KR100292366B1 - 아연계 도금강판용의 전해 크로메이트욕 및 그것을 사용한 내식성, 내지문성 및 내크롬 용출성이 우수한 전해 크로메이트처리 아연계 도금강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아연계 도금강판용의 전해형 크로메이트욕 및 그것을 사용한 내식성, 내지문성, 및 내크롬 용출성이 우수한 전해크로메이트처리 아연계 도금강판의 제조방법을 개시하며, 이 아연계 도금강판용의 전해 크로메이트욕은 6 가 크롬이온을 금속 Cr 환산으로 1 ∼ 50 g / l, 3 가 크롬이온을 금속 Cr 환산으로 0.1 ∼ 2.0 g / l, 2 가 니켈이온 및 2 가 코발트이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 0.1 ∼ 20 g / l, 실리카졸을 그 고형분 환산으로 50 ∼ 300 g / l, 인산이온을 PO₄ ^3-환산으로 0.05 ∼ 1.0 g / l, 황산이온을 1 ∼ 50 g / l 함유하고, 또한 3 가 크롬이온농도 / 전체 크롬이온 농도의 비가 0.1 미만이며, 실리카졸 고형분농도 / 3가 크롬이온 농도의 비가 70 초과이면, pH가 2.5 ∼ 3.8 의 범위일것을 특징으로 하며, 또한 이를 사용한 전해크로메이트처리 아연계 도금강판의 제조방법은 적어도 편면에 아연계 도금을 실시한 강판을 음극으로 하고, 상기 전해 크로메이트욕중에서, 욕온 30 ∼ 70℃, 전류밀도 1 ∼ 50 A / dm²의 조건 하에서 전해크로메이트 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

아연계 도금강판용의 전해 크로메이트욕 및 그것을 사용한 내식성, 내지문성 및 내크롬 용출성이 우수한 전해 크로메이트처리 아연계 도금강판의 제조방법

본 발명은 아연계 도금강판용의 전해형 크로메이트욕에 관한 것이며, 더욱이 그것을 사용한 내식성, 내지문성 및 내크롬 용출성이 우수한 전해 크로메이트처리 아연계 도금강판의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 특히 주로 가정용으로 사용되는 전해형 크로메이트처리 전기아연계 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

크로메이트처리한 전기아연계 도금강판은 내식성이 대단히 우수하며, 또한 가공시에 윤활성을 부여할 수 있는 등의 특성 때문에, 전기제품의 섀시나 모터커버 등 가전용도 (家電用途) 를 중심으로 광범위하게 사용된다.

전기 아연도금 강판상에의 크로메이트 처리방법으로서는 대별하여, 이하의 3 종류의 방식이 있다.

a) 도포형 크로메이트

b) 반응형 크로메이트

c) 전해형 크로메이트

도포형 크로메이트는, 전기 아연도금 강판상에 에어나이프 혹은 롤코터 등에 의해 크로메이트용액을 도포하고, 그런 후에 수세 (水洗) 없이 오븐등으로 베이킹(baking) 건조하여, 크로메이트 피막을 형성하는 것이다. 이 방식에 의하면, 크로메이트 처리액과 아연도금층의 반응량이 적기 때문에, 용출아연등에 의한 처리액의 열화가 적고, 액관리가 행하기 쉽다고 하는 이점이 있다. 또한, 도포액중에 첨가된 성분이 그대도 도금강판상에서 건조되어 피막을 형성하기 때문에, 크로메이트 피막을 구성하는 성분설계의 자유도가 크다. 예컨대 일본 철강협회 발행 『철과 강철』, 제 77 년 (1991) 제 3 호, p. 406 ∼ p. 413 (이하, 선행기술 1 이라 칭함)에는 무수크롬산, 콜로이달 실리카 (colloidal silica), 인산으로 구성되는 도공액(塗工液)의 성분비를 변경하여 전기 아연도금 강판에 도포하고, 베이킹한 강판에 대하여 검토하며, 소정 성분의 도공액을 사용함으로써 양호한 내식성, 외관 및 내지문성을 얻을 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 이와같은 도포형 크로메이트 처리에 있어서, 건전한 크로메이트 피막을 형성하기 위해서는 100℃ 이상의 고온에서의 베이킹 공정이 필수로 되기 때문에 오븐이 필요하게 되며, 이 때문에 설비에 요하는 제조비용을 격상시켜 비경제적이다.

두번째 방식인 반응형 크로메이트는 아연도금강판을 6 가의 Cr 이온을 함유한 반응형 크로메이트 용액에 침지 (浸漬) 혹은 스프레이 처리에 의해 접액시켜 금속아연 도금층을 용해하고, 동시에 환원 생성된 3 가의 Cr 이온과 6가의 Cr 이온으로 이루어지는 크로믹 코메이트를 겔형상으로 석출시킴으로써, 도금상에 크로메이트 피막을 형성시키는 것이다. 반응형 크로메이트 처리는 도포형 크로메이트와 달리 크로메이트 후의 고온 건조가 불필요하기 때문에, 제조비용의 경감이 달성되고, 목적, 용도에 의해 다양한 Cr 부착량의 반응형 크로메이트 처리 전기 아연 도금강판이 제조되고 있다. 그러나 피막형성에 아연 도금층의 용해를 수반하기 때문에, 처리액중에의 Zn 이온을 축적하지 않을 수 없게 되어 액관리가 문제인 동시에, 처리액의 변화에 의한 품질의 편차가 문제시되었다. 또한 화학반응에 의해 크로메이트 피막을 형성하기 때문에 부착량의 제어가 곤란하다고 하는 문제를 내포하고 있다.

세번째 방식인 전해형 크로메이트 처리는 6 가의 Cr 이온을 함유한 크로메이트 처리액 중에서, Zn 계 도금강판을 음극으로 하여 전해처리 함으로써 크로메이트 피막을 형성하는 것이다. 이 방법에 의하면 처리액중의 아연의 용출이 경감되어 액관리가 용이하게 되는 동시에, 투입 전기량에 의해 부착량 제어가 가능하게 된다고 하는 이점이 있다. 그러나, 내식성, 내지문성 등의 기능성을 갖지 않기 때문에 용도로서는 도장하지용(塗裝下地用)을 중심으로한 소위 일반 크로메이트 용도에 멈추고 있다.

이와 같은 문제를 개선하기 위하여, 욕중에 콜로이달 실리카를 첨가하여 전해 크로메이트처리에 높은 기능성을 부여하는 방법이 일본국 특개평 1-255690 호 공보 (이하, 선행기술 2 라 칭함), 동 특개평 2-88799 호 공보 (이하, 선행기술 3이라 칭함), 및 동 특개평 2-270994 호 공보 (이하, 선행 기술 4 라 칭함) 에 개시되어 있다.

선행기술 2 및 선행기술 3 은, 아연 또는 아연계 합금 도금강판을 Cr⁶⁺, Ni²⁺, 실리카 및 음이온을 특정량 함유하는 처리액 중에서 음극 전해 처리함으로써 내식성, 도장성 및 내지문성이 우수한 도금 강판을 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면 종래의 전해 크로메이트처리 아연 도금강판과 비교하여 내식성은 개선되기는 하나, 크로메이트 피막이 6 가의 크롬산 화합물을 주체로 하는 것으로 되기 때문에 외관이 현저한 황색미를 나타내는 동시에, 수세, 탈지 (脫脂) 시에 피막중의 크롬산 화합물이 용출된다고 하는 내크롬 용출성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 종래의 전해 크로메이트처리 강판과 비교하여 내지문성은 약간 개선되어 있으나, 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 크로메이트 피막중에 금속 크롬이 형성되기 때문에 제조후의 강판에 흑청이 생기기 쉽다.

선행기술 4 에는 Cr⁶⁺, Cr³⁺, 실리카졸, Zn 및 Ni 또는 Co를 특정량 함유하는 처리액 중에서 아연 도금강판을 음극 전해 처리함으로써 내식성, 내지문성 및 도장성이 우수한 강판이 제조되는 것을 개시하고 있다. 그러나 이 방법에 있어서 제조되는 전해 크로메이트처리 아연 도금강판은 내크롬 용출성은 양호하나, 피막중에 공석 (共析) 하는 실리카량이 근소하며, 내식성이 반드시 충분하지는 않다. 더욱이, 욕중에 단순히 Cr³⁺를 첨가하기 위하여 욕중에 수산화크롬 (Ⅲ) 이 생성되기 쉬우며, 욕의 안정성이 결여된다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 선행기술 2, 선행기술 3, 선행기술 4 의 방법에 의하면, 선행기술 1 에 개시된 바와 같은 피막중의 인산 화합물이 형성되지 않기 때문에 내지문성이 떨어지는 것을 발견하였다.

욕중에 인산 이온을 첨가하여 전해 크로메이트처리에 고기능성을 부여하는 방법으로서, 일본국 특개소 59-67394 호 공보 (이하, 선행기술 5 라 칭함) 및 동 특개소 62-278297 호 공보 (이하, 선행기술 6 이라 칭함) 가 개시되어 있다.

선행기술 5 에는 CrO₃, PO₄, Zn²⁺, SO₄ ^2-및 규소불화물을 함유하는 욕으로 금속에 음극 전해처리를 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 피막중에 실리카가 함유되지 않으므로 내식성이 충분하지 않다. 또 욕중의 인산 이온량이 2 g / l 이상이기 때문에 내식성을 열화시키는 동시에, 내지문성도 나타내지 않는다. 또한 욕중에 Cr³⁺이온을 함유하지 않기 때문에, 내크롬 용출성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다.

선행기술 6 은 Cr⁶⁺이온, PO₄ ³⁺또는 불소화합물, 실리카 및 금속이온을 함유하는 크로메이트욕중에서 도금강판을 음극전해한 후, 양극전해하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 욕중에 Cr³⁺이온을 함유하지 않기 때문에, 내크롬 용출성이 떨어진다고 하는 문제가 있다. 특히 욕중에 불소화합물이 존재하면 내크롬 용출성의 열화는 현저하게 된다. 또, 내식성 및 도장밀착성이 양호한 강판이 얻어지기는 하나, 불소화합물 또는 인산 농도의 합계가 1 g / l 이상이기 때문에 내지문성은 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 음극전해후 양극전해를 행하기 때문에 도금중의 Zn 이 용출되고, 욕중의 성분밸런스를 유지하는 것이 곤란하였다.

그러므로, 본 발명의 목적은 아연계 도금강판용의 전해 크로메이트욕을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 이 전해크로메이트를 사용하여 내식성, 내지문성, 내크롬 용출성을 높은 수준으로 겸비하는 전해형 크로메이트처리 아연계 도금강판을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 구성 및 과제해결을 위한 수단에 있어서의 본 발명의 전해 크로메이트욕은

a) 6 가 크롬이온은 금속 Cr 환산으로 1 ∼ 50 g/l, b) 3 가 크롬이온을 금속 Cr 환산으로 0.1 ∼ 2.0 g/l, c) 2 가 니켈이온 및 2 가 코발트 이온으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 0.1 ∼ 20 g/l, d) 실리카졸을 그 고형분 환산으로 50 ∼ 300 g/l, e) 이산이온을 PO₄ ^3-환산으로 0.05 ∼ 1.0 g/l, f) 황산이온을 1 ∼ 50 g/l 함유하고, 또한, g) 3 가 크롬이온농도 / 전체 크롬이온농도의 비가 0.1 미만이며, h) 실리카졸 고형분 농도 / 3 가 크롬이온 농도의 비가 70을 초과 200 이하이며, I) pH 가 2.5 ∼ 3.8 의 범위일 것

을 특징으로 하는 아연계 도금강판용의 전해 크로메이트욕에 관한 것이다.

또, 상기의 전해 크로메이트욕으로서, 실리카졸 고형분의 평균 입자경이 3 nm 이상에서 100 nm 미만인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용의 전해 크로메이트욕에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 강판이 적어도 한쪽면에 아연계 도금처리를 행한 후 이것을 음극으로 하고, 상기 어느 한쪽의 전해 크로메이트욕중에서, 욕온 30 ∼ 70℃, 전류밀도 1 ∼ 50 A / dm²의 조건하에서 전해 크로메이트처리하는 것을 특징으로 하는 내식성, 내지문성 및 내크롬 용출성이 우수한 전해 크로메이트처리 아연계 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 출발원료로서의 강판은 특별하게 한정되지는 않으나, 바람직하게는 판두께 3.2 mm이하의 박강판이 사용된다.

먼저, 소요재질을 얻기 위한 열처리를 경우한 후, 아연계 도금이 실시된다.

본 출원의 아연계 도금이란, 도금층에 아연을 함유하는 것을 뜻하며, 아연도금 뿐만 아니라 아연합금 도금 등도 본 출원 대상으로 된다.

또한, 본 출원의 전해 크로메이트처리에 앞서, 도금방법도 특별히 안정되는 않으면, 예컨대 전기 도금법 또는 용융 도금법이라도 무방하다. 그러나, 전기 도금법을 사용하면, 도금공정과 전해 크로메이트처리 공정을 연휴 (連携) 시켜서 운전하는데 유리게 되며, 연속 생산성이 우수하므로 바람직하다.

전기 도금법에 의한 아연계 도금을 행하는 경우는, 공업생산에 일반적으로 사용되는 도금욕이 적용 가능하다. 즉, Zn 이온을 함유하고 전도성 개선 및 광택 부여를 목적으로 필요에 따라 첨가되는 첨가제로 구성된다. Zn 이온의 대이온으로서는 일반적으로 사용되는 황산이온 이거나 염소이온 이라도 무방하며, 또 양자를 혼합한 욕을 사용할 수 있다. 또, 욕중에 Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺등의 금속이온을 첨가하여 합금 도금으로해도 무방하며, 예컨대 Cr³⁺- Co²⁺- 알루미나를 첨가한 분산도금으로 해도 무방하다.

도금조 (槽) 로서는 편면순차 도금인 카로셀 도금, 양면동시 도금인 수평셀, 글라비텔 등의 세로형 셀의 어느 것을 사용해도 무방하다. 이들의 도금조에 있어서 소정 부착량의 아연 도금이 실시된다.

또한, 이들의 도금강판을 사용한 경우, 가열처리에 의해 도금 표층에 Zn 또는 Al 의 산화물이 형성되고, 크로메이트 피막 형성이 저해되는 경우가 있으므로, 크로메이트 처리에 앞서 예컨대, 알칼리 침지처리 등에 의해 이들을 제가하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 아연계 도금강판은 계속하여 본 출원의 전해 크로메이트 처리가 실시된다.

그래서, 본 출원의 전해크로메이트 작용을 종래예의 전해크로메이트와 대비하여 설명하면 다음과 같다.

종래의 일반적인 전해크로메이트 처리도, 아연계 도금강판을 음극으로 하고, 6 가 크롬이온을 함유한 용액 중에서 행해진다. 이때, 통전중의 음극에서는 이하의 같은 반응이 생겨, 이들의 반응의 복합작용에 의해 크로메이트 피막이 형성된다. 또한, 이 크로메이트 피막에 기능성을 부여하기 위하여 통상 욕중에는 실리카류가 첨가된다.

Cr⁶⁺+ 3 e^-→ Cr³⁺(1)

2H⁺+ 2 e^-→ H₂(2)

Cr³⁺+ 3(OH)^-→ Cr (OH)₃(3)

2Cr(OH)₃+ Cr₂O₇ ^2-+ 2H → Cr(OH)₃Cr(OH)CrO₄+ 2H₂O (4)

Cr⁶⁺+ 6 e^-→ Cr³⁺+ 3 e^-→ Cr^M(5)

그러나 종래의 전해크로메이트처리 아연계 도금강판의 내식성은, 약간 개선되기는 하나 충분하지는 못했었다.

본 발명자들의 검토에 의하면 이 내식성 불량원인은 크로메이트 피막중에 존재하는 금속 크롬에 의한 것임이 판명되었다. 즉, 종래의 전해 크로메이트 처리에서는 상기 (5) 식에 의해 음극전해시에 금속 크롬이 석출된다. 금속 크롬층은 대단히 단단하기 때문에 크랙 (crack) 을 형성하고, 이 크랙부에 있어서 노출된 아연도금층과 금속 크롬층간에 전기 화학적인 마이크로셀이 형성되어 흑청의 발생에 이르는 것을 발견하였다.

그래서 본 발명자들은 이러한 흑청의 발생에 의한 흑변을 억제하기 위하여 크로메이트 피막으로부터 금속 크롬을 배제하는 방법을 검토하였다.

그 결과, 금속 크롬은 상기 (5) 식에 예시되는 6 가 크롬이온의 환원 반응에 의해 석출되고, 이때 (2) 식에 예시된 바와같이 수소이온이 소비되게 되나 전해욕 pH를 2.5 이상으로 함으로써 (5) 의 반응을 억제할 수 있게 되었다. 또, 욕중의 6 가 크롬이온량을 50 g / l 이하로 억제하고, 또한 3 가 크롬이온을 공존시킴으로써 (3) 및 (4) 식의 반응이 촉진되고, 피막중의 금속 Cr 의 석출이 억제되는 것도 발견하였다.

여기서, 크로메이트 피막중의 금속 크롬의 유무에 대한 검출방법에 대해 설명한다. 본 발명에서 말하는 금속 크롬량은 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의한 상태분석에 의해 측정된다. 구체적인 측정예를 들면, 수은 아말감법을 사용하여 크로메이트의 단리 (單離) 피막을 제작한 후 분쇄한 샘플을 VG 사 제작 ESCA Lab 5를 사용하여 측정면적 직경 3mmφ, 진공도 3 ∼ 4 × 10^-8의 조건으로 100 W, 1486.6 eV 의 A1 의 Kα 선을 조사 (照射) 하여 검출한다. 본 발명에서 크로메이트 피막중에 금속 크롬이 존재하지 않는다고 하는 것은 이러한 조건으로 금속크롬의 피크가 검출되지 않는 것을 말한다. 통상, 분석한계가 1 원자 % 이므로 가령 주로 Cr(OH)₃Cr(OH)CrO₄로부터 구성되고, 금속크롬 환산량 50 mg/m²의 크로메이트 피막중에 금속크롬이 검출되지 않는다고 하면, 금속크롬은 존재했다고 해도 1 mg/m²미만으로 된다.

또, 선행기술 2 및 선행기술 3 에 있어서는 욕중에 6 가 크롬, 실리카졸 및 니켈이온을 첨가함으로써 양호한 내식성을 확보하고 있다. 그러나 한쪽에서 내크롬 용출성이 떨어지고, 또 현저하게 황색미를 띤 외관을 나타낸다고 하는 문제가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면 이들의 원인은, 크로메이트 피막중에 존재하는 가용성 크롬이 과잉하기 때문임이 판명되었다. 즉, 선행기술 2 및 선행기술 3에서 있어서는 욕중의 크롬종류로서 6 가 크롬이온밖에 가한 것이 없고, 이것에 니켈이온이 첨가된 욕이 사용되고 있다. 이 때문에 이 조성의 전해욕을 사용하여 음극처리를 행하면 6 가의 크롬산 니켈을 주체로한 피막이 형성되어서 색조가 황색미를 나타낸며, 또, 가용성의 6 가 크롬량이 많기 때문에 용출 크롬량이 많아지는, 즉 내크롬 용출성이 떨어지는 결과로 된다.

본 발명자들은 실리카 첨가욕을 사용한 전해 크로메이트처리에 있어서의 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의검토를 행하였다. 이 결과, 전해욕중에 3 가 크롬이온을 첨가하는 것이 유효함을 발견하였다.

한편 크롬고정율 개선을 목적으로 한 것은 아니나, 선행기술 4 에는 Cr⁶⁺, 실리카졸, Zn 및 Ni 또는 Co 와 함께 Cr³⁺를 특정량 함유하는 처리액 중에서 아연 도금강판을 음극전해 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 제조되는 전해 크로메이트처리 아연 도금강판은 내크롬 용출성은 양호하다, 그러나 이와같은 실리카 첨가욕에 단순히 3 가 크롬 이온을 첨가하면 이하에 나타내는 두가지 문제가 발생한다. 그 하나는 피막중에의 실리카의 공석량의 감소이며, 다른 하나는 크로메이트 처리액의 안정성 저하이다.

그러나 본 발명에 의하면 욕중의 Cr³⁺농도를 2.0 g / l 이하로 억제하여 필요한 실리카 공석량을 확보한다.

즉, 욕중의 니켈 이온 또는 코발트 이온은 실리카 공석의 캐리어 (carrier) 로서 작용하고 피막중의 실리카는 각각 6 가의 크롬산니켈 또는 6 가의 크롬산코발트와 함께 공석한다. 그러나 욕중에 3 가 크롬이온이 첨가되면 6 가의 크롬산니켈 또는 크롬산코발트의 생성이 억제되어 그 결과, 실리카의 공석도 감소된다.

또 3 가 크롬이 존재함으로써 pH 상승에 따라 욕중에 불용성의 3 가의 수산화크롬이 생성되기 쉽다. 또한, 욕중에 Zn 이온이 존재하면, 욕으로부터의 침전물 생성량은 현저하게 증대한다. 일반적으로 금속이온은 pH 의 증대에 따라 수산화물의 침전을 생성하나, Zn 이온은 이 침전을 생성하는 pH (침전평형 pH) 가 Ni 이온 및 Co 이온과 비교하여 낮기 때문에 욕중에 Zn 이온이 존재하면, 침전생성량이 보다 증대한다.

이점에 대하여 본 발명에 있어서는 내식성 때문에 필요한 실리카공석량을 확보하고 또한 욕의 안정을 도모하기 위하여 욕중의 Cr³⁺농도를 2.0 g / l 이하로 한정하고, 또한 욕중의 Cr³⁺농도 / 전체 Cr 농도를 0.1 미만으로, 욕중의 실리카 고형분 농도 / 3 가 크롬이온 농도 > 70 으로 한정한다.

한쪽에서 이와같이 Cr³⁺량을 한정하면, 소요 크롬고정율을 확보할 수 없게 된다. 본 발명자들은 이 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과 욕중에 인산이온을 첨가함으로써 피막중에 불용성의 인산크롬이 형성되기 때문에 소요성능을 손상함이 없이 양호한 크롬고정율이 확보될 수 있음을 발견하였다.

다음 본 발명에 있어서의 전해욕조성의 한정이유 및 그 욕의 전해조건에 대하여 설명하면 이하와 같다.

[6 가 크롬이온]

6 가의 크롬이온원으로서는 6 가 크롬산 또는 6 가의 크롬산화합물, 중크롬산 혹은 중크롬산화합물이 적합하게 사용된다.

6 가 크롬산 또는 6 가의 크롬산 화합물 들으로서는 시판의 무수크롬산, 중크롬산나트륨·2 수화물 (水和物), 중크롬산칼륨 등이 예시되며, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 편성하여 사용할 수 있다. 어느 것이든 금속 Cr 환산으로 1 ∼ 50 g / l 의 6 가 크롬이온을 욕중에 함유시킨다. 함유량이 1 g / l 미만이면 음극반응이 수소발생의 주체로 되며, 성능상의 충분한 크로메이트 피막을 얻을 수 없다. 50 g / l 초과로 되면 금속크롬의 석출이 생겨 내식성을 손상한다.

[3 가 크롬이온]

3 가 크롬으로서는, 가령 시판의 40 % 황산크롬 (Ⅲ) 용액, 질산크롬 (Ⅲ) 용액 등 처음부터 3 가의 크롬이온 형태를 취하는 것을 욕중에 첨가해도 무방하며, 또 욕중에 존재하는 6 가의 크롬산 이온을 환원제에 의해 환원하여도 무방하다. 환원제로서는 특히 수산기를 가지는 유기환원제가 유효하며 가령, 전분, 포도당, 알코올류를 사용할 수 있다. 그러나, 욕에 첨가한 환원제가 미반응 그대로이면, 음극전해시에 정상적인 크로메이트 피막을 얻을 수 없다고 하는 문제가 생긴다. 또, 제 1 알코올을 사용하면 환원의 제어가 곤란하게 되는 등, 어느 쪽이든 사용에 있어서 이러한 점들에 주의가 필요하다. 욕중의 3 가 크롬이온이 0.1 g / l 미만이면, 형성되는 크로메이트 피막은 6 가의 크롬화합물을 주체로 하는 것으로 되고, 내크롬 용출성이 불량하게 된다. 욕중의 Cr³⁺농도가 2.0 g / l 초과이면, 내식성 때문에 필요한 실리카 공석량을 확보할 수 없게되며, 또한 욕의 안정을 도모할 수가 없다. 이로써 0.2 ∼ 1.0 g / l 의 범위가 바람직하다.

또한, 욕중의 Cr³⁺농도 / 전체 Cr 농도의 비율이 0.1 이상이라도, 동일하게 실리카 공석량을 확보하고, 또한 욕의 안정을 도모할 수 없게 된다.

[2 가의 니켈이온 및 2 가의 코발트이온]

Ni²⁺또는 Co²⁺이온은 상술한 이유로, 실리카졸 및 6 가 크롬의 캐리어로서 필수이다. 각각 단독으로 사용하거나 양자를 병용하여도 무방하다. 구체적으로는 황산니켈·6 수화물, 탄산니켈·4 수화물, 황산 코발트·7 수화물 들을 사용할 수 있다. 황산니켈·6 수화물 및 황산 코발크·7 수화물을 사용했을 때는 황산이온이 소요범위를 일탈하지 않도록 주의가 필요하다. 농도가 0.1 g / l 미만이면, 그 효과는 볼 수 없다. 한편, 20 g / l을 초과한 양이면, 금속니켈 또는 금속코발트의 석출을 볼 수 있게 되어 건전한 피막을 얻을 수 없다.

[실리카졸]

본 발명에서는 실리카졸이 사용된다.

크리메이트 피막중의 실리카는 내식성의 향상 및 내지문성의 부여를 위하여 필요하다. 고내식성은 실리카 표면의 실라놀 (silanol) 기가 부식시에 도금층으로부터 용출한 Zn 이온을 트랩함으로써 초래된다. 따라서 고내식성은 실라놀기수가 많아질수록 즉, 실리카량이 증대할수록, 또한 실리카졸의 고형분입경이 가늘어질수록 향상된다.

본 발명에서는 욕중의 실리카졸을 그 고형분환산으로 50 ∼ 300 g / l 로 되도록 사용한다. 이 양이 50 g / l 미만이면, 내식성 및 내지문성에 필요한 실리카 공석을 얻을 없으며 300 g / l을 초과하면 실리카의 첨가는 액의 증점·겔화를 초래한다. 보다 바람직하게는, 100 g / l ∼ 200 g / l 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 양호한 내식성을 얻기 위해서는 사용되는 실리카졸 중의 고형분의 입자는 평균 입자경으로 100 nm을 상한치로 하는 것이 바람직하다. 평균 입자경의 100 nm 초과이면 도금층으로부터 용출하는 Zn 이온의 트랩사이트가 근소하게 되어, 내식성이 떨어진다. 보다 바람직하게는 평균 입자경이 20 nm 이하에서 양호한 내식성이 확보된다. 또 실리카졸 고형분의 평균 입자경의 3 nm 미만이면, 실리카가 응집하여 안정된 크로메이트 피막이 형성되지 않게 된다. 이 때문에 3 nm 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 7 nm 이상이다.

이와 같은 실리카졸로서는 수계 (水系) 의 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 닛산가가꾸고오교 (주) 제작 ST - 20 (평균입자경 = 10 ∼ 20 nm), ST - 30 (평균입자경 = 10 ∼ 20 nm), ST - 40 (평균입자경 = 10 ∼ 20 nm) 등을 사용할 수 있다.

[실리카졸 고형분 농도 / 3 가 크롬이온 농도]

본 발명에 있어서는 욕중의 실리카졸 고형분 농도 (g/l) / 3 가 크롬이온농도 (g/l) 가 70을 초과하는 것으로 한다. 상술한 바와같이, 크로메이트 욕중에 Cr³⁺이온이 존재하면, 피막중에의 실리카의 공석량이 현저하게 감소한다. 욕중의 니켈이온 또는 코발트 이온은 실리카 공석의 캐리어로서 작용하고, 피막중의 실리카는 6 가의 크롬산니켈 또는 크롬산코발트와 동시에 공석한다. 이에 대해, 욕중에 3 가 크롬이온이 첨가되면, 6 가의 크롬산니켈 또는 크롬산코발트의 생성이 억제되며, 그 결과 실리카의 공석량이 감소한다. 욕중의 실리카졸 고형분 농도 (g/l) / 3 가 크롬이온 농도 (g/l) 가 70 이하이면, 내식성 및 내지문성에 필요한 실리카의 공석을 얻을 수 없으므로 욕중의 실리카졸 고형분 농도 (g/l) / 3 가 코롬이온 농도 (g/l) 를 70초과로 한다. 상한은 특별히 규정하는 것은 아니나, 이 비가 200 초과로 되면 액의 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 200 이하로 하는 것이 바람직하다.

[인산이온]

본 발명에서는 욕중에 인산이온을 PO₄ ^3-환산으로 0.05 ∼ 1.0 g / l 첨가한다. 상술한 바와 같이 욕중의 Cr³⁺량을 한정하면, 필요한 크롬고정율을 확보할 수 없게 되므로 이것을 보완하기 위하여 욕중에 인산이온을 첨가하여 인산크롬을 형성시킨다. 또, 인산이온첨가에 의해 크롬고정율의 개선뿐만 아니라, 내지문성, 욕의 안정성도 더욱 향상시키는 효과도 나타난다. 인산이온원으로서는, 인산, 제 1 인산나트륨·2 수화염, 제 2 인산염·12 수화물, 제 3 인산염 12 수화물, 제 1 인산칼륨, 제 2 인산 칼륨, 제 3 인산칼륨 등으로 구체적으로 예시할 수 있으며, 이들은 단독 혹은 2 종 이상을 편성하여 사용할 수 있다. 인산이온은 pH 의 변화에 따라 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-의 3 종류의 형태를 취할 수 있다. 본 발명의 pH 범위에서는 H₂PO₄ ^-의 형태로 존재한다고 생각된다. pH 조정상으로는 제 1 인산나트륨·2 수화염 또는 제 1 인산칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 욕중의 인산이온이 PO₄ ^3-환산으로 0.05 g / l 미만이면 크롬고정율 개선효과가 불충분하며, 1 g / l 초과이면 인산니켈 또는 인산코발트의 화합물이 많이 생성되어 Cr 의 부착이 방해될 뿐만 아니라 내식성 및 내지문성이 열화된다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 g / l 의 범위로 한다.

[황산이온]

본 발명의 욕에서는 황산이온이 1 ∼ 50 g / l 함유된다. 크로메이트 피막중에서 황산이온은 Cr³⁺과 결합하여 크로메이트 피막의 조막성 (造膜性) 을 증가시키는 작용과, 염기성 황산니켈 또는 염기성 황산코발트의 형태의 화합물로 되고, 금속이온을 안정화시키는 작용을 나타낸다. 황산이온으로서 1 g / l 미만이면, 크로메이트 피막의 조막을 얻을 수 없게 되어 필요한 크로메이트 피막이 형성되지 않으며, 50 g / l 초과이면, 연속처리를 행했을 때 욕중에 슬러지의 발생이 많아진다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 g / l 의 범위로 한다.

[욕온]

본 발명의 욕온은 30 ∼ 70℃ 의 범위로 한다. 30℃ 미만의 온도에서는 양호한 외관을 얻을 수 없기 때문이며, 70℃ 초과의 고온에서는 증발이 현저하게 되어 욕농도가 안정되지 않아 관리가 곤란하게 된다.

[pH]

본 발명의 크로메이트욕의 pH 범위는 2.5 ∼ 3.8 로 한다. pH 2.5 미만의 저 pH 영역에 있어서는, 처리액과 아염도금의 화학반응 때문에 음극전해에 의한 부착량제어가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 필요한 성능을 발휘하기 위하여 필요한 실리카의 공석을 얻을 수 없게 된다. 또, pH 가 3.8 을 초과하는 고 pH 영역에서는 욕중에 수산화크롬이 생성하여 처리액의 안정을 도모할 수 없다.

또한 본 발명에 있어서, 크로메이트액의 안정성 및 소요성능을 얻기 위하여는 pH 의 관리가 중요하다. pH 의 조정법으로서는, 고 pH 로 할때는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물을 첨가하고, 저 pH 로 할때는 황산을 첨가한다. 또, 상술한 크롬산 농도범위를 일탈 (逸脫) 하지 않는 범위에서 예컨대 무수크롬산을 첨가하는 등으로 하여 pH 를 조정할 수도 있다.

[전류밀도]

본 발명의 전해 크로메이트처리의 전류밀도 범위는 1 ∼ 50 A / dm²의 범위로 한다. 1 A / dm²미만에 있어서는 크로메이트 피막이 형성되지 않기 때문이며, 50 A / dm²을 초과하는 전류밀도에서는 음극에서의 수소발생이 현저하게 되고, 역시 건전한 크로메이트 피막을 얻을 수 없기 때문이다.

[전해욕중의 아연이온]

강판에 부착된 도금액의 지입이나, 도금표면으로부터의 용출에 의해 크로메이트 처리욕중에 아연이온이 혼입된다. 상술한 바와 같이, 욕중에 Zn 이온이 존재하면 침전물의 생성에 의해 욕액의 안정성이 떨어진다. 또한, 전극반응을 저해하고, 전기량에 의한 부착량 제어가 곤란하게 되는 경우가 있다. 이때 통산은 욕액의 일부를 배출한 다음 새로 조제한 용액을 보충한다. 본 발명에 있어서는, 욕중의 Zn 량은 전 크롬량에 대한 중량비로서 0.1 미만일 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 효과를 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.

소재로서, 판두께 0.7 mm 의 냉연강판 SPCC 를 사용하여 전해탈지와 5 % 황산 산세 (酸洗) 공정을 경유한 후, 이것을 음극으로 하여 먼저 전기아연도금을 행하였다. 도금욕으로서는 이하의 것을 사용하여 백금을 양극으로 한 유동층셀을 사용하고, 전류밀도 100 A / dm²로, 아연 부착량으로서 20 g / m²로 되도록 행하였다. 얻어진 도금강판은 수세후 건조시켰다.

도금욕 :

ZnSO₄·7H₂O 430 g/ℓ

K₂SO₄2 g/ℓ

Na₂SO₄4 g/ℓ

pH 1.5 (H₂SO₄로 조정)

욕온 60℃

다음에 이 도금강판을 음극으로 하고, 백금을 대극으로한 유동층셀로 표 1 에 표시한 조건하에서 본 발명의 전해 크로메이트 처리를 행하였다.

전해크로메이트욕에 사용된 시약은, 무수크롬산

40 % 황산크롬 (Ⅲ) 용액

실리카졸 ST-40 (닛산가가꾸고오교 (주) 제) (평균입자경 = 10∼20 nm)

황산니켈·6 수화물

황산코발트·7 수화물

제 1 인산나트륨·2 수화물

수산화나트륨 (pH 조정용) 이다.

투입전기량이 5 ∼ 50 C/dm²의 범위로, 또한 아연 도금강판의 크로메이트 부착량이 금속 Cr 환산으로 10 ∼ 100 mg/m²로 되도록 전해시간을 조정하였다. 전해 크로메이트처리가 종료된 상기 각 강판을 상기 유동층셀로부터 끌어올려 수세하고, 드라이어로 건조하여 이하의 시험편으로 제작하였다.

크로메이트처리후에 내식성을 염수분무시험 (이하 SST, JISZ 2371 준거) 150 시간후의 외관 관찰에 의해 평가하였다. 각 시험편의 면적에 점하는 백청의 면적, 또는 적청의 발생정도에 의해 이하와 같이 구분하여 표시하였다.

◎ : 백청 5 % 미만

○ : 백청 5 % 이상 30 % 미만

△ : 백청 30% 이상 80 % 미만

× : 적청발생

내크롬 용출성의 평가는 비수 (沸水) 시험 (비등한 순수한 물중에 각 시험편을 30 분간 침지) 에 의해 행하였다. 시험전후의 Cr 부착량을 형광 X 선 분석에 의해 측정하고, 크롬고성율 (시험후의 Cr 부착량 / 시험전 Cr 부착량 × 100) 을 산출하여 평가하였다.

◎ : 80 % 이상

○ : 70 ∼ 80 %

△ : 50 ∼ 70 %

× : 50 % 미만

내지문성은 닛뽕덴쇼꾸고오교사 제작 TC-1800 SZ-∑ 80 형을 사용하여 이하와 같이하여 평가하였다. 시험편의 L 치 (백색도), a 치 (적미, 녹미를 나타내는 지표), b 치 (청미, 노른자를 나타내는 지표) 를 각각 측정후, 백색 바세린 (vaseline) 을 도포하고 웨스로 닦아낸 후, 재차 L 치, a 치, b 치를 각각 측정하여 색차를 △E 로 하고,

을 산출하였다.

◎ : △E < 1.0

○ : 1.0 ≤ △E ≤ 2.0

△ : 2.0 ≤ △E < 4.0

× : 4.0 ≤ △E

결과를 표 1 에 표시한다.

[표 1]

표 1에서 명백한 바와 같이 본 발명예의 크로메이트처리 전기아연 도금강판은 어느 것도 양호한 성능을 나타낸다.

이상 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명은 소정량의 6 가 크롬이은, 3 가 크롬이온, 실리카졸, 인산이온, 황산이온 및 2 가 니켈이온 또는 2 가 코발트이온의 적어도 한쪽을 함유하는 전해 크로메이처리욕을 사용하고, 또한 소정의 pH 와 욕온으로 아연계 도금강판을 음극전해하고, 도금상에 전해 크로메이트 피막을 형성하는 것이다.

이와 같이 얻어지는 전해 크로메이트 피막은 내지문성, 내식성 및 내크롬 용출성이 우수하며 이와 같이 제조하면 연속생산성에도 우수하다.

Claims (3)

1. 아연계 도금강판용의 전해크로메이트욕에 있어서, a) 6 가 크롬이온을 금속 Cr 환산으로 1 ∼ 50 g / l, b) 3 가 크롬이온을 금속 Cr 환산으로 0.1 ∼ 2.0 g / l, c) 2 가 니켈이온 및 2 가 코발트이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 0.1 ∼ 20 g / l d) 실리카졸을 그 고형분 환산으로 50 ∼ 300 g / l, e) 인산이온을 PO₄ ^3-환산으로 0.05 ∼ 1.0 g / l, f) 황산이온을 1 ∼ 50 g / l 함유하고, 또한 g) 3 가 크롬이온농도 / 전체 크롬이온 농도의 비가 0.1 미만이며, h) 실리카졸 고형분농도 / 3 가 크롬이온 농도의 비가 70 초과 200 이하이며, i) pH 가 2.5 ∼ 3.8 의 범위일 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용의 전해 크로메이트욕.
2. 제1항에 있어서, 이 실리카졸 고형분의 평균 입자경이 3 nm 이상에서 100 nm 미만인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용의 전해크로메이트욕.
3. 적어도 편면에 아연계 도금을 실시한 강판을 음극으로 하고, 상기 청구범위 제1항 또는 제2항에 기재된 전해크로메이트욕중에서, 욕은 30 ∼ 70℃, 전류밀도 1 ∼ 50 A / dm²의 조건하에서 전해크로메이트처리하는 것을 특징으로 하는 내식성, 내크롬 용출성 및 내지문성이 우수한 전해 크로메이트처리 아연계 도금강판의 제조방법.