ₄ ²−として１〜５０ｇ／リットルの硫酸イオン
   を含有し、かつ ７）浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タルＣｒ濃度＜０．１ ８）浴中のシリカ濃度／３価クロムイオン濃度＞７０ ９）ｐＨが２．５〜３．８の範囲であることを特徴とす
   る電解クロメ−ト浴。を含有して成ることを特徴とする
   電解クロメ−ト浴。
3. 【請求項３】 前記電解クロメ−ト浴中において、前記
   シリカゾルの平均粒子径を１００ｎｍ未満で３ｎｍ以上
   にすることを特徴とする請求項２または３記載の電解ク
   ロメ−ト浴。
4. 【請求項４】 前記電解クロメ−ト浴中において、前記
   シリカゾルの平均粒子径を２０ｎｍ未満で３ｎｍ以上と
   することを特徴とする請求項２、４、５または６記載の
   電解クロメ−ト浴。