KR101247938B1 - 지르코늄 전기도금액 및 도금방법 - Google Patents

지르코늄 전기도금액 및 도금방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 6가 크롬 대체기술이자, 지르코늄 전해 환원기술로서, 유기황화합물을 환원제로 사용하여, 도금에서 사용하기 어려웠던 지르코늄을 환원 석출하는 기술 및 도금액과 도금방법에 관한 것이다.

Description

지르코늄 전기도금액 및 도금방법{Zirconium electroplating bath and method}
본 기술은 지르코늄 전기도금액 및 도금방법에 관한 것이다.
지르코늄은 원소 주기율표 제 4족에 속하는 금속원소로써 천연에서는 풍부하고, 공업적으로는 크롤법에 의해 금속으로 제조하며, 내식성이 매우 좋기 때문에 원자로의 재료로서 많이 사용되어 왔다.
1940년대 말 이전까지 잘 알려지지 않았던 지르코늄은 중성자의 고투과성 때문에 핵에너지와 관련된 공학용 물질로 중요하게 쓰이기 시작했다.
1789년 독일의 화학자 마르틴 하인리히 클라프로트는 지르콘에서 지르코늄의 산화물을 발견했고, 1824년 스웨덴의 화학자 이왼스 야코프 베르셀리우스가 불순한 형태로 지르코늄 금속을 분리했다.
순도가 99％라도 불순한 금속은 단단하며 부서지기 쉽고 이보다 순도가 높은 금속은 흰색을 띠고 연하며 연성과 전성이 있다.
1925년 네덜란드의 화학자 안톤 E. 반 아르켈과 J. H. 데 부르가 사요오드화지르코늄(ZrI4)을 열분해시켜 최초로 대량 생산했다.
1940년대초 룩셈부르크의 윌리엄 저스틴 크롤은 사염화지르코늄(ZrCl4)을 마그네슘으로 환원시켜 지르코늄 금속을 생산하는 저렴한 공정을 개발했다.
지르코늄은 상업적으로 광물인 지르콘과 바델라이트에서 주로 얻으며 비교적 지각에 풍부하다.
지르코늄은 자체의 고유한 여러 성질 때문에 원자로의 연료봉을 피복하는 데, 우라늄과의 합금에, 그리고 원자로심 구조물 등의 용도로 매우 중요하게 사용된다.
지르코늄은 고온에서 강도가 좋고, 순환하는 냉각제에 빨리 부식되지 않으며, 방사성 동위원소를 형성하지 않고, 중성자 포격에 의한 기계적 손상이 없다.
지르코늄과 화학적으로 비슷하며 모든 지르코늄 광석에 들어 있는 하프늄은 열중성자 흡수성이 크기 때문에 원자로에 이용하기 위해서는 광석에서 반드시 제거해야 한다.
지르코늄은 많은 양의 산소·질소·수소를 흡수한다.
약 800℃에서 화학적으로 산소와 결합하여 산화물(ZrO2)이 된다.
지르코늄은 마그네슘·베릴륨·토륨의 산화물과 같은 내화성이 있는 도가니 물질을 환원시킨다. 산소 및 여러 기체와 친화도가 크기 때문에 전자관에 남아 있는 잔류 기체를 제거하는 게터(getter)로 쓰인다.
공기 중의 정상온도에서 지르코늄은 산화물 또는 질소화물의 보호막을 형성하기 때문에 부동상태이다.
이런 보호막이 없어도 지르코늄은 약산과 산성염의 작용에 영향을 받지 않는다.
지르코늄은 내식성(耐蝕性)이 크기 때문에 펌프·밸브·열교환기의 제작에 널리 사용된다.
또한 일부 마그네슘 합금을 생산하는 데 합금제로, 그리고 특정 강철을 제조하는 데 첨가제로 쓰인다.
천연에 존재하는 지르코늄은 5개의 안정한 동위원소, 즉 지르코늄-90(90Zr 51.46％), 91Zr (11.23％), 92Zr(17.11％), 94Zr(17.40％), 96Zr(2.80％)의 혼합물이다.
2개의 동소체가 존재하는데 862℃ 이하에서는 육방 최밀구조를, 그 이상의 온도에서는 체심입방구조를 갖는다.
화합물에서 지르코늄의 원자가는 주로 4가이며 다소 불안정한 3가 화합물도 알려져 있다.
많은 지르코늄 화합물은 공업에서 중요한 용도로 쓰인다.
이산화지르코늄(ZrO2：지르코니아라고도 함)은 녹는점이 매우 높은(약 2,700℃) 흰색 또는 황갈색 고체이다.
보통 연마제, 내화물, 연료 전지에 쓰이는 세라믹, 그리고 내산성 및 내알칼리성 유리의 성분으로 쓰인다.
이산화지르코늄은 천연에서 바델라이트로 산출되지만, 상업제품으로는 지르콘에서 저렴하게 회수한다.
그외 공업적으로 중요하게 이용하는 지르코늄 화합물로는 사염화물(ZrCl4)과 황산염(Zr(SO4)2·4H2O)이 있다.
탄화지르코늄 또는 산화지르코늄을 염소화시켜 만드는 사염화지르코늄은 유기 지르코늄 화합물을 생산하는데, 그리고 석유의 분해증류와 에틸렌의 중합반응 같은 반응의 촉매로 사용된다.
수산화지르코늄(Zr(OH)4)에 황산을 반응시켜 만든 황산지르코늄은 윤활유, 화학시약, 흰가죽을 무두질할 때 사용된다.
이 이외에 지르코늄 옥시 클로라이드 (ZrOCl2·8H2O) 등이 있다.
지르코늄은 티타늄과 마찬가지로 일반적인 금속과 다른 특징을 가지고 있다.
지르코늄을 금속으로 제련하는 것이 티타늄을 제련하는 것과 마찬가지로 어렵다는 점이다.
이러한 이유로 지금까지 지르코늄은 좋은 내식성에도 불구하고 그 용도가 극히 제한적이었으며, 티타늄과 마찬가지로 도금소재로 활용되지 못하여 왔다.
따라서 기존 전통적인 전기도금방식으로 지르코늄을 도금할 필요성이 있으며, 이러한 전기도금방식으로 지르코늄을 도금한다는 것은, 티타늄과 함께 지르코늄이 종래의 크롤법이나 헌터법으로 재련하는 것이 아닌, 전기 재련이 된다는 것을 의미하는 만큼 어려운 기술이지만 산업상 반드시 필요하다.
본 발명의 목적은 지르코늄 전기 도금액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 피복력이 우수한 지르코늄 도금방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제공된 도금액을 이용하여 외관이 미려하고, 높은 내구성을 가진 지르코늄 도금층을 가진 도금제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제공된 도금액 및 도금방법을 이용하여 지르코늄 금속을 생산하는 것이다.
본 발명에 의한 지르코늄 도금액으로 도금된 제품은 향후 표면처리 전반을 빠른 속도로 대체해 나갈 것이다.
특히 6가 크롬 대체기술로써 높은 내구성과 내식성을 가지는 것은 물론, 우수한 피복력을 가지고 있기 때문에 종래의 도금 공정에서 아무런 무리 없이 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 욕 안정성으로 경제성 또한 뛰어나다.
뿐만 아니라, 본 도금 방법을 이용하여 용액속에서 금속 지르코늄을 손쉽게 회수할 수 있어, 지르코늄 금속 환원에 획기적인 전기가 된다.
이로써 종래의 헌터법이나, 크롤법 이외에 또 다른 지르코늄을 금속으로 회수하는 방법이 생긴 것이기 때문이다.
본 발명의 기술적 사상 또는 보호 범위 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허 청구 범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1 pH 0.22에서 황이 공석된 지르코늄 도금 결과 사진.
도 2 pH 4.0에서 도금된 지르코늄 도금 결과 사진.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 지르코늄 도금층을 형성하기 위한 전기 도금액을 제공한다.
또한 전기 도금액에 화학적 환원제를 추가하여 복합환원 방식으로 전환하여 사용할 수 있는 전기 도금액을 제공한다.
또한 본 발명은 도금액의 제조방법에 있어서,
a) 지르코늄 화합물을 제공하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 지르코늄 화합물을 액상화하여 이온화 시키는 단계;
c: 상기 b)단계의 액상에 지르코늄 이온의 안정을 위한 안정제를 투입하는 단계;
d) 상기 c)단계의 액상에 착화제를 투입하는 단계;
e) 상기 d)단계의 액상에 전도 보조제를 투입하는 단계;
f) 상기 e)단계의 액상에 필요에 따라 환원제를 투입하는 단계;
g) 상기 도금액의 pH를 1.0 이상 7.0 미만으로 조절하는 단계;
를 포함하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법을 제공한다.
또 상기 지르코늄 전기 도금액에 필요에 따라 유기산을 더 추가하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 본원 발명의 구성수단의 작용과 바람직한 실시 예를 중심으로 본원발명을 상세하게 설명한다.
도금에 사용할 지르코늄 이온을 첨가하는 방법은 종류가 많고 다양하다.
저온 소성된 이산화지르코늄을 진한 황산에 용해하여 사용할 수도 있고, 사염화지르코늄, 황산지르코늄 등 다양한 지르코늄 화합물이 있다.
따라서 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 방편으로 손쉽게 지르코늄 이온을 얻을 수 있는 황산지르코늄(Zr(SO4)2·4H2O) 및 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2·8H2O)를 출발물질로 하여 설명하지만 여기에 국한되는 것은 아니다.
본 발명은 지르코늄 이온이 전기전도도가 나빠서 순수한 전기의 환원력으로는 높은 피복력을 확보하기 어렵기 때문에, 환원제를 이용한 화학적 환원과 전기적 환원을 도금시에 모두 사용하여 높은 피복력을 확보하여, 지르코늄 도금의 환원력을 극대화하는 프로세스를 포함한다.
주요 금속의 전기 전도도
금 속 명 원 소 기 호 전기전도도(106/cm )
은 Ag 0.6300
구리 Cu 0.5960
니켈 Ni 0.1430
코발트 Co 0.1720
크롬 Cr 0.0774
지르코늄 Zr 0.0236
티타늄 Ti 0.0234
상기 표 1에서 보듯이 낮은 전기전도도를 극복하기 위하여, 치환도금이 아닌 환원도금 방식에 사용되는 화학적 환원제를 도금액에 첨가하여 화학적 환원력을 이용하면서, 전기를 인가하는 방식으로 전기의 환원력을 동시에 사용하여 지르코늄이 가지고 있는 부족한 전기전도도를 극복하고자 하는 것이다.
본 발명에 있어서 환원제는 차아인산화합물과 붕소화합물 또는 포르말린, 글리옥실산, 히드라진, 포도당 등을 사용할 수 있다.
좀 더 구체적으로는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산암모늄, 디메틸아민보란(DMAB), 디에틸아민보란(DEAB), 수소화붕소나트륨, 히드라진, 포르말린, 글리옥실산, 포도당 등을 들 수 있다.
지르코늄 도금에 있어서 착화제는 지르코늄 합금 도금과 많은 차이점이 있다. 우선 종래에 지르코늄 합금 도금에 사용하던 착화제인 DL-Tartaric Acid, 구연산, 구연산나트륨, 구연산 칼륨, 구연산 암모늄 등은 착화제로써의 역할을 거의하지 못한다. 다만, 이들 화합물들은 지르코늄 이온을 안정시키는 안정제 역할을 하여 pH조절에 도움을 준다.
본 발명에 있어서 착화제는 유기황화합물이다.
즉, 대부분의 유기황화합물 군에서 선택할 있으며, 더욱 구체적으로는 메르캅토기, 알릴티오기, 알킬티오기, 티오기를 가진 황화합물은 대부분 사용가능하다.
예를 들면, 티오요소, 티오황산나트륨, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오황산칼륨, 2-MBT(Mercaptobenzothiazole) 등 다양하다.
바람직하게는 손쉽게 구할 수 있는 티오요소가 저렴하고 적당하다.
전도보조제로는 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 불화암모늄, 인산암모늄, 수산화암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨, 염화나트륨, 염화칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨 및 붕산 중에서 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
유기산 첨가제로는, 개미산, 락트산, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 아스파라긴산, 아르기닌, 아세트산, 벤조산, 살리실산, 말론산, 석신산, 사과산, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 및 이들의 화합물중 알카리 금속 성분이 없는 것을 하나 이상을 선택하여 첨가할 수 있다.
[실시예] 1.
황산지르코늄( Zr(SO4)2·4H2O ) 30g
구연산 암모늄 50g
황산암모늄 50g
염화암모늄 150g
붕산 30g
티오요소 : 5g
전류밀도 : 15A/dm2
양극 : 카본 양극
pH 0.22 ( 구연산, 암모니아 사용 )
상기 재료를 순수 600ml에 용해한 후 물을 채워 1리터의 도금액을 제조하였으며, 온도는 85℃에서 30분에 걸쳐 도금을 실시하였다. 시편은 동 시편을 세정하여 사용하였다. 실험결과 지르코늄이 고르게 도금되었으나, 황(S)이 같이 공석되어 표면이 지저분한 형상을 띄었다. 결과는 도 1로 확인할 수 있다.
[실시예] 2.
도금용액 : 실시예 1의 용액.
환원제 : 차아인산나트륨 20g/L
전류밀도 : 15A/dm2
양극 : 이리듐 코팅 양극
pH : 4.0 ( 암모니아 및 구연산 사용 )
상기 실시예1의 용액에 차아인산나트륨을 첨가하고 용해한 후 85℃, pH 4.0에서 30분에 걸쳐 도금을 실시하였다. 도금면은 실시예 1보다 치밀했으며, 황이 공석되지 않아 깨끗한 표면을 유지하였다. 결과는 도 2로 확인할 수 있다.
[실시예] 3.
옥시염화지르코늄 (ZrOCl2·8H2O) 50g
구연산 암모늄 50g
염화암모늄 200g
L-Aspartic acid 10g
EDTA 50g
붕산 30g
티오요소 : 5g
pH : 4.5 ( 암모니아 및 구연산 사용 )
전류밀도 : 15A/dm2
양극 : 카본 양극
온도 90℃의 조건에서 구리 시편에 30분에 걸쳐 도금을 실시하였다. 도금은 실시예 2의 제품보다 고르게 도금된 외관을 보였으며, 첨가한 두 종류의 유기산에 의해 고른 도금을 유도한 것으로 판단되었다.
따라서, 종래 크롤법이나 헌터법처럼 복잡한 절차를 거치지 않고, 일반 도금회사가 가지고 있는 단순한 전기도금 설비에서, 유기 황 화합물을 착화제로 사용하여 전기도금 방식으로 지르코늄 금속을 누구나 손쉽게 수득할 수 있다.
상기 실시 예 3과 같이 본 발명은 화학적 환원제를 첨가하지 아니하여도 지르코늄 이온을 유기 황 화합물을 착화제로 하여 빠른 속도로 환원 석출할 수 있다.
[실시예] 4.
도금용액 : 실시예 3의 용액.
첨가제 : 차아인산나트륨 20g/L
상기 실시예 3의 용액에 화학적 환원제인 차아인산 나트륨을 첨가하고 용해한 후 85℃를 유지하였다. 이후 15A/dm2 의 전기를 인가하여 도금을 하였다. 고르고 밝게 도금되었다.

Claims (18)

  1. 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지르코늄은 황산지르코늄(Zr(SO4)2·4H2O)과 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2·8H2O)를 출발물질로 사용한 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액.
  3. a) 지르코늄 화합물을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계의 지르코늄 화합물을 액상화하여 이온화 시키는 단계;
    c) 상기 b)단계의 액상에 지르코늄 이온의 안정을 위한 안정제를 투입하는 단계;
    d) 상기 c)단계의 액상에 착화제를 투입하는 단계;
    e) 상기 d)단계의 액상에 전도 보조제 및 유기산을 투입하는 단계;
    g) 상기 e)단계의 액상의 pH를 1.0이상 7.0 미만으로 조절하는 단계;
    를 포함하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  4. 제 3항의 c) 단계에 있어서, 안정제는 구연산, 구연산암모늄, 구연산나트륨, 구연산칼륨, DL-Tartaric Acid 중 어느 하나의 군 또는 2 이상의 군을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  5. 제 3항의 d) 단계에 있어서, 착화제는 유기황화합물인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 유기황화합물은 메르캅토기, 알릴티오기, 알킬티오기, 티오기를 가진 유기황화합물인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 유기황화합물은 2-MBT(2-Mercaptobenzothiazole), 티오요소, NaSCN, KSCN, 티오황산나트륨 중 어느 하나의 군 또는 2 이상의 군을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  8. 제 3항의 e) 단계에 있어서, 전도 보조제는 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 불화암모늄, 인산암모늄, 수산화암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨, 염화나트륨, 염화칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 붕산 중 어느 하나의 군 또는 2 이상의 군을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  9. 제 3항의 e) 단계에 있어서, 유기산은 개미산, 락트산, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 아스파라긴산, 아르기닌, 아세트산, 벤조산, 살리실산, 말론산, 석신산, 사과산, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 및 이들의 화합물 중 어느 하나의 군 또는 2 이상의 군을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 e)단계와 g)단계 사이에는 환원제를 투입하는 f)단계 가 더 포함되는 것에 특징이 있는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  11. 제 10항의 f) 단계에 있어서, 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산암모늄, 디메틸아민보란(DMAB), 디에틸아민보란(DEAB), 수소화붕소나트륨, 히드라진, 포르말린, 글리옥실산, 포도당 중 어느 하나의 군 또는 2 이상의 군을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  12. 제 10항의 환원제는 화학적 환원방법과 전기적 환원방법을 동시에 사용하는 경우에 투입하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 착화제로 사용하는 지르코늄 전기 도금액의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 유기 황 화합물을 착화제로 사용하여 도금된 지르코늄 도금층을 적어도 한층 이상 구비한 도금 제품.
  16. 유기 황 화합물을 착화제로 사용하여 지르코늄 이온을 전기 도금 방식으로 전기를 인가하여 금속으로 환원하는 방법.
  17. 삭제
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