JP2001262391A

JP2001262391A - スズ−銅系合金メッキ浴並びに当該皮膜を形成した電子部品

Info

Publication number: JP2001262391A
Application number: JP2000069845A
Authority: JP
Inventors: Seiki Tsuji; 清貴辻; Yugo Saito; 勇吾斎藤; Keigo Obata; 惠吾小幡; Takao Takeuchi; 孝夫武内
Original assignee: Daiwa Kasei Kenkyusho KK; Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Daiwa Kasei Kenkyusho KK; Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】スズ−銅系合金メッキ浴中の第一スズ塩の酸
化を有効に防止して、浴の濁りを抑制する。【解決手段】 (Ａ)可溶性第一スズ塩、(Ｂ)可溶性銅
塩、(Ｃ)不飽和カルボニル化合物、飽和カルボニル化合
物、不飽和アルコール類、芳香族アミノ化合物、ヒドロ
キシアルキルホスフィン、メタクリル酸のエステル型ア
ルキレンオキシド付加物よりなる群から選ばれた安定剤
の少なくとも一種を含有するスズ−銅合金メッキ浴であ
る。メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン
酸、アリルアルコールなどの不飽和アルコール、ヒドロ
キシアルキルホスフィン、或はその周辺の特定化合物を
安定剤として含有するため、Ｓｎ²⁺の酸化を防止して浴
の濁りを経時的に抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スズ−銅合金、ス
ズ−銅−鉄合金、スズ−銅−ニッケル合金などのスズ−
銅系合金メッキ浴、並びに当該メッキ浴で電着皮膜を形
成した電子部品に関し、浴中のＳｎ²⁺の酸化を抑制し
て、濁りの発生がなく経時安定性に優れたメッキ浴を提
供する。

【０００２】

【発明の背景】近年、人体や環境に対する鉛の影響が懸
念されるようになり、また、純粋のスズメッキではホイ
スカー発生の恐れがあることから、鉛を含まないハンダ
メッキの開発が要望されている。そして、鉛フリーのハ
ンダの中でも、スズ−銅系合金メッキは、スズ−銀合金
メッキなどに比べて建浴コストが安く、フローソルダリ
ングでのソルダーバスの汚染が少ないうえ、皮膜の接合
強度にも優れるなどの利点がある。しかしながら、スズ
−銅合金以外のハンダメッキ浴の場合、Ｓｎ²⁺の酸化に
よる第一スズ塩の損失速度は、撹拌の強弱によっても異
なるが、概ね全Ｓｎ²⁺の数％／月にとどまるのに対し
て、スズ−銅合金メッキ浴では、浴を静置した場合でも
２〜３日で濁りが発生して、その損失速度は全Ｓｎ²⁺の
１０〜２０％／月以上にもなるという実情がある。従っ
て、スズ−銅合金メッキ浴では、Ｓｎ²⁺の補給によるラ
ンニングコストの上昇や、建浴後にＳｎ²⁺含有率が大き
く変動して浴管理が容易でないなどの様々な問題があ
る。

【０００３】

【従来の技術】一方、スズメッキ浴、或はスズ−銅合金
を含むスズ合金メッキ浴にあっては、酸化防止剤を単独
添加すると、酸化第二スズの発生に一定の防止効果はあ
るが、浴の濁りが日数経過とともに増大してしまう弊害
がある。そこで、本出願人は、上記弊害を解消する目的
で、特開平１１−１５２５９５号公報において、カテコ
ール、ヒドロキノン、ピロガロール、アスコルビン酸、
フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸及びこれ
らの塩などの酸化防止剤を、酒石酸及びその塩、リン酸
水素塩などの凝集促進剤と併用添加して、酸化第二スズ
の発生を有効に抑制できるメッキ浴を開示した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、スズ
又はスズ合金メッキ浴において、先ず、Ｓｎ²⁺の酸化を
防止し、次いで、建浴後の日数経過に伴って酸化第二ス
ズの微粒子が発生した場合でも、当該微粒子を凝集促進
して沈殿させ、濾過処理により系外に排除する方式であ
る。前述したように、錫−鉛合金メッキ浴などに比べ
て、Ｓｎ²⁺の酸化による損失速度が大きいスズ−銅合金
メッキ浴では、なによりも、Ｓｎ²⁺の酸化防止に比重を
置くことが重要となる。この点に鑑みると、上記従来技
術は、Ｓｎ²⁺の酸化防止だけを目的とするものではな
く、Ｓｎ²⁺の酸化後の微粒子の凝集促進をも特徴にして
いることから、銅イオンが共存するメッキ浴ではＳｎ²⁺
の酸化防止が不充分になる恐れがある。本発明は、スズ
−銅系合金メッキ浴中の第一スズイオンの酸化を有効に
防止して、浴の濁りや沈殿発生などを抑制することを技
術的課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スズ−銅
合金、スズ−銅−ニッケル合金、或はスズ−銅−ビスマ
ス合金などのスズ−銅系合金メッキ浴に、メタクリル
酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸、アリルアルコ
ールなどの不飽和アルコール、フェナントロリンなどの
芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアルキルホスフィン、
メタクリル酸のエステル型アルキレンオキシド付加物、
或はその周辺の特定化合物を含有させると、Ｓｎ²⁺の酸
化を防止して浴の濁りを経時的に抑制できることを発見
して、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性第一スズ
塩、(Ｂ)可溶性銅塩、(Ｃ)不飽和カルボニル化合物、飽
和カルボニル化合物、不飽和アルコール類、芳香族アミ
ノ化合物、ヒドロキシアルキルホスフィン、メタクリル
酸のエステル型アルキレンオキシド付加物よりなる群か
ら選ばれた安定剤の少なくとも一種を含有するスズ−銅
合金メッキ浴である。

【０００７】本発明２は、(Ａ)可溶性第一スズ塩、(Ｂ)
可溶性銅塩、(Ｃ)鉄、コバルト、ニッケル、ビスマス、
アンチモン、チタン、ジルコニウム、銀、亜鉛からなる
群より選ばれた第３成分金属の可溶性塩の少なくとも一
種、(Ｃ)不飽和カルボニル化合物、飽和カルボニル化合
物、不飽和アルコール類、芳香族アミノ化合物、ヒドロ
キシアルキルホスフィン、メタクリル酸のエステル型ア
ルキレンオキシド付加物からなる群より選ばれた安定剤
の少なくとも一種を含有するスズ−銅系合金メッキ浴で
ある。

【０００８】本発明３は、上記本発明１又は２のメッキ
浴を用いて、電気メッキによりスズ−銅系合金メッキ皮
膜を素地上に形成した半導体デバイス、コネクタ、スイ
ッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダ
クタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線、プリント基
板などの電子部品である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明１のスズ−銅合金メッキ浴
は、可溶性第一スズ塩、可溶性銅塩、酸又はその塩を含
む基本浴に安定剤を添加したメッキ浴であり、本発明２
のスズ−銅系合金メッキ浴は、可溶性第一スズ塩、可溶
性銅塩、鉄、コバルト、ニッケルなどの第三成分金属の
可溶性塩、酸又はその塩を含む基本浴に安定剤を添加し
たメッキ浴である。

【００１０】本発明１〜２のスズ−銅系合金メッキ浴に
用いる可溶性金属塩は、基本的に、相当する金属イオン
を水中で生成する任意の有機又は無機の金属塩をいう。
可溶性第一スズ塩の具体例としては、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、
ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一
スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第
一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズな
どが挙げられる。可溶性銅塩としては、上記有機スルホ
ン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸
銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。可溶
性の第３成分金属塩としては、第３成分金属(即ち、
鉄、コバルト、ニッケル、ビスマス、アンチモン、チタ
ン、ジルコニウム、銀、亜鉛；以下、Ｘ金属という)の
酸化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、上記有機ス
ルホン酸の塩、スルホコハク酸塩などが挙げられる。上
記可溶性第一スズ塩、可溶性銅塩、可溶性の第３成分金
属塩は夫々単用又は併用でき、可溶性第一スズ塩のメッ
キ浴に対する含有量は金属換算で５〜１００ｇ／Ｌ、好
ましくは１０〜７０ｇ／Ｌであり、同様に、可溶性銅塩
の含有量は０.１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜１０
ｇ／Ｌ、また、可溶性の第３成分金属塩の含有量は０.
０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０５〜３ｇ／Ｌであ
る。

【００１１】本発明１〜２のスズ−銅合金メッキ浴、或
はスズ−銅−Ｘ合金メッキ浴(金属Ｘ＝鉄、コバルト、
ニッケル、ビスマス等)は、前述したように、酸又はそ
の塩をベースに構成される。浴ベースとなる酸は有機酸
又は無機酸であり、有機酸としては、有機スルホン酸、
脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン
酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウ
フッ化水素酸、ケイフッ酸、フッ酸、過塩素酸、亜硫酸
などが挙げられる。上記有機酸のうち、有機スルホン酸
は排水処理が容易であり、金属塩の溶解性が高く、高速
メッキが可能で、電導度も高いなどの点で優れている。
また、上記脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アミ
ノカルボン酸などは、ｐＨ１〜１０程度の領域で金属塩
の加水分解を防止する点で有効である。上記酸又はその
塩は単用又は併用でき、その含有量は１０〜４００ｇ／
Ｌ、好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌである。

【００１２】浴ベースとなる上記有機スルホン酸は、ア
ルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族ス
ルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化
学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示され
るものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパ
ンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスル
ホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デ
カンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられ
る。

【００１３】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、
ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものが使用でき、具
体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２
―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノ
ールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホ
ン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの
外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒ
ドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブ
タン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―
スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、
２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げら
れる。

【００１４】上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼ
ンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具
体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン
酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ス
ルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸など
が挙げられる。以上に述べた有機スルホン酸では、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールス
ルホン酸、フェノールスルホン酸などが好ましい。

【００１５】浴ベースとなる前記脂肪族カルボン酸とし
ては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用でき、
具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、スルホコハク
酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。上記オキシカ
ルボン酸としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などが挙げられる。上記アミノカルボン酸として
は、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレント
リアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、
イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤ
Ｐ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤ
ＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、グ
リシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシン、リジン、グル
タミン酸、アスパラギン酸などが挙げられ、これらのア
ミノカルボン酸は上記有機スルホン酸、脂肪族カルボン
酸、或はオキシカルボン酸などと併用するのが有用であ
る。

【００１６】本発明１〜２のスズ−銅系合金メッキ浴に
添加される安定剤としては、不飽和カルボニル化合物、
飽和カルボニル化合物、不飽和アルコール類、芳香族ア
ミノ化合物、ヒドロキシアルキルホスフィン、或はメタ
クリル酸のエステル型アルキレンオキシド付加物を単用
又は併用できる。上記不飽和カルボニル化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、ベンザルアセト
ン、マレイン酸、フマル酸、プロピオール酸、テトロー
ル酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和カルボン酸
及びそのエステル、アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、マレインアルデヒド、フマルアルデヒド、プロピナ
ールなどの不飽和アルデヒド、メチルビニルケトン、ホ
ロン、１,３−ジメチルピラゾロンなどの不飽和ケトン
などが挙げられる。好ましくは、水酸基を有しないα,
β−不飽和のカルボン酸、アルデヒド、ケトンであり、
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
フマル酸、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどであ
る。上記飽和カルボニル化合物としては、ギ酸、酢酸、
グリシン、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、システイ
ン、グルコン酸、ヒスチジン、アセト酢酸、ピルビン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石
酸、グルタル酸などの飽和カルボン酸及びそのエステ
ル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、アセト酢酸アルデヒド、グリオキサール、
マロンアルデヒド、コハク酸アルデヒド、グルタルアル
デヒドなどの飽和アルデヒド、尿素、アセトン、２−ブ
タノン、ジアセトンアクリルアミド、ブタン２,３−オ
ン、アセチルアセトン、アセトニルアセトンなどの飽和
ケトンなどが挙げられる。好ましくは、システイン、グ
ルタルアルデヒド、アセチルアセトンなどである。上記
不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、プロパ
ルギルアルコールなどが挙げられるが、好ましくは、ア
リルアルコールなどのα,β−不飽和アルコールであ
る。上記芳香族アミノ化合物としては、１,１０−フェ
ナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナント
ロリン、２,２′−ビピリジル、ネオクプロイン、ヒス
タミン、メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム、Ｎ,Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン、１,３−ジメチルピラゾロンなどが挙げ
られる。好ましくは、１,１０−フェナントロリン、２,
２′−ビピリジルである。上記ヒドロキシアルキルホス
フィンとしては、Ｐ−(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₃)₃などが
挙げられる。上記メタクリル酸のエステル型アルキレン
オキシド付加物は、基本的にメタクリル酸のカルボキシ
ル基にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのア
ルキレンオキシドをエステル付加した化合物であり、具
体的には、下記の化合物などが挙げられる。但し、ＥＯ
はオキシエチレンである。ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−
(ＥＯ)₄−ＨＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(ＥＯ)₃−ＣＨ
₃ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(ＥＯ)₉−ＯＯＣ(ＣＨ₃)
Ｃ＝ＣＨ₂以上のように、メッキ浴での経時的な濁りを
防止するための上記安定剤としては、特定範囲内で様々
な種類の化合物が適用できるが、特に、メタクリル酸、
クロトン酸、フマル酸などの水酸基を有しないα,β−
不飽和カルボン酸、アリルアルコールなどのα,β−不
飽和アルコール、システイン、グルタルアルデヒド、ア
セチルアセトン、フェナントロリン類、ヒドロキシアル
キルホスフィン、メタクリル酸のエステル型アルキレン
オキシド付加物などが有用である。

【００１７】上記安定剤のメッキ浴に対する含有量は
０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜５０ｇ／Ｌ
である。０.０５ｇ／Ｌより少ないと、浴の安定効果が
低減し、また、浴への溶解性の見地から１００ｇ／Ｌを
越えるのは好ましくない。ちなみに、例えば、メタクリ
ル酸、アリルアルコール、フェナントロリン類などで
は、含有量が少ない方が浴の安定効果が高まる。

【００１８】本発明１〜２のスズ−銅系合金メッキ浴に
は、目的に応じて公知の界面活性剤、光沢剤、半光沢
剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を混合できる
ことは言うまでもない。

【００１９】上記界面活性剤としては、ノニオン系、カ
チオン系、アニオン系、両性の各種界面活性剤が挙げら
れ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一
電着性などの改善のために用いられる。当該ノニオン系
界面活性剤は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、
ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフ
ェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅ア
ルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸
(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポ
リアルキレングリコール、Ｃ ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁
〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び
／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加
縮合したものである。従って、所定のアルカノール、フ
ェノール、ナフトール等のＥＯ単独の付加物、ＰＯ単独
の付加物、或は、ＥＯとＰＯが共存した付加物のいずれ
でも良い。

【００２０】エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカ
ノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₅ア
ルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリア
ルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノー
ル、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノ
ール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシル
フェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリル
フェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノ
ールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなど
が挙げられる。

【００２１】Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトールのアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが
挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。Ｃ
₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)
で表されるものである。Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ) (式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアル
カリ金属を示す。)

【００２２】ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの
飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ₁〜
Ｃ₂₂脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げ
られる。

【００２３】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩 (Ｒ₁・Ｒ₂・Ｒ₃・Ｒ₄Ｎ)⁺・Ｘ^- …(ｂ) (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一又は
異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又
はベンジルを示す。) 或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩など
が挙げられる。Ｒ₆−(Ｃ₅Ｈ₅Ｎ−Ｒ₅)⁺・Ｘ^- …(ｃ) (式(ｃ)中、Ｃ₅Ｈ₅Ｎはピリジル基、Ｘはハロゲン、ヒ
ドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅
はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル
を示す。)

【００２４】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ートなどが挙げられる。

【００２５】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチ
レン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(Ｅ
Ｏ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩
としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。

【００２６】上記両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又
はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化
付加物も使用できる。

【００２７】代表的なカルボキシベタイン、或はイミダ
ゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ス
テアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデ
シル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキ
シメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタ
インなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物と
してはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スル
ホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられ
る。

【００２８】上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。

【００２９】上記酸化防止剤としては、アスコルビン酸
又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシ
ン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその
塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスル
ホン酸又はその塩などが挙げられる。

【００３０】上記光沢剤としては、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリ
デンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒド
などの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダ
ゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、
アニリンなどが挙げられる。

【００３１】上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ―
(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ
―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンス
ルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイ
ミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,
４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダ
ゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―
ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))
エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、
或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾー
ル、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―ア
ミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベン
ゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾー
ル、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６
―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾー
ル、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、２―メルカプ
トベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベン
ゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチア
ゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチア
ゾール類などが挙げられる。

【００３２】上記錯化剤としては、主に銅塩、金属Ｘ
(Ｘ＝鉄、コバルト、ニッケル、ビスマス等)の塩の浴中
への溶解を安定化する見地から、エチレンジアミン四酢
酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰ
Ａ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、チオ尿素又はその誘導
体などを添加できる。上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、
硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム等の各種の塩基などが挙げられる。上記緩衝剤とし
ては、ホウ酸類、リン酸類、塩化アンモニウムなどが挙
げられる。

【００３３】本発明１〜２のスズ−銅系合金メッキ浴に
おける上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラ
ックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに
対応して任意に調整・選択できる。

【００３４】本発明１〜２のスズ−銅系合金メッキ浴を
用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃以上、好まし
くは１０〜５０℃程度である。陰極電流密度は０.０１
〜１５０Ａ／ｄｍ²、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ²
程度である。また、浴のｐＨも酸性からほぼ中性までの
広い領域に適用できる。

【００３５】本発明３は、上記本発明１〜２のメッキ浴
を用いて、スズ−銅合金メッキ皮膜、或は、スズ−銅−
Ｘ合金メッキ皮膜(金属Ｘ＝鉄、コバルト、ニッケル、
ビスマス等)を素地上に形成した電子部品であり、その
具体例としては、半導体デバイス、抵抗、可変抵抗、コ
ンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振
動子などのチップ部品、コネクタ、スイッチなどの機構
部品、或はフープ材、線材(例えば、リード線)などが挙
げられる。

【００３６】

【作用】スズ−銅系合金メッキ浴では、浴中にＳｎ²⁺と
Ｃｕ²⁺が共存するため、浴中の反応を模式的に示すと、
Ｃｕ²⁺がＳｎ²⁺から電子を奪ってＳｎ⁴⁺に酸化し、逆
に、電子を受け取ったＣｕ⁺は溶存酸素とプロトンの働
きで元のＣｕ²⁺に酸化されるという酸化還元反応が進む
傾向が強い。このため、この銅イオンによる第一スズイ
オンの酸化反応の加速によって浴中に酸化第二スズの微
粒子が発生し、これが濁りの大きな原因になって、浴の
安定性が低下してしまう。そこで、スズ−銅系合金メッ
キ浴に不飽和カルボニル化合物などの安定剤を含有させ
ると、詳細なメカニズムはなお不明であるが、浴中のＣ
ｕイオン、或は溶存酸素にこの安定剤が作用して、上記
酸化還元反応の進行を停滞させてしまい、銅イオンの第
一スズイオンへの攻撃、即ち、第一スズイオンの酸化を
抑制することが推定できる。

【００３７】

【発明の効果】(1)本発明１〜２では、後述のメッキ浴
の目視観察試験や浴中のＳｎ²⁺減少量の測定試験に示す
ように、不飽和カルボニル化合物、飽和カルボニル化合
物、不飽和アルコール、芳香族アミノ化合物、ヒドロキ
シアルキルホスフィン、メタクリル酸のアルキレンオキ
シド付加物などの特定の安定剤を含有するため、銅イオ
ンの共存により第一スズイオンが酸化され易い傾向のス
ズ−銅系合金メッキ浴にあっても、これらの安定剤を含
有しないメッキ浴に比べて、長期に亘って浴の透明度を
良好に保持して、優れた経時安定性を発揮することがで
きる。また、メッキ浴に対する安定剤の上記寄与効果
は、スズ−銅合金メッキ浴だけに限らず、スズ−銅−鉄
合金、スズ−銅−ニッケル合金、スズ−銅−ビスマス合
金などのスズ−銅系合金メッキ浴でも同様の水準で発揮
される。

【００３８】(2)後述のハルセルテストに示すように、
上記各種の安定剤を含有する本発明１〜２のスズ−銅系
合金メッキ浴においては、上記各種の安定剤の含有によ
っても、浴から得られたスズ−銅系合金の電着皮膜は良
好なメッキ外観を具備することができ、当該安定剤は皮
膜の実用水準になんらの弊害を及ぼすこともない。

【００３９】

【実施例】以下、スズ−銅合金メッキ浴、或はスズ−銅
−鉄合金、スズ−銅−ニッケル合金、スズ−銅−ビスマ
ス合金などのスズ−銅系合金メッキ浴の実施例を順次述
べるとともに、当該メッキ浴の経時安定性試験例、並び
にハルセルテスト例を説明する。尚、本発明は下記の実
施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の
技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論
である。

【００４０】下記の実施例１〜２６及び比較例１〜１０
において、実施例１〜１２及び比較例１〜３はスズ−銅
合金メッキ浴の例であり、実施例７〜８は中性近傍の
浴、その他は酸性浴の例である。比較例１は実施例１を
基本とした安定剤を含まないブランク例、比較例２は実
施例４を基本とした安定剤を含まないブランク例、比較
例３は実施例７を基本とした安定剤を含まないブランク
例である。実施例１０は安定剤の併用例である。実施例
１３〜１４及び比較例４はスズ−銅−鉄合金メッキ浴の
例であり、比較例４は実施例１３を基本とした安定剤を
含まないブランク例である。実施例１５〜１６及び比較
例５はスズ−銅−コバルト合金メッキ浴の例であり、比
較例５は実施例１５を基本とした安定剤を含まないブラ
ンク例である。実施例１７〜１８及び比較例６はスズ−
銅−ニッケル合金メッキ浴の例であり、比較例６は実施
例１７を基本とした安定剤を含まないブランク例であ
る。実施例１９〜２０及び比較例７はスズ−銅−ビスマ
ス合金メッキ浴の例であり、比較例７は実施例１９を基
本とした安定剤を含まないブランク例である。実施例２
１〜２２及び比較例８はスズ−銅−アンチモン合金メッ
キ浴の例であり、比較例８は実施例２１を基本とした安
定剤を含まないブランク例である。実施例２３〜２４及
び比較例９はスズ−銅−チタン合金メッキ浴の例であ
り、比較例９は実施例２３を基本とした安定剤を含まな
いブランク例である。実施例２５〜２６及び比較例１０
はスズ−銅−ジルコニウム合金メッキ浴の例であり、比
較例１０は実施例２５を基本とした安定剤を含まないブ
ランク例である。

【００４１】(Ａ)スズ−銅合金メッキ浴の実施例１〜１
２及び比較例１〜３を示す(図１参照)。《実施例１》下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴
した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌメタクリル酸３ｇ／Ｌ

【００４２】《実施例２》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／ＬＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(ＥＯ)₄−Ｈ１５ｇ／Ｌ

【００４３】《実施例３》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／ＬＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(ＥＯ)₃−ＣＨ₃ １５ｇ／Ｌ

【００４４】《実施例４》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ CH₂＝C(CH₃)COO−(EO)₉−OOC(CH₃)C＝CH₂ ２０ｇ／Ｌ

【００４５】《実施例５》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌアリルアルコール３ｇ／Ｌ

【００４６】《実施例６》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／ＬＰ−(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₃)₃ ２０ｇ／Ｌ

【００４７】《実施例７》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌグルコン酸１５０ｇ／Ｌ２−ウンデシル−１−カルボキシメチル −１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン２ｇ／Ｌグルタルアルデヒド０.５ｇ／ＬｐＨ＝５（ＮａＯＨで調整）

【００４８】《実施例８》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌグルコン酸１５０ｇ／Ｌ２−ウンデシル−１−カルボキシメチル −１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン２ｇ／Ｌシステイン５ｇ／ＬｐＨ＝５（ＮａＯＨで調整）

【００４９】《実施例９》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌフマル酸５ｇ／Ｌ

【００５０】《実施例１０》下記の組成でスズ−銅合金
メッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌメタクリル酸４ｇ／Ｌアセチルアセトン２ｇ／Ｌ

【００５１】《実施例１１》下記の組成でスズ−銅合金
メッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ１,１０−フェナントロリン０.５ｇ／Ｌ

【００５２】《実施例１２》下記の組成でスズ−銅合金
メッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ２,２′−ビピリジル０.５ｇ／Ｌ

【００５３】《比較例１》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌ

【００５４】《比較例２》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ

【００５５】《比較例３》下記の組成でスズ−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌグルコン酸１５０ｇ／Ｌ２−ウンデシル−１−カルボキシメチル −１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン２ｇ／ＬｐＨ＝５（ＮａＯＨで調整）

【００５６】(Ｂ)スズ−銅−鉄合金メッキ浴の実施例１
３〜１４及び比較例４を示す(図２参照)。《実施例１３》下記の組成でスズ−銅−鉄合金メッキ浴
を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸第一鉄(Ｆｅ²⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌメタクリル酸３ｇ／Ｌ

【００５７】《実施例１４》下記の組成でスズ−銅−鉄
合金メッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌ硫酸第一鉄(Ｆｅ²⁺として) １ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ CH₂＝C(CH₃)COO−(EO)₉−OOC(CH₃)C＝CH₂ ２０ｇ／Ｌ

【００５８】《比較例４》下記の組成でスズ−銅−鉄合
金メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸第一鉄(Ｆｅ²⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌ

【００５９】(Ｃ)スズ−銅−コバルト合金メッキ浴の実
施例１５〜１６及び比較例５を示す(図２参照)。《実施例１５》下記の組成でスズ−銅−コバルト合金メ
ッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌ硫酸コバルト(Ｃｏ²⁺として) ０.３ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ CH₂＝C(CH₃)COO−(EO)₉−OOC(CH₃)C＝CH₂ ２０ｇ／Ｌ

【００６０】《実施例１６》下記の組成でスズ−銅−コ
バルト合金メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸コバルト(Ｃｏ²⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌグルコン酸１５０ｇ／Ｌ２−ウンデシル−１−カルボキシメチル −１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン２ｇ／Ｌグルタルアルデヒド０.５ｇ／ＬｐＨ＝５（ＮａＯＨで調整）

【００６１】《比較例５》下記の組成でスズ−銅−コバ
ルト合金メッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌ硫酸コバルト(Ｃｏ²⁺として) ０.３ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ

【００６２】(Ｄ)スズ−銅−ニッケル合金メッキ浴の実
施例１７〜１８及び比較例６を示す(図２参照)。《実施例１７》下記の組成でスズ−銅−ニッケル合金メ
ッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸ニッケル(Ｎｉ²⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌメタクリル酸３ｇ／Ｌ

【００６３】《実施例１８》下記の組成でスズ−銅−ニ
ッケル合金メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸ニッケル(Ｎｉ²⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／ＬＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(ＥＯ)₄−Ｈ１５ｇ／Ｌ

【００６４】《比較例６》下記の組成でスズ−銅−ニッ
ケル合金メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸ニッケル(Ｎｉ²⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌ

【００６５】(Ｅ)スズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の実
施例１９〜２０及び比較例７を示す(図２参照)。《実施例１９》下記の組成でスズ−銅−ビスマス合金メ
ッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.７ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌメタクリル酸３ｇ／Ｌ

【００６６】《実施例２０》下記の組成でスズ−銅−ビ
スマス合金メッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌ硫酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) １ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ CH₂＝C(CH₃)COO−(EO)₉−OOC(CH₃)C＝CH₂ ２０ｇ／Ｌ

【００６７】《比較例７》下記の組成でスズ−銅−ビス
マス合金メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ硫酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.７ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌ

【００６８】(Ｆ)スズ−銅−アンチモン合金メッキ浴の
実施例２１〜２２並びに比較例８を示す(図３参照)。《実施例２１》下記の組成でスズ−銅−アンチモン合金
メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ塩化アンチモン(Ｓｂ³⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌメタクリル酸３ｇ／Ｌ

【００６９】《実施例２２》下記の組成でスズ−銅−ア
ンチモン合金メッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌ塩化アンチモン(Ｓｂ³⁺として) １ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ CH₂＝C(CH₃)COO−(EO)₉−OOC(CH₃)C＝CH₂ ２０ｇ／Ｌ

【００７０】《比較例８》下記の組成でスズ−銅−アン
チモン合金メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ塩化アンチモン(Ｓｂ³⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌ

【００７１】(Ｇ)スズ−銅−チタン合金メッキ浴の実施
例２３〜２４及び比較例９を示す(図３参照)。《実施例２３》下記の組成でスズ−銅−チタン合金メッ
キ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ塩化チタン(Ｔｉ³⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌメタクリル酸３ｇ／Ｌ

【００７２】《実施例２４》下記の組成でスズ−銅−チ
タン合金メッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌ塩化チタン(Ｔｉ³⁺として) １ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ CH₂＝C(CH₃)COO−(EO)₉−OOC(CH₃)C＝CH₂ ２０ｇ／Ｌ

【００７３】《比較例９》下記の組成でスズ−銅−チタ
ン合金メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ塩化チタン(Ｔｉ³⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌ

【００７４】(Ｈ)スズ−銅−ジルコニウム合金メッキ浴
の実施例２５〜２６及び比較例１０を示す(図３参照)。《実施例２５》下記の組成でスズ−銅−ジルコニウム合
金メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ塩化ジルコニウム(Ｚｒ²⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌメタクリル酸３ｇ／Ｌ

【００７５】《実施例２６》下記の組成でスズ−銅−ジ
ルコニウム合金メッキ浴を建浴した。メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２ｇ／Ｌ塩化ジルコニウム(Ｚｒ²⁺として) １ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ７ｇ／Ｌ CH₂＝C(CH₃)COO−(EO)₉−OOC(CH₃)C＝CH₂ ２０ｇ／Ｌ

【００７６】《比較例１０》下記の組成でスズ−銅−ジ
ルコニウム合金メッキ浴を建浴した。硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) １ｇ／Ｌ塩化ジルコニウム(Ｚｒ²⁺として) ０.５ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌトリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ５ｇ／Ｌ

【００７７】《スズ−銅系合金メッキ浴の安定性試験
例》そこで、上記実施例１〜２６及び比較例１〜１０の
各スズ−銅系合金メッキ浴において、建浴当初と１カ月
経過時点での浴の濁りなどを目視観察するとともに、１
カ月経過時点での浴中のＳｎ²⁺含有量の減少率を測定し
た。上記目視観察の評価基準は次の通りである。 ○：メッキ浴は透明な状態を保持していた。 ×：メッキ浴に濁り、或は沈殿が認められた。また、上記Ｓｎ²⁺含有量の減少率は、下記の式に基づい
て、ヨード滴定法により測定した。Ｓｎ²⁺含有量の減少率(％)＝{(Ａ−Ｂ)／Ａ}×１００Ａ：Ｓｎ²⁺含有量の建浴初期値Ｂ：１カ月後のＳｎ²⁺含有量

【００７８】図１の中央欄はその試験結果を示す。実施
例１〜２６の各スズ−銅系合金メッキ浴は、目視観察で
は１カ月経過時点でも濁りや沈殿は認められず、透明状
態を保持していた。これを裏付けるように、Ｓｎ²⁺含有
量の減少率も各メッキ浴共に概ね２％強〜５％強の低い
範囲内に収まっており、第一スズイオンの４価への酸化
が有効に抑制されていることが判った。これに対して、
各種の安定剤を含有しない比較例１〜１０の各メッキ浴
は、１カ月経過時点で濁りが観察され、また、Ｓｎ²⁺含
有量の減少率も２０％前後の高い数値を示して、第一ス
ズイオンの４価への酸化が進行していることが認められ
た。

【００７９】《スズ−銅系合金メッキ浴のハルセルテス
ト》上記実施例１〜２６及び比較例１〜１０の各スズ−
銅系合金メッキ浴において、建浴時と１カ月経過時点で
の浴から得られるメッキ皮膜の外観を、２Ａ−１０分−
２５℃、無撹拌の条件で実施したハルセルテストによっ
て評価した。上記ハルセルテストの評価基準は次の通り
である。 ○：メッキ皮膜の全表面積のうち、６０％以上が良好な
外観を呈した。 △：同じく、良好な外観が４０〜６０％であった。 ×：同じく、良好な外観は４０％以下であった。

【００８０】図１の右欄はその試験結果を示す。実施例
１〜２６の各メッキ浴は、１カ月経過時点でも良好なメ
ッキ外観を呈したが、安定剤を含有しない比較例１〜１
０の各メッキ浴は、１カ月経過時点でのメッキ外観の評
価が共に△〜×に低下した。前記安定性試験の結果で
は、１カ月経過後の各比較例のメッキ浴には濁りや沈殿
が認められ、ハルセルテストの結果はこのメッキ浴の劣
化に起因するものといえる。

【００８１】以上のように、安定剤を含まない比較例１
〜１０の各スズ−銅系合金メッキ浴では、１カ月経過時
点で濁りが観察され、このメッキ浴の劣化はハルセルテ
ストの評価でも、メッキ外観の不良となって現れた。ま
た、当該比較例１〜１０の各メッキ浴では、Ｓｎ²⁺の含
有量が１カ月経過後には当初より大きく減少しており、
第一スズイオンの酸化が濁りの大きな原因になっている
ことが観察された。これに対して、メタクリル酸、メタ
クリル酸のエステル型アルキレンオキシド付加物、アリ
ルアルコール、グルタルアルデヒド、フェナントロリン
類、ヒドロキシアルキルホスフィンなどの各種の安定剤
を含有する実施例１〜２６の各スズ−銅合金メッキ浴で
は、１カ月経過時点でも濁りが発生せず、濁りの大きな
原因となる酸化第二スズの発生も有効に抑制されている
ことが観察された。また、ハルセルテストでもメッキ外
観の良好性が確認された。この結果、メタクリル酸、メ
タクリル酸のエステル型アルキレンオキシド付加物、ア
リルアルコール、ヒドロキシアルキルホスフィンなどの
特定の化合物は、スズ−銅系合金メッキ浴に対する濁り
防止などの浴安定効果の点で大きく寄与することが確認
され、寄与するメッキ浴の種類も、スズ−銅合金メッキ
浴だけではなく、スズ−銅−鉄合金、スズ−銅−ニッケ
ル合金、スズ−銅−ビスマス合金などの各種スズ−銅系
合金メッキ浴にも拡張できることが明らかになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜１２及び比較例１〜３の各スズ−銅
合金メッキ浴の浴安定性試験、ハルセルテストの結果を
示す図表である。

【図２】実施例１３〜２０及び比較例４〜７のスズ−銅
−鉄合金メッキ浴、スズ−銅−コバルト合金メッキ浴、
スズ−銅−ニッケル合金メッキ浴、スズ−銅−ビスマス
合金メッキ浴の各試験結果を示す図１の相当図である。

【図３】実施例２１〜２６及び比較例８〜１０のスズ−
銅−アンチモン合金メッキ浴、スズ−銅−チタン合金メ
ッキ浴、スズ−銅−ジルコニウム合金メッキ浴の各試験
結果を示す図１の相当図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤勇吾兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石原薬品株式会社内 (72)発明者小幡惠吾兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式会社大和化成研究所内 (72)発明者武内孝夫兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式会社大和化成研究所内Ｆターム(参考） 4K023 AB33 BA06 BA08 BA13 BA29 CB04 CB05 CB16 CB25 DA07 DA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)可溶性第一スズ塩、 (Ｂ)可溶性銅塩、 (Ｃ)不飽和カルボニル化合物、飽和カルボニル化合物、
不飽和アルコール類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシ
アルキルホスフィン、メタクリル酸のエステル型アルキ
レンオキシド付加物よりなる群から選ばれた安定剤の少
なくとも一種を含有するスズ−銅合金メッキ浴。
【請求項２】 (Ａ)可溶性第一スズ塩、 (Ｂ)可溶性銅塩、 (Ｃ)鉄、コバルト、ニッケル、ビスマス、アンチモン、
チタン、ジルコニウム、銀、亜鉛からなる群より選ばれ
た第３成分金属の可溶性塩の少なくとも一種、(Ｃ)不飽
和カルボニル化合物、飽和カルボニル化合物、不飽和ア
ルコール類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアルキル
ホスフィン、メタクリル酸のエステル型アルキレンオキ
シド付加物からなる群より選ばれた安定剤の少なくとも
一種を含有するスズ−銅系合金メッキ浴。
【請求項３】請求項１又は２に記載のメッキ浴を用い
て、電気メッキによりスズ−銅系合金メッキ皮膜を素地
上に形成した半導体デバイス、コネクタ、スイッチ、抵
抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サ
ーミスタ、水晶振動子、リード線、プリント基板などの
電子部品。