KR910002103B1 - 아연계 복합도금 금속재료와 그 도금방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아연계 복합도금 금속재료와 그 도금방법
본 발명은 개량된 내부식성과 기타 다른 특성을 나타내는 아연계 복합도금(Zn-based composite-plated)금속재료와 복합도금방법에 관한 것이다. 본 발명은 주로 아연 또는 아연합금으로 도금된 강재에 관련된 것이다. 보다 상세히는 본 발명은 개량된 내식성, 도장밀착성, 가공성 및 기타 특성을 나타내는 아연이 전기도금된 강판(이하 "아연 전기도금강판"이라함)과 이 강판을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
아연 전기도금은 강판의 방청도금으로서 주로 시행되며 아연이 도금된 강판상에 아연피막의 희생방식(sacrificing)(갈바나이징) 양극작용을 이용하여 자동차, 가전제품등의 업계에서 널리 사용되어 왔다. 아연전기도금은 용융 아연도금과 같은 기타 도금방법보다 피막의 가공성, 균일성, 평활성등에서 우수하고 얇게 부착시킬 수 있으므로 유리하다. 그러나 최근 자동차 차체에 대해 집중된 내식성과 기타 다른 성능을 더욱 개량하기 위한 요청이 증대됨에 따라, 순아연도금보다 더욱 고도한 성능을 구비한 아연계 전해도금법을 개발하는 것이 보다 더 중요해졌다.
상기 요청에 부합하며 아연 전기도금강판의 내식성과 도장밀착성과 같은 표면특성을 개량하기 위해 도금분야에서 행해져온 기술개발은 대략 두가지 방법으로 분류된다. 그 중 하나는 복합 전기도금에 대해 이미 널리 사용되고 있으며 도금욕에 의해서 합금도금하는 것에 속하는데, 이 도금욕에는 아연과 공석출(codepositing)될 수 있는 Sn, Pb, Ni, Mo, Mn, Fe, Cu, Co, Cd 등과 같은 금속이온이 함유되어 있다. 다른 하나는 유기수지 또는 무기재료의 첨가제를 사용하는 분산도금방법이다. 무기재료가 사용된 경우에는, 도금욕에 불용성인 화합물 즉 알루미나, 실리카등의 미립자가 도금욕에 현탁되어 분산된다.
통상의 아연 도금강판에서는 도금층의 구성물인 Zn과 기판재료로서의 Fe간의 전위(potential) 차가 크기 때문에, 도금층의 희생방식 양극효과는 탁월하다. 그러나 이러한 사실은 아연 도금층의 용해속도가 빠르기 때문에 장기간에 걸쳐서 방청성이 있게 하려면 극히 두꺼운 도금층을 형성시키는 것을 필요하게 한다. Ni, Co, Fe 등의 아연합금도금방법은 상기한 문제점을 극복하기 위해 현재 사용되고 있으며, 아연보다 전기화학적으로 귀한(noble) 금속과 아연을 함께 석출시킴으로써 기판재료와 도금층간의 전위차를 적절하게 제어하여 희생방식 양극전류(갈바닉 전류)를 적절한 범위내로 조정하여서 도금층의 부식속도를 가능한한 낮게 제어한다는 개념에 근거한다.
그러므로 현재 아연합금도금방법은 주로 전기화학적 희생방식 방식성을 얻기위해 사용된다. 따라서 아연계 합금도금은 동일한 부착량이라면 통상의 아연도금강판과 비교하여 보다 긴 기간에 걸쳐서 내식성을 나타낸다고 주장되고 있다. 그럼에도 불구하고 귀한 금속의 함량이 너무 높으면 희생방식 양극효과의 감소가 초래되어 피트부식이 발생하기 쉬우므로, 아연계 합금도금은 내식성을 개량하는데 한계가 있다. 또한 도금층의 각 원소가 균일하게 용출하면 아연계 합금의 탁월한 내식성이 얻어질 수 있다. 그러나, 실제로는 전위적으로 보다 덜 귀한 아연이 우선적으로 용출하여 귀한 금속(들)대, 도금층의 보다 덜 귀한 금속(들)의 비율이 증대되므로, 결국 도금층의 전위는 귀한 금속(들)의 전위에 도달하게 된다. 이 경우 철로된 기판에 대한 희생방식성은 상실된다. 이것이 피트부식에 대한 이유라고 추측된다.
분산도금법에 있어서, 실리카, 산화티타늄등의 미세한 입자는 액체에서 분산되어 도금층에 함입되므로, 이로써 전기전도도가 떨어져서 도금층의 부식속도를 가능한한 낮은 수준까지 억제할 수 있다. 이 기술은 도금층에 미세한 입자를 유효하게 함입시키는데 어려움을 수반한다. 더욱이 도금액에서 미립자의 용해를 방지하기 위해 사용된 미립자는 화학적으로 비활성이어야 하므로, 복합입자의 효과는 주로 물리적 보호에만 기여한다. 이러한 사실은 내식성을 개량하는데 제한을 준다.
첨언하면, 알루미늄은 아연과 공석출될 수 없다(칠과 강, 핸드북, 3판, 6권, 419쪽, 제10, 27도 참조). 그러나 Zn-Al 복합전기도금된 강판을 제공하기 위한 공지기술에 따르면, 도금욕중의 알루미늄의 형태는 아연과 함께 공석출될 수 있도록 특수한 형태로 변성된다. 도금층에 분산되어 있는 금속 알루미늄입자는 부식되는 동안에 용해하기 쉬운 특성이 있다. 이 특성은 방청성을 전기화학적으로 향상시키기 위하여 이용된다. 일본 특허공보 제54-30649호에는 알루미늄이 현탁되어 있는 아연도금욕을 교반함으로써 1.5 내지 70중량%의 분산된 알루미늄을 함유하고 있는 Zn-Al 복합전기도금을 형성하기 위한 기술이 개시되어 있다. 이 공보에 개재된 기술은 합금화도금 및 분산도금의 공통적인 특성을 가지고 있다. 그러나 이렇게 해서 획득한 도금의 구조는 알루미늄이 Zn-Al 복합도금층의 최상면에 농화되어 편석될 정도로 특정적이고, 상기 공보의 기술내용에 따르면 이와 같은 알루미늄이 내식성을 향상시키는 것으로 설명되어 있다.
더욱이 일본 특허공개공보 제60-125,395호에는 양전하로 대전된 알루미나졸이 첨가되어 있는 도금욕을 사용함으로써 연한 염산에 녹을 수 있는 알루미늄화합물을 Al2O3환산으로 0.01 내지 3중량% 함유하고 있는 아연-알루미나계 복합도금을 형성하기 위한 기술이 개시되어 있다. 상술한 것처럼, 합금도금은 아연에 의한 희생방식작용이 합금된 귀한 금속에 의해 약화되는 경향을 수반한다. 그러므로 도금층의 단순한 합금화는 내부식성을 개량하는데 한계가 있다.
미립자의 분산도금에 있어서, 직경이 5mμ 내지 50mμ인 미립자는 양이온 계면활성제에 의해 양전하로 대전되어 전기영동으로 인하여 음극표면쪽으로 이동하여, 전하를 상실하면서 전극표면상에 석출한다. 미립자는 그것의 고유특성으로 인하여 양전하로 대전될 수도 있다. 전극표면상의 석출물입자는 전극표면에 대하여 반데르 발스력에 의해 단지 물리적으로 흡착된다. 이와는 반대로, 석출된 도금금속과 전극을 구성하는 금속간의 결합은 금속결합이다. 따라서 미립자들이 매트릭스(matrix) 금속내로 미립자 직경의 반이상으로 매립되는 매트릭스 금속의 석출상태가 될때까지 미립자는 전극표면으로부터 쉽게 이탈될 수 있다. 종래의 분산도금법의 결점은 다음과 같다.
(1) 공석출도금을 공석출된 입자의 직경에 대하여 1/2 이하인 도금두께로 얻지 못한다.
(2) 도금공정중에 도금된 표면으로부터 공석출입자의 분리가능성이 높기때문에, 높은 공석출률을 얻을 수 없다. 일정한 공석출률을 얻기 위해서는 욕중의 공석출성분의 함량은 과도하게 상승되지 않으면 안된다.
(3) 고속도금(고전류밀도로 도금하는)의 조건하에서, 강력한 교반이 필요해진다. 이 때문에 공석출률의 감소가 초래된다.
(4) 입경이 증대하면, 중력의 영향을 받아 예컨대 수평전극을 사용하여 도금하는 경우 가공품의 하부측은 그 상부측 보다 낮은 공석출률을 갖는다.
(5) 욕중에 함유된 고상물질은 욕성분의 균일도를 유지하고 장치를 정비하는 것을 번잡하게 한다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
본 발명의 목적은 종래 아연도금기술의 결점이 원리적으로 없고, 고속도금생산이 필수적인 아연도금강판을 생산하기에 적당하고, 개량된 내식성 및 도장성을 나타내는 복합도금 금소재료를 제공하는 신규한 복합아연 전기도금법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 도금피막을 형성하기 위해 금속 Zn을 금속재료 표면상에 전기도금으로써 공급하고, 수산화물 및 인산염과 같은 금속화합물을 아연도금과 동시에 도금층에 분산하여 공석출시키고, 불용성입자를 욕에 첨가하지 않은 신규한 복합도금법을 개발하였다.
본 발명에서는, 도금욕중에 고상물질이 존재할 필요가 없고, 복합도금의 복합성분은 Al+++와 같은 이온형태로 욕중에 존재하며, 수산화물과 인산염이 음극에서의 H+의 방전으로 인한 pH의 상승에 따라 석출한다.
이 석출반응은 단지 전극표면의 지극히 얇은 확산층에서 일어난다. 전극표면상에 흡착된 물의 수소결합뿐만 아니라 미방전된 알루미늄이온이 전극표면간의 전기적 인력이 전극표면에 대하여 석출된 수산화물, 인산염을 결합시키기 위하여 매개역활을 한다. 이것은 단지 물리적인 결합에 의한 것보다 강력한 결합을 제공한다. 그러므로 교반과 같은 물리적인 외부힘이 가해져도 석출물의 분리가능성은 상당히 낮다고 이해된다. 따라서 본 발명은 종래 분산도금의 결점(1) 내지 (5)가 원리적으로 없으므로 종래 분산도금과 대비할때 탁월하다. 고속도금이 필수적인 아연도금강판을 생산하는데 본 발명을 적용할 경우, 본 발명은 종래 분산도금법보다 특히 우수하다.
본 발명에 의한 아연계 복합도금 금속재료는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴으로 구성되는 군으로부터 선정된 적어도 하나의 금속의 음극석출반응에 의해 석출된 화합물이 금속환산으로 0.002 내지 10중량%만큼 아연 또는 아연합금의 전기도금된 층에 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
앞에서 상세히 설명된 금속화합물의 함량이 0.002중량% 미만이라면, 복합도금은 비효과적이다. 반면에, 금속화합물의 함량이 10중량% 보다 많다면 아연이 도금에 의해 부착될 수 없다는 위험성이 있다.
도금층의 복합구성요소인 화합물은 음극석출반응에 의해 형성된다. 이것은 본 발명에 따른 특출한 특징이며 다음에 설명된다.
알루미늄이온을 함유하고 있는 도금욕의 pH는 Al(OH)3-석출의 평형 pH 보다 같거나 약간 작게 조정된다. 도금목적물인 강판이 상기 도금욕에서 전기분해되므로 음극과 양극간의 전위에 의하여 알루미늄이온이 음극표면으로 이동된다. 음극표면의 pH가 상승할때, 이 알루미늄이온은 OH-와 반응하여 Al(OH)3또는 Al(OH)3·nH2O를 생성한다. Al(OH)3또는 Al(OH)3·nH2O의 입자는 형성된 아연도금피막에 함유된다. 욕의 성분은 Al(OH)3·nH2O 입자에 약간 흡착되는 것으로 추측된다.
산화제가 욕에 함유되는 경우에, H+가 산화제와 반응하여 소비되어 OH-를 생성하기 때문에 전기분해하는 동안 pH가 음극의 계면에서 상승하는 것을 제외하고는 피막은 상기한 것처럼 알루미늄의 경우와 동일한 과정으로 형성된다. 따라서, 피막형성의 동시적인 반응은 다음과 같이 병행하여 일어난다 : (1) 금속 Zn의 석출반응, (2) 음극계면에서의 H+의 소비, (3) 복합입자의 석출반응
(1) 금속 Zn의 석출반응
Zn2++2e-→Zn
(2) 음극의 계면에서 H+의 소비
2H++2e-→H2↑
9H++NO3 -+8e-―3H2O+NH3
(NO3를 첨가한 경우)
2H++H2O2+2←2H2O
(H2O2를 첨가한 경우)
(3) 복합입자의 석출반응
Al3++3OH-→Al(OH)3
Ca2++2OH-→Ca(OH)2
Mg2++2OH-→Mg(OH)2
Sr2++2OH-→Sr(OH)2
Ti4++4OH-→Ti(OH)4
Zr4++4OH-→Zr(OH)4
Cr3++3OH-→Cr(OH)3
Mo6++5OH-+e-→Mo(OH)5
W6++5OH-+e-→W(OH)5
반응(1)은 Zn2+의 환원 및 석출반응이며 주반응이다. 이 반응은 통상의 아연도금과 동일한 방식으로 진행한다. 그러나 이 반응과 병행하여, 산화제는 반응(2)에서처럼 음극계면에서 전기화학적으로 반응하여서 전기분해중에 음극표면에서 pH의 상승을 초래한다. 이에 수반하여, 반응(3)이 진행되어 복합필름이 형성된다. 알루미늄의 복합석출이 산화제에 의해 더욱 촉진된다.
인산염을 사용한 경우에, 인산아연의 복합석출은 다음 반응에 의해 일어난다.
3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)2↓ +4H3PO4
더욱이, Al3++PO4 3-→AlPO4↓ 및 Cr3++PO4 3-→CrPO4↓ 와 같은 반응도 일어난다.
산화제로서, NO3 -, NO2 -, 및 SeO3 -와 같은 산소산과 BrO3 -, IO3 -, ClO3 -등과 같은 할로겐산이 사용될 수 있다. NO3 -가 욕중에서의 비분해 즉 안정성과 소량에 의해 소정의 공석출량의 획득 즉 반응성이라는 측면에서 바람직하다. 욕에 첨가된 이들 산소산 및 할로겐산의 구체적인 형태는 산, 금속염 또는 알루미늄염이다.
부가적으로 산화제로서 H2O2와 같은 과산화물, Na2SiO3·H2O2·H2O 또는 NaBO2·H2O2·H2O와 같은 과산화수소부가물, MgO2, CaO2와 같은 금속과산화물이 사용될 수 있다. 상기 산화화합물은 단독 또는 임의로 선택된 둘이상의 조합으로 사용될 수 있다. 더욱이 상기한 것이외의 산소산, 과산화물, 과산화수소부가물, 금속과산화물을 사용하는 것은 가능하다. 단 이것들은 소정 효과를 발휘할 수 있어야 한다.
본 발명에 따른 알루미늄 복합도금피막의 특성적인 구조를 지금부터 설명한다. 이 피막의 구조는 수산화알루미늄등의 매우 미세한 겔입자가 복합구성요소로서 아연도금층에 함유된 것이다. 이 피막이 건조되기 위하여, 자연건조, 가열 또는 감압 건조처리를 받으면, 음극석출반응의 생성입자는 탈수되어 Al(OH)3·nH2O의 "n"이 감소하거나 또는 Al(OH)3는 Al2O3로 변환되는 것과 같은 화합물의 점진적인 변화가 초래된다. 이와같은 변화에 따라, 음극석출반응의 생성물입자는 수축되고, 수화수와 화학적으로 또는 물리적으로 흡착된 수분이 증발되어, 아연도금층에 함유된 알루미나겔 입자내에 수많은 미세한 기공이 형성된다. 본 발명에 따른 복합도금층의 이와 같은 구조는 내식성을 향상시키는 한 요인이다.
내식성이 개선되는 이유는 다음과 같다고 생각된다.
(a) 피막내의 알루미나겔은 수분을 흡수한 다음 보호피막을 형성한다.
(b) 일단 고온에서 소성된 알루미나가 도금층내에 분산된 경우, 알루미나가 산에 천천히 용해된다는데에 문제점이 나타나게 된다. 이와 반대로, 본 발명에 따른 알루미늄이온의 음극석출반응에 의해 석출하는 알루미늄 화합물은 산과 알칼리에 지극히 용이하게 용해된다는 특성이 있는 알루미나겔이므로, 재용해된 Al3+는 Zn-부식의 결과로써 형성된 Zn(OH)2의 도전성 ZnO로의 변환반응을 즉시 억제하는 효과를 실현한다.
(c) 종래 아연도금의 시료에 있어서, 희생방식 양극작용에 의해 용해된 Zn2+는 보호피막을 형성하지 않고 외부로 이동하여 소실하기 쉽다. 본 발명에 따라 기공이 건조에 의해 도금층내에 형성된 경우, 이 Zn2+는 미세한 기공내에 포착되어 보호피막이 형성된다.
Zn-Al 화합물 복합도금층은 다공질이고 실표면적이 크다. 이 특성을 이용함으로써, 도금층의 특성을 보다 향상시키기 위하여 유기 또는 무기 실링제를 사용하는 후처리가 수행될 수 있어서 이 특성이 더욱 향상될 수 있다. 따라서 본 발명은 고내식성 표면처리강판과 고내식성 도장강판을 생산하기에 적당하다. 기타 기능적인 특성이 이용되는 용도는 다양한데, 이 용도에는 내·외부도장용 흑색도금과 강압하 압연된 강판을 생산하기 위한 또는 냉간가공용 표면처리를 위한 윤활유, 프레스유등의 함침이 있다.
본 발명에 따른 복합도금법을 실시예와 관련하여 이하 상술한다.
아연도금욕으로서 아연의 황산염욕 또는 염화염욕과 통상적으로 사용되는 산성 아연욕이 사용될 수 있다. 이 아연도금욕은 Zn2+를 함유하고 있는데, 2 내지 150g/
Figure kpo00001
를 함유하는 것이 바람직하다.
알루미늄, 크롬, 칼슘등과 같은 금속이온의 농도는 적어도 내식성을 소정의 수준으로 개선할 수 있는 양이다. 이 농도의 최대치는 금속이온이 수산화물로서 석출하는 경향이 있거나 또는 겔물질이 Zn의 석출을 억제하는 경향이 있는 양 이하로 한다. 이 최대량과 최소량사이에서의 바람직한 농도는 pH에 따르지만, 예컨대 Al3+, Ca2+, Cr3+, Mg2+, 및 Sr2+는 0.01 내지 50g/
Figure kpo00002
이고, W6+, Mo6+, Ti4+및 Zr4+는 0.1 내지 20g/
Figure kpo00003
이다.
도금욕내에 첨가하기에 적당한 알루미늄이온과 같은 금속이온의 형태는 질산염, 염화물, 황산염 및 기타 가용성 금속염이다.
이와 다르게는, 금속분말이 욕중에 첨가되어 용해될 수 있거나, 또는 Zn-Al합금등이 양극으로서 사용될 수 있다.
산화제의 양이 너무 적을때, 그것의 효과를 얻지 못한다.
반면에, 산화제의 양이 너무 많을때, 피막밀착성이 손상된다. 따라서 산화제의 양은 상기한 현상이 초래되지 않도록 산화제의 종류에 따라 적절하게 결정되어야 한다.
도금욕의 사용가능한 pH의 범위는 1.5 내지 5.5이다. Al(OH)3의 석출이 일어나는 pH는 알루미늄이온등의 첨가량과 기타 다른 첨가제의 유무여부에 따라 변경된다. 따라서 바람직한 pH는 변화한다. pH의 안정성과 도전성의 향상을 위해 통상의 아연도금욕에 사용되는 첨가제도 전술한 것처럼 사용될 수 있다.
붕산, 염화암모늄, 구연산, 불화물, Na2SO4등이 첨가될 수 있다.
전술한 내용중에서 도금은 통상의 순 아연도금에 대해 기술되었다. 그러나, 동일하게 금속화합물과 아연계 합금과의 복합도금을 시행하는 것이 가능하다. 산화제를 사용하지 않는 경우에는, Ti, Zr, Co, Mn, Ni, Ca, Mg, Cr 등과 같은 여러가지 금속이온이 욕에 첨가되어 아연과 함께 금속상태로 석출된다. 산화제를 사용하는 경우, 특허청구의 범위에 기재된 원자가를 갖는 금속이온은 수산화물과 같은 화합물 형태로 공석출한다. 기타 다른 원자가를 갖고 있는 금속이온은 금속상태로 석출한다. Fe, Ni 및 Co는 원자가에 관계없이 금속상태로 석출한다.
본 발명을 실시예로써 상세히 설명한다.
냉연강판(SPCC)을 알칼리 탈지에 의한 예비처러를 하였다. 이 냉연강판을 5% H2SO4로 산세척한후 물로 헹구었다. 도금에 있어서 도금액을 공기펌프를 사용하여 공기취입함으로써 교반하였다. 사용된 양극은 순아연판이고, 사용된 음극판은 시험판(냉연강판)이었다. 전기분해에 있어서, 액온은 50℃, 전류밀도는 20A/dm2, 통전시간은 30초, 아연의 농도는 20g/
Figure kpo00004
이었다.
실시예 1 내지 4에 있어서, 아연 매트릭스에서의 알루미늄의 복합석출을 시험하였다.
(비교예 1)
욕조성
황산아연칠수화물 200g/
황산나트륨 100g/
Figure kpo00006
황산 4g/
Figure kpo00007
pH 3
(실시예 1)
욕조성
황산아연칠수화물 200g /
Figure kpo00008
황산나트륨 100g /
Figure kpo00009
질산알루미늄구수화물 1-100g/
Figure kpo00010
황산 4g/
Figure kpo00011
pH 3
(실시예 2)
욕조성
황산아연칠수화물 200g /
Figure kpo00012
황산나트륨 100g/
Figure kpo00013
질산알루미늄구수화물 3-100g/
Figure kpo00014
황산 25g /
Figure kpo00015
pH 1.8
(실시예 3)
욕조성
염화아연 150g/
Figure kpo00016
염화나트륨 50g /
Figure kpo00017
염화알루미늄 0.5- 10g/
Figure kpo00018
보로플루오르화수소 5g /
Figure kpo00019
pH 2.8
특성에 관한 조사는 다음과 같이 시행하였다.
(1) 필름의 조직을 측정하기 위해 SEM을 사용하여 기공의 유무를 조사하였다.
(2) 내식성(미도장되었음)을 염수분무시험법(JIS Z2371)으로 조사하였다.
그 결과는 붉은 녹이 발생할때까지의 시간으로 나타내었다.
(3) 내식성(전착판)은 카치온 전착도료(간사이 페인트(주) 제품)를 사용하여 15㎛ 두께로 도장한후 도막상에 크로스커트를 형성하여 이 판에 대해 480시간 동안 염수분무시험법을 시행했다. 그 결과는 이 커트부에서의 블리스터폭(한 면에서의 최대폭)으로 나타내었다.
4……0 ∼ 1mm
3……1 ∼ 3mm
2……3 ∼ 6mm
1……6mm 이상
상기(1)에 부가하여, 피막구조의 측정을 기공의 비율을 표시하는 부피비중을 측정하는 방법으로써 시행했다. 측정한 부피 비중은 2 내지 6.9이었다. 이 비중은 시료를 7% HCl 용액에 3분동안 침지하고, 침지전후의 중량을 측정하여 도금중량(g/m2)을 구하고, 전자피막두께 측정기로 피막의 두께(㎛)를 측정하여, 피막중량을 피막두께로 나누는 것으로 이루어진 방법으로써 측정하였다.
이 얻은 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00020
다음 상술하는 비교예 2와 3 및 실시예 4 내지 8에 있어서 금속화합물의 석출물은 산화제를 사용하여 시험하였다.
(비교예 2)
욕조성
황산아연칠수화물 200g/
Figure kpo00021
황산나트륨 100g/
Figure kpo00022
황산 4g/
Figure kpo00023
(비교예 3)
욕조성
황산아연칠수화물 200g/
Figure kpo00024
황산닉켈육수화물 100g/
Figure kpo00025
황산나트륨 100g/
Figure kpo00026
황산 4g /
Figure kpo00027
(실시예 4)
욕조성
황산아연칠수화물 200g/
Figure kpo00028
황산나트륨 50g/
Figure kpo00029
질산나트륨 0.5g/
Figure kpo00030
수산화알루미늄 2.9g/
Figure kpo00031
황산 4g/
Figure kpo00032
pH 3
(실시예 5)
욕조성
황산아연칠수화물 200g/
Figure kpo00033
황산나트륨 50g/
Figure kpo00034
질산나트륨 1.0g/
Figure kpo00035
황산크롬 12g/
Figure kpo00036
황산 3g/
Figure kpo00037
(실시예 6)
욕조성
황산아연칠수화물 200g/
Figure kpo00038
브롬산나트륨 0.1g/
Figure kpo00039
수산화알루미늄 5.8g/
Figure kpo00040
황산 5g/
Figure kpo00041
(실시예 7)
욕조성
황산아연칠수화물 200g/
Figure kpo00042
요오드산칼륨 0.2g/
Figure kpo00043
황산코발트칠수화물 30g/
Figure kpo00044
황산 5g/
Figure kpo00045
황산마그네슘 10g/
Figure kpo00046
(실시예 8)
욕조성
황산아연칠수화물 200g/
Figure kpo00047
황산니켈육수화물 134g/
Figure kpo00048
과산화수소 0.2g/
Figure kpo00049
황산 2g/
Figure kpo00050
수산화알루미늄 2.9g/
Figure kpo00051
표 1과 동일한 방법으로 측정된 내식성을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00052
비고 : Ex=실시예
C. Ex =비교예

Claims (6)

  1. 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 음극석출반응에 의하여 석출된 화합물이 당해 금속으로 환산하여 0.002 내지 10중량%의 양만큼 아연 또는 아연합금의 전기도금층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 아연계 복합도금 금속재료.
  2. 제1항에 있어서, 다수의 미세한 기공이 상기 전기도금층에 존재하는 것을 특징으로 하는 아연계 복합도금 금속재료.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 아연계 복합도금 금속재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속재료가 강인 것을 특징으로 하는 아연계 복합도금 금속재료.
  5. 금속재료상에 아연계 복합도금을 하는 방법에 있어서, 0.01 내지 20g/
    Figure kpo00053
    의 Al3+이온을 함유하고 있는 산성 아연도금액중에서 음극으로서 상기 금속재료를 사용하여 전기분해를 시행함으로써, 아연 또는 아연계 합금의 도금층에 알루미늄화합물을 공석출시키는 것을 특징으로 하는 아연계 복합도금방법.
  6. 금속재료상에 아연계 복합도금을 하는 방법에 있어서, Al3+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ti4+, Zr4+, Cr3+, Mo6+및 W6+로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온과 산화제를 함유하고 있는 산성아연 또는 아연합금도금액중에서 상기 금속재료를 음극으로서 사용하여 전기분해를 시행함으로써, 아연 또는 아연합금의 석출과 동시에 상기 적어도 하나의 금속의 이온을 공석출시키는 것을 특징으로 하는 아연계 복합도금방법.
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