JPH0748692A - 酸性スズメッキにおけるスズスラッジの低減 - Google Patents
酸性スズメッキにおけるスズスラッジの低減Info
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- JPH0748692A JPH0748692A JP6105541A JP10554194A JPH0748692A JP H0748692 A JPH0748692 A JP H0748692A JP 6105541 A JP6105541 A JP 6105541A JP 10554194 A JP10554194 A JP 10554194A JP H0748692 A JPH0748692 A JP H0748692A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フルオロホウ酸、有機スルホン酸又はそれら
の塩を含む基本溶液；２価のスズイオン；及び、周期律
表のIＶＢ族、VＢ族又はVIＢ族の元素から選択された、
スズイオンを２価に保持するのに有効な量の遷移金属を
含む酸化防止化合物；を含むスズとスズ合金の電気メッ
キ用溶液。電気メッキ用酸性溶液中でスズイオンの酸化
を阻止、減少又は最少にする方法であって、IＶＢ族、V
Ｂ族又はVIＢ族の元素から選択された遷移金属を含む酸
化防止化合物を電気メッキ用酸性溶液に添加することを
含む。この方法は、鉄不純物又は高レベルの酸素が含ま
れるときでさえ特性の基本溶液において有効である。 【効果】 スラッジの形成を阻止できる。
の塩を含む基本溶液；２価のスズイオン；及び、周期律
表のIＶＢ族、VＢ族又はVIＢ族の元素から選択された、
スズイオンを２価に保持するのに有効な量の遷移金属を
含む酸化防止化合物；を含むスズとスズ合金の電気メッ
キ用溶液。電気メッキ用酸性溶液中でスズイオンの酸化
を阻止、減少又は最少にする方法であって、IＶＢ族、V
Ｂ族又はVIＢ族の元素から選択された遷移金属を含む酸
化防止化合物を電気メッキ用酸性溶液に添加することを
含む。この方法は、鉄不純物又は高レベルの酸素が含ま
れるときでさえ特性の基本溶液において有効である。 【効果】 スラッジの形成を阻止できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気メッキ用溶液と、
それを含む電気メッキ用溶液中で２価のスズイオンの酸
化の量を低減する方法に関する。
それを含む電気メッキ用溶液中で２価のスズイオンの酸
化の量を低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２価のスズイオンを含む電気メッキ浴
は、スズ及び／又はスズ合金をベース金属にメッキする
のに工業界で広く用いられている。これらの浴は、酸性
で且つ硫酸、フェノールスルホン酸、フルオロホウ酸、
メタンスルホン酸又は塩酸と弗化水素酸の両方含むのよ
うな酸を主な基剤としている。これらの浴では、全て、
作業中にスラッジが形成されることにより２価のスズの
ロスが生じて過剰な浄化費用がかかるという共通する課
題を抱えている。このスラッジは、メッキ工程中に、２
価のスズが酸素によって又はアノードでの酸化により酸
化されて４価のスズになる傾向があるために形成され
る。なお、酸素は周囲空気から浴中に入り込んだもので
ある。結果として、４価のスズはスズ酸になる。これは
浴中に蓄積して結局βスズ酸を形成する。これは、不溶
性で沈殿して望ましくないスラッジを形成する。このス
ラッジの形成を阻止するために、スズは２価の状態に保
たれなければならない。
は、スズ及び／又はスズ合金をベース金属にメッキする
のに工業界で広く用いられている。これらの浴は、酸性
で且つ硫酸、フェノールスルホン酸、フルオロホウ酸、
メタンスルホン酸又は塩酸と弗化水素酸の両方含むのよ
うな酸を主な基剤としている。これらの浴では、全て、
作業中にスラッジが形成されることにより２価のスズの
ロスが生じて過剰な浄化費用がかかるという共通する課
題を抱えている。このスラッジは、メッキ工程中に、２
価のスズが酸素によって又はアノードでの酸化により酸
化されて４価のスズになる傾向があるために形成され
る。なお、酸素は周囲空気から浴中に入り込んだもので
ある。結果として、４価のスズはスズ酸になる。これは
浴中に蓄積して結局βスズ酸を形成する。これは、不溶
性で沈殿して望ましくないスラッジを形成する。このス
ラッジの形成を阻止するために、スズは２価の状態に保
たれなければならない。
【０００３】これらの溶液からスズを鋼ストリップ上に
不溶性アノードを用いてメッキするときには、更に問題
が加わる。酸素はこれらの不溶性アノードにおいて遊離
しており、２価の錫を更に酸化して４価の状態にする。
米国特許第４，１８１，５８０号明細書には、不溶性ア
ノードを用いて鋼ストリップをメッキする方法及びスズ
を補給する方法が詳述されている。２価のスズは、これ
らのメッキ設備において、酸性メッキ浴の流動化床中に
金属スズグラニュールを個々に溶解させることによって
補給する。該流動化床中へ、酸素が供給されて金属スズ
が溶解される。スズ濃縮溶液をメッキ浴へ戻し、それに
より、メッキされて消費されたスズを補給する。この特
許明細書中で詳述されているスズ溶解槽中に含まれる過
剰の酸素は２価のスズと反応して４価のスズを形成する
可能性がある。それ故、このタイプのスズメッキ設備は
特にスズスランジを形成し易い。
不溶性アノードを用いてメッキするときには、更に問題
が加わる。酸素はこれらの不溶性アノードにおいて遊離
しており、２価の錫を更に酸化して４価の状態にする。
米国特許第４，１８１，５８０号明細書には、不溶性ア
ノードを用いて鋼ストリップをメッキする方法及びスズ
を補給する方法が詳述されている。２価のスズは、これ
らのメッキ設備において、酸性メッキ浴の流動化床中に
金属スズグラニュールを個々に溶解させることによって
補給する。該流動化床中へ、酸素が供給されて金属スズ
が溶解される。スズ濃縮溶液をメッキ浴へ戻し、それに
より、メッキされて消費されたスズを補給する。この特
許明細書中で詳述されているスズ溶解槽中に含まれる過
剰の酸素は２価のスズと反応して４価のスズを形成する
可能性がある。それ故、このタイプのスズメッキ設備は
特にスズスランジを形成し易い。
【０００４】可溶性のアノードとカソードロッド撹拌を
用いた標準的なメッキ設備においては、スランジの問題
は少ない。しかしながら、高速度メッキ設備において溶
液を急速に吸入排出するときには、実質的な量の空気が
浴中に入り込んで、空気中に含まれる酸素による酸素に
よって２価のスズの酸化が促進される。それ故、このス
ラッジの問題は、標準的なスズメッキ設備においても幾
分かは関係し、特に、不溶性アノードとスズ溶解槽を用
いる高速度メッキにおいて更に顕著になる。
用いた標準的なメッキ設備においては、スランジの問題
は少ない。しかしながら、高速度メッキ設備において溶
液を急速に吸入排出するときには、実質的な量の空気が
浴中に入り込んで、空気中に含まれる酸素による酸素に
よって２価のスズの酸化が促進される。それ故、このス
ラッジの問題は、標準的なスズメッキ設備においても幾
分かは関係し、特に、不溶性アノードとスズ溶解槽を用
いる高速度メッキにおいて更に顕著になる。
【０００５】これらの２価のスズ浴中におけるスラッジ
の形成を最少化するための試みが当該分野においてなさ
れてきた。Ｐｌａｔｉｎｇ ｍａｇａｚｉｎｅ（１９６
０年７月）中のＪ．ＭｃＣａｒｔｈｙの論文”Ｏｘｉｄ
ａｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ
Ｔｉｎ−Ｐｌａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”
において、種々のスズ溶液中へ酸素を泡立ちさせること
によるスズ酸化の研究が検討されている。米国特許第
５，０９４，７２６号明細書と米国特許第５，０６６，
３６７号明細書には、Ｓｎ4+のビルドアップを阻止する
ために、アルキルスルホン酸を基剤とするスズ溶液を還
元剤又は酸化防止剤と併用して使用してスラッジを制限
するための方法及び溶液が開示されている。ジヒドロキ
シベンゼンはこの目的のために非常に有効であると開示
されている。ＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
（１９９１年１月）のＶｏｌ．２４ ＃１に掲載されて
いるＮａｎｆａｎｇ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｉ
ｎｓｔｉｔｕｔｅのＣｈｉＰｏｎｇ Ｈｏによる最近の
論文には、５酸化バナジウムを基剤とする還元剤を２価
のスズスルフェート−硫酸溶液に入れることが詳述され
ている。
の形成を最少化するための試みが当該分野においてなさ
れてきた。Ｐｌａｔｉｎｇ ｍａｇａｚｉｎｅ（１９６
０年７月）中のＪ．ＭｃＣａｒｔｈｙの論文”Ｏｘｉｄ
ａｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ
Ｔｉｎ−Ｐｌａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”
において、種々のスズ溶液中へ酸素を泡立ちさせること
によるスズ酸化の研究が検討されている。米国特許第
５，０９４，７２６号明細書と米国特許第５，０６６，
３６７号明細書には、Ｓｎ4+のビルドアップを阻止する
ために、アルキルスルホン酸を基剤とするスズ溶液を還
元剤又は酸化防止剤と併用して使用してスラッジを制限
するための方法及び溶液が開示されている。ジヒドロキ
シベンゼンはこの目的のために非常に有効であると開示
されている。ＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
（１９９１年１月）のＶｏｌ．２４ ＃１に掲載されて
いるＮａｎｆａｎｇ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｉ
ｎｓｔｉｔｕｔｅのＣｈｉＰｏｎｇ Ｈｏによる最近の
論文には、５酸化バナジウムを基剤とする還元剤を２価
のスズスルフェート−硫酸溶液に入れることが詳述され
ている。
【０００６】酸性溶液を使用して鋼ストリップ上にスズ
メッキをすると、メッキ浴中に鉄が連続的にビルドアッ
プされることになる。鉄含有量は、約３０ｇ／ｌもの濃
度の達するまで増大し続ける場合がある。鉄自体はスズ
メッキ過程中に若干障害となるにすぎないが、スズスラ
ッジの形成と記述の溶解槽中の金属スズの溶解速度の減
少を促進する。ストリップメッキ設備におけるスズスラ
ッジの形成を阻止するために使用する酸化防止剤はいか
なるものであれ、浴中に鉄がビルドアップされてもその
有効性を担保するものでなければならない。
メッキをすると、メッキ浴中に鉄が連続的にビルドアッ
プされることになる。鉄含有量は、約３０ｇ／ｌもの濃
度の達するまで増大し続ける場合がある。鉄自体はスズ
メッキ過程中に若干障害となるにすぎないが、スズスラ
ッジの形成と記述の溶解槽中の金属スズの溶解速度の減
少を促進する。ストリップメッキ設備におけるスズスラ
ッジの形成を阻止するために使用する酸化防止剤はいか
なるものであれ、浴中に鉄がビルドアップされてもその
有効性を担保するものでなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は上記
欠点を解消できるスズとスズ合金の電気メッキ用溶液を
提供することを目的とする。
欠点を解消できるスズとスズ合金の電気メッキ用溶液を
提供することを目的とする。
【０００８】更に、本発明は、スズイオンの酸化をでき
るだけ阻止しうる方法を提供することを目的とする。
るだけ阻止しうる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、スズとスズ合
金の電気メッキ用溶液であって、フルオロホウ酸、有機
スルホン酸又はそれらの塩を含む基本溶液、２価のスズ
イオン、及び、周期律表のIＶＢ族、VＢ族又はVIＢ族の
元素から選択された、スズイオンを２価に保持するのに
有効な量の遷移金属を含む酸化防止化合物、を含む前記
電気メッキ用溶液に関する。
金の電気メッキ用溶液であって、フルオロホウ酸、有機
スルホン酸又はそれらの塩を含む基本溶液、２価のスズ
イオン、及び、周期律表のIＶＢ族、VＢ族又はVIＢ族の
元素から選択された、スズイオンを２価に保持するのに
有効な量の遷移金属を含む酸化防止化合物、を含む前記
電気メッキ用溶液に関する。
【００１０】酸化防止化合物の好適な遷移金属はバナジ
ウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム又はタ
ングステンであり、酸化防止化合物の好適は量は約０．
０２５〜５ｇ／ｌである。一般に、酸化防止化合物は酸
化物又は溶液可溶性化合物として添加する。
ウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム又はタ
ングステンであり、酸化防止化合物の好適は量は約０．
０２５〜５ｇ／ｌである。一般に、酸化防止化合物は酸
化物又は溶液可溶性化合物として添加する。
【００１１】これらの酸化防止化合物は、アルカンフル
ホン酸、アルカノールスルホン酸、アルカンスルホネー
ト、アルカノールスルホネンート、フルオロホウ酸、フ
ルオロボレート、フェノールスルホン酸、又は、フェノ
ールスルホネートを含む基本溶液中で使用したときに非
常に有効である。望ましくは、これらの溶液に、湿潤
剤、光沢剤又は２価の鉛イオンのうちの少なくとも１つ
を含ませて、電気メッキ性能すなわち結果として得られ
るメッキの特性を改善又は向上させることもできる。
ホン酸、アルカノールスルホン酸、アルカンスルホネー
ト、アルカノールスルホネンート、フルオロホウ酸、フ
ルオロボレート、フェノールスルホン酸、又は、フェノ
ールスルホネートを含む基本溶液中で使用したときに非
常に有効である。望ましくは、これらの溶液に、湿潤
剤、光沢剤又は２価の鉛イオンのうちの少なくとも１つ
を含ませて、電気メッキ性能すなわち結果として得られ
るメッキの特性を改善又は向上させることもできる。
【００１２】本発明は、また、電気メッキ用酸性溶液中
でスズイオンの酸化を阻止、減少又は最少にする方法で
あって、IＶＢ族、VＢ族又はVIＢ族の元素から選択され
た遷移金属を含む酸化防止化合物を、２価のスズイオン
を含む電気メッキ用酸性溶液に添加することを含む前記
電気メッキ用酸性溶液中でスズイオンの酸化を阻止、減
少又は最少にする方法に関する。
でスズイオンの酸化を阻止、減少又は最少にする方法で
あって、IＶＢ族、VＢ族又はVIＢ族の元素から選択され
た遷移金属を含む酸化防止化合物を、２価のスズイオン
を含む電気メッキ用酸性溶液に添加することを含む前記
電気メッキ用酸性溶液中でスズイオンの酸化を阻止、減
少又は最少にする方法に関する。
【００１３】酸化防止化合物はスズイオンを２価に保持
するのに有効な量だけ添加する。同様に、この化合物
は、鉄イオン不純物を含む電気メッキ用溶液に添加して
もよい。
するのに有効な量だけ添加する。同様に、この化合物
は、鉄イオン不純物を含む電気メッキ用溶液に添加して
もよい。
【００１４】ある種類の多価金属の化合物を２価のスズ
又はスズ合金を含むアルキルスルホン酸又はアルキロー
ルスルホン酸のメッキ浴に添加すると、スズスラッジの
形成の速度がかなり遅くなる。これは、特に、溶液を急
速に吸入排出して高速度の撹拌をもたらしそれによって
空気をメッキ浴中へ導入してしまうような高速度メッキ
設備において当てはまる。上記の組み合わせによっても
たらされたこの改善は、非常に有意的なものであり、特
に、不溶性アノードとスズ金属溶解槽とを用いる設備に
おいて有意的である。有効な多価化合物は、IＶＢ族、V
Ｂ族又はVIＢ族の元素をベースとするものである。
又はスズ合金を含むアルキルスルホン酸又はアルキロー
ルスルホン酸のメッキ浴に添加すると、スズスラッジの
形成の速度がかなり遅くなる。これは、特に、溶液を急
速に吸入排出して高速度の撹拌をもたらしそれによって
空気をメッキ浴中へ導入してしまうような高速度メッキ
設備において当てはまる。上記の組み合わせによっても
たらされたこの改善は、非常に有意的なものであり、特
に、不溶性アノードとスズ金属溶解槽とを用いる設備に
おいて有意的である。有効な多価化合物は、IＶＢ族、V
Ｂ族又はVIＢ族の元素をベースとするものである。
【００１５】好適な金属化合物は、メッキ浴中で容易に
溶解し、比較的廉価で且つ工業的に利用する量だけ容易
に取得できるものである。好適な化合物のうち、典型的
なものには、原子価が５、４、３、２のバナジウムの化
合物である。しかしながら、溶液中で必要なイオンを形
成し且つ浴にとって有害なものでなければ、いかなる種
類のバナジウム化合物をも使用することができる。有用
なバナジウム化合物の例としては、５酸化バナジウム
（Ｖ2Ｏ5）、硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ4）及びバナジ
ウム酸ナトリウムがある。前以て酸中に溶解している５
酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）をスズメッキ浴に添加する
と、Ｓｎ2+と金属スズアノードが主に反応することによ
って、その中に含まれていたＶ5+がＳｎ2+と反応して還
元されてＶ4+、Ｖ3+、Ｖ2+になる。溶液中の主なイオン
は、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+であると考える。Ｓｎ2+が酸化さ
れてＳｎ4+になると、Ｖ2+とその後にＶ4+になるＶ3+と
反応して直ぐにＳｎ2+に戻る。Ｖ4+は、その後、スズア
ノードを反応してＶ2+とＶ3+とに再生される。
溶解し、比較的廉価で且つ工業的に利用する量だけ容易
に取得できるものである。好適な化合物のうち、典型的
なものには、原子価が５、４、３、２のバナジウムの化
合物である。しかしながら、溶液中で必要なイオンを形
成し且つ浴にとって有害なものでなければ、いかなる種
類のバナジウム化合物をも使用することができる。有用
なバナジウム化合物の例としては、５酸化バナジウム
（Ｖ2Ｏ5）、硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ4）及びバナジ
ウム酸ナトリウムがある。前以て酸中に溶解している５
酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）をスズメッキ浴に添加する
と、Ｓｎ2+と金属スズアノードが主に反応することによ
って、その中に含まれていたＶ5+がＳｎ2+と反応して還
元されてＶ4+、Ｖ3+、Ｖ2+になる。溶液中の主なイオン
は、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+であると考える。Ｓｎ2+が酸化さ
れてＳｎ4+になると、Ｖ2+とその後にＶ4+になるＶ3+と
反応して直ぐにＳｎ2+に戻る。Ｖ4+は、その後、スズア
ノードを反応してＶ2+とＶ3+とに再生される。
【００１６】電気メッキ浴中のその他の成分は、当業者
に一般に知られているものである。
に一般に知られているものである。
【００１７】使用できるスズ化合物は、基本溶液に溶解
するものである。望ましい合金金属は、基本溶液に溶解
又は適合できる形態ならばいかなる形態でも添加でき
る。スルホン酸を使用するときには、金属はスルホネー
ト又はスルホン酸塩の形態で添加するのが好ましい。
するものである。望ましい合金金属は、基本溶液に溶解
又は適合できる形態ならばいかなる形態でも添加でき
る。スルホン酸を使用するときには、金属はスルホネー
ト又はスルホン酸塩の形態で添加するのが好ましい。
【００１８】本発明で使用できる酸は、上述のものであ
り以下の実施例において例証する。炭素原子が１〜７個
のアルカンスルホン酸、炭素原子が１〜７個のアルキロ
ールスルホン酸、フェノールフルホン酸のような芳香族
スルホン酸、又はフルオロホウ酸を、単独でま他は組み
合わせて、基本溶液として使用するのが適している。メ
タンスルホン酸”Ｆｅｒｒｏｓｔａｎ”（すなわち、フ
ェノ−ルスルホン酸）とフルオロホウ酸は最も好適なも
のである。これらの酸の塩又は他の誘導体も、溶液が十
分に酸性で且つ全ての必要な成分を溶液中に保持できる
のであれば、使用することもできる。これらの溶液のｐ
Ｈ値は、一般に、５未満、特に２〜３又はそれ未満とな
るであろう。
り以下の実施例において例証する。炭素原子が１〜７個
のアルカンスルホン酸、炭素原子が１〜７個のアルキロ
ールスルホン酸、フェノールフルホン酸のような芳香族
スルホン酸、又はフルオロホウ酸を、単独でま他は組み
合わせて、基本溶液として使用するのが適している。メ
タンスルホン酸”Ｆｅｒｒｏｓｔａｎ”（すなわち、フ
ェノ−ルスルホン酸）とフルオロホウ酸は最も好適なも
のである。これらの酸の塩又は他の誘導体も、溶液が十
分に酸性で且つ全ての必要な成分を溶液中に保持できる
のであれば、使用することもできる。これらの溶液のｐ
Ｈ値は、一般に、５未満、特に２〜３又はそれ未満とな
るであろう。
【００１９】種々の界面活性剤を本発明の電気メッキ用
溶液中に含ませることもできる。スズを電気メッキする
場合、多くは、高速度メッキ方法及び設備を利用してな
されるので、実質的に非発泡性の表面活性剤又は湿潤剤
を使用するのが望ましい。このタイプの好適な表面活性
剤は、米国特許第４，８８０，５０７号明細書と米国特
許第４，９９４，１５５号明細書に説明されている。
溶液中に含ませることもできる。スズを電気メッキする
場合、多くは、高速度メッキ方法及び設備を利用してな
されるので、実質的に非発泡性の表面活性剤又は湿潤剤
を使用するのが望ましい。このタイプの好適な表面活性
剤は、米国特許第４，８８０，５０７号明細書と米国特
許第４，９９４，１５５号明細書に説明されている。
【００２０】高速度電気メッキが必要でないときには、
米国特許第４，７０１，２４４号明細書中に記載されて
いる湿潤剤や表面活性剤ならば使用することができる。
それらの表面活性剤中では、曇り点の高い物質がより好
適である。加えて、本発明の溶液あ、光沢剤、均展剤や
その他の添加剤（例えば、ビスマス化合物又はアセトア
ルデヒド）を含ませることができる。該その他の添加剤
は、結果として得られる電気メッキ層の特性又は電気メ
ッキ方法の性能を改善するためのもととして当業者に知
られているものである。
米国特許第４，７０１，２４４号明細書中に記載されて
いる湿潤剤や表面活性剤ならば使用することができる。
それらの表面活性剤中では、曇り点の高い物質がより好
適である。加えて、本発明の溶液あ、光沢剤、均展剤や
その他の添加剤（例えば、ビスマス化合物又はアセトア
ルデヒド）を含ませることができる。該その他の添加剤
は、結果として得られる電気メッキ層の特性又は電気メ
ッキ方法の性能を改善するためのもととして当業者に知
られているものである。
【００２１】これらの表面活性剤又はその他の添加剤の
量は重要ではなく、使用する特別な浴とそれに使用する
特別や薬剤とによって最適な量は変わる。一般に、約
０．０５〜１０ｍｌ／ｌの湿潤剤を、純粋なスズ又は６
０／４０のスズ−鉛合金の浴に使用すると優れた効果が
得られる。量をより多くすることもできるが、そのよう
にする特別な理由はない。浴中の鉛含有量が増大する
と、湿潤剤も更に多くの量だけ使用しなければならない
ときもある。
量は重要ではなく、使用する特別な浴とそれに使用する
特別や薬剤とによって最適な量は変わる。一般に、約
０．０５〜１０ｍｌ／ｌの湿潤剤を、純粋なスズ又は６
０／４０のスズ−鉛合金の浴に使用すると優れた効果が
得られる。量をより多くすることもできるが、そのよう
にする特別な理由はない。浴中の鉛含有量が増大する
と、湿潤剤も更に多くの量だけ使用しなければならない
ときもある。
【００２２】電気メッキ溶液を、スズ及び／又は鉛化合
物を選択された酸中に置き、酸含有量を必要とされるｐ
Ｈに調整し、適切な湿潤剤と酸化防止化合物を添加し、
非溶解物をろ過によって除去し、そして、その後、水で
希釈して最終的な望ましい容積にすることによって作製
することができる。電気メッキ用溶液は、高速度電気メ
ッキ用には撹拌及び高温が望ましいが、一般には、周囲
温度で使用される。電気メッキ工程を高速度条件下で行
った場合には、吸入排出作用による溶液のターンオーバ
ーと撹拌により、溶液中の酸素含有量はその最大濃度又
はそれに近い濃度の保持される。結果として、Ｓｎ2+を
酸化してＳｎ4+にする傾向を促進する。これらの条件下
では、酸化防止化合物の利用がスズをＳｎ2+に保持する
ために最も重要である。
物を選択された酸中に置き、酸含有量を必要とされるｐ
Ｈに調整し、適切な湿潤剤と酸化防止化合物を添加し、
非溶解物をろ過によって除去し、そして、その後、水で
希釈して最終的な望ましい容積にすることによって作製
することができる。電気メッキ用溶液は、高速度電気メ
ッキ用には撹拌及び高温が望ましいが、一般には、周囲
温度で使用される。電気メッキ工程を高速度条件下で行
った場合には、吸入排出作用による溶液のターンオーバ
ーと撹拌により、溶液中の酸素含有量はその最大濃度又
はそれに近い濃度の保持される。結果として、Ｓｎ2+を
酸化してＳｎ4+にする傾向を促進する。これらの条件下
では、酸化防止化合物の利用がスズをＳｎ2+に保持する
ために最も重要である。
【００２３】種々の合金が、溶液中のスズと合金元素と
の相対的な比を変えることによって製造することができ
る。６０−４０スズ−鉛合金をメッキするためには、例
えば、２０ｇ／ｌのスズ金属と１０ｇ／ｌの鉛金属とを
使用することができる。その他の比は、当業者が必要に
応じて日常的に定めることができる。
の相対的な比を変えることによって製造することができ
る。６０−４０スズ−鉛合金をメッキするためには、例
えば、２０ｇ／ｌのスズ金属と１０ｇ／ｌの鉛金属とを
使用することができる。その他の比は、当業者が必要に
応じて日常的に定めることができる。
【００２４】
【実施例】本発明の範囲を以下の実施例を用いて更に詳
述する。なお、実施例は、単に例証のために説明するも
のであって、いかなる手法においても本発明の範囲を限
定するものと解釈されるものではない。
述する。なお、実施例は、単に例証のために説明するも
のであって、いかなる手法においても本発明の範囲を限
定するものと解釈されるものではない。
【００２５】ある物質が所定のスズ溶液中でスラッジを
低減することができるかどうかを調べるために、米国特
許第４，１８１，５８０号明細書に詳述されているスズ
グラニュールの流動化床を用いて酸素を利用するスズ溶
解槽の実験室レベルの組立物を構成した。酸化防止化合
物を含む溶液をある急速な速度で金属スズグラニュール
の床を介して吸入排出し、酸素を溶液中に供給した。吸
入排出の速度は、金属スズグラニュールを沈降させるこ
となく床流体を保持できるレベルに調整した。結果とし
て、酸素を供給された溶液はスズと急速に混合した。こ
の試験方法は、既述のＪ．ＭｃＣａｒｔｈｙによって使
用されたものと類似しているが、非常に増大した酸素の
流れを利用して酸素を供給された溶液の非常に完全な混
合に供させている点で異なる。
低減することができるかどうかを調べるために、米国特
許第４，１８１，５８０号明細書に詳述されているスズ
グラニュールの流動化床を用いて酸素を利用するスズ溶
解槽の実験室レベルの組立物を構成した。酸化防止化合
物を含む溶液をある急速な速度で金属スズグラニュール
の床を介して吸入排出し、酸素を溶液中に供給した。吸
入排出の速度は、金属スズグラニュールを沈降させるこ
となく床流体を保持できるレベルに調整した。結果とし
て、酸素を供給された溶液はスズと急速に混合した。こ
の試験方法は、既述のＪ．ＭｃＣａｒｔｈｙによって使
用されたものと類似しているが、非常に増大した酸素の
流れを利用して酸素を供給された溶液の非常に完全な混
合に供させている点で異なる。
【００２６】上述の装置で使用したスズ溶液は以下のも
のである： 酸 Ｓｎ2+ｇ／ｌ 遊離酸ｇ／ｌ １） 硫酸 ３０ １５（スルフェート） ２） フェノール硫酸 ３０ １５（Ｆｅｒｒｏｓｔａｎ） ３） メチルスルホン酸 ３０ １５（ＭＳＡ） 全ての試験は周囲温度で実施した。酸素流量は５０ｐｓ
ｉにおいて１０ｃｕ．ｆｔ．／ｈｒ．で一定であった。
そして、同じレベルの吸入排出をして同じ流動化床をつ
くった。同じ量と大きさのスズグラニュールを使用して
それぞれの試験を開始した。同じ容積の溶液を同じ装置
で毎回使用した。それぞれの試験時間は１６時間であっ
た。
のである： 酸 Ｓｎ2+ｇ／ｌ 遊離酸ｇ／ｌ １） 硫酸 ３０ １５（スルフェート） ２） フェノール硫酸 ３０ １５（Ｆｅｒｒｏｓｔａｎ） ３） メチルスルホン酸 ３０ １５（ＭＳＡ） 全ての試験は周囲温度で実施した。酸素流量は５０ｐｓ
ｉにおいて１０ｃｕ．ｆｔ．／ｈｒ．で一定であった。
そして、同じレベルの吸入排出をして同じ流動化床をつ
くった。同じ量と大きさのスズグラニュールを使用して
それぞれの試験を開始した。同じ容積の溶液を同じ装置
で毎回使用した。それぞれの試験時間は１６時間であっ
た。
【００２７】実施例１−１６ 種々の酸化防止剤を含む多くの電解液を作製して、上述
のように試験した。スルフェート浴は、酸化防止剤を含
まないものと慣用的な酸化防止剤を含むもの（実施例１
−３と８−１６）が比較のために含まれている。試験結
果は表１に示されている。
のように試験した。スルフェート浴は、酸化防止剤を含
まないものと慣用的な酸化防止剤を含むもの（実施例１
−３と８−１６）が比較のために含まれている。試験結
果は表１に示されている。
【００２８】
【表１】 既述のＮａｎｆａｎｇ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅよって使用されたスルフェート浴
は、この試験において、非常な速度で出現して、通常よ
りかなり高い量のスラッジが形成された。０．５ｇ／ｌ
のＶ2Ｏ5をこの浴に添加したら、改善された。しかしな
がら、発生したスラッジの量とＳｎ4+の量は未だかなり
許容し難いほど高かった。鉄を含む全てのその他の試験
によって示されているように、更に劣化させるにすぎな
かったであろうと考えたので、鉄はこの試験では添加さ
れなかった。Ｎａｎｆａｎｇスルフェート浴にＶ2Ｏ5を
使用したときには改善されたが、非常に多くの酸素が供
給された溶液中ではそれを使用しても殆ど意味がなかっ
た。スルフェート浴中で非常に高い割合のＳｎ4+のビル
ドアップはＶ2Ｏ5を添加してさえも起こったことに着目
されたい。このことは、例えＶ2Ｏ5が添加されたとして
も、高速度スズメッキにスルフェート浴を使用するのは
実際的ではないことを示している。
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅよって使用されたスルフェート浴
は、この試験において、非常な速度で出現して、通常よ
りかなり高い量のスラッジが形成された。０．５ｇ／ｌ
のＶ2Ｏ5をこの浴に添加したら、改善された。しかしな
がら、発生したスラッジの量とＳｎ4+の量は未だかなり
許容し難いほど高かった。鉄を含む全てのその他の試験
によって示されているように、更に劣化させるにすぎな
かったであろうと考えたので、鉄はこの試験では添加さ
れなかった。Ｎａｎｆａｎｇスルフェート浴にＶ2Ｏ5を
使用したときには改善されたが、非常に多くの酸素が供
給された溶液中ではそれを使用しても殆ど意味がなかっ
た。スルフェート浴中で非常に高い割合のＳｎ4+のビル
ドアップはＶ2Ｏ5を添加してさえも起こったことに着目
されたい。このことは、例えＶ2Ｏ5が添加されたとして
も、高速度スズメッキにスルフェート浴を使用するのは
実際的ではないことを示している。
【００２９】Ｖ2Ｏ5をＭＳＡ（実施例４−７）と併用す
ると、顕著な改善が見られた。この併用により、Ｓｎ2+
のビルドアップの量を殆どゼロにまで下げることができ
た。鉄が浴に添加されたとき、鉄が含有量が１０ｇ／ｌ
であったときでさえ、このビルドアップはゼロにかなり
近かった。２０ｇ／ｌという非常に高い含有量の鉄を含
む浴は、Ｓｎ4+のビルドアップが増大した。これは、バ
ナジウムが含まれていても、浴中の鉄の有害な作用をも
たらす。
ると、顕著な改善が見られた。この併用により、Ｓｎ2+
のビルドアップの量を殆どゼロにまで下げることができ
た。鉄が浴に添加されたとき、鉄が含有量が１０ｇ／ｌ
であったときでさえ、このビルドアップはゼロにかなり
近かった。２０ｇ／ｌという非常に高い含有量の鉄を含
む浴は、Ｓｎ4+のビルドアップが増大した。これは、バ
ナジウムが含まれていても、浴中の鉄の有害な作用をも
たらす。
【００３０】先行技術のＭＳＡ及びカテコールを含むス
ズ浴（実施例８−１１）は、バナジウムを含む浴と同じ
ような挙動を見せた。しかしながら、鉄が添加されたと
きには、ＭＳＡ−バナジウム浴より非常に悪い挙動を見
せた。カテコールと比べてバナジウムに関してこのよう
な改善された結果が得られたことは、ＭＳＡ浴中の酸化
防止剤としてのバナジウムの予想もされなかった優位を
示している。
ズ浴（実施例８−１１）は、バナジウムを含む浴と同じ
ような挙動を見せた。しかしながら、鉄が添加されたと
きには、ＭＳＡ−バナジウム浴より非常に悪い挙動を見
せた。カテコールと比べてバナジウムに関してこのよう
な改善された結果が得られたことは、ＭＳＡ浴中の酸化
防止剤としてのバナジウムの予想もされなかった優位を
示している。
【００３１】硫酸第一スズとフェノールスルホン酸を含
むフェロスタン（Ｆｅｒｒｏｓｔａｎ）浴は追加的な酸
化防止剤を通常は含まない。フェノールスルホン酸その
ものが還元剤として又は酸化防止剤として知られている
からである。これらの浴は、鉄が１０ｇ／ｌまで添加さ
れたときにはＭＳＡプラスカテコール浴と同様な挙動を
見せた。２０ｇ／ｌの鉄がこの試験でＭＳＡ浴とフェロ
スタン浴の両方に含まれたときには、フェロスタン浴中
でのＳｎ4+のビルドアップはＭＳＡに比べて非常に過剰
であった。従って、フェロスタン浴は、鉄が製造用浴か
ら周期的に除去されてスラッジ形成に関する有害な影響
が最少化されるときのみに限って、工業的に使用でき
る。
むフェロスタン（Ｆｅｒｒｏｓｔａｎ）浴は追加的な酸
化防止剤を通常は含まない。フェノールスルホン酸その
ものが還元剤として又は酸化防止剤として知られている
からである。これらの浴は、鉄が１０ｇ／ｌまで添加さ
れたときにはＭＳＡプラスカテコール浴と同様な挙動を
見せた。２０ｇ／ｌの鉄がこの試験でＭＳＡ浴とフェロ
スタン浴の両方に含まれたときには、フェロスタン浴中
でのＳｎ4+のビルドアップはＭＳＡに比べて非常に過剰
であった。従って、フェロスタン浴は、鉄が製造用浴か
ら周期的に除去されてスラッジ形成に関する有害な影響
が最少化されるときのみに限って、工業的に使用でき
る。
【００３２】実施例１７−３１ 追加的な試験をＭｃＣａｒｔｈｙの方法を用いて実施し
た。これらの試験においては、同じ量の酸素がスズグラ
ニュールと試験されている溶液を含む試験中のそれぞれ
のフラスコ中で泡立ちされた。２つの方法の主要な違い
は、試験溶液中への酸素泡立ち量と試験時間である。Ｍ
ｃＣａｒｔｈｙ試験は７日間にわたって周囲温度で実施
され、酸素は０．２ｃｕ．ｆｔ．／ｈｒ．で流された。
た。これらの試験においては、同じ量の酸素がスズグラ
ニュールと試験されている溶液を含む試験中のそれぞれ
のフラスコ中で泡立ちされた。２つの方法の主要な違い
は、試験溶液中への酸素泡立ち量と試験時間である。Ｍ
ｃＣａｒｔｈｙ試験は７日間にわたって周囲温度で実施
され、酸素は０．２ｃｕ．ｆｔ．／ｈｒ．で流された。
【００３３】酸化防止剤が他の２価のスズ酸溶液にとっ
ても有益であることを示すために、試験を、スズを含む
フルオロホウ酸酸性溶液を用いて、また、弗化水素酸と
塩化水素酸をベースとする”ハロゲン（Ｈａｌｏｇｅ
ｎ）”スズ浴中で実施した。両方の酸とも、高速度メッ
キ用の製造に慣用されている。酸化防止剤がないときに
は、両方の浴とも、ＭＳＡとフェロスタンの溶液によっ
てしめされたものと同じスラッジ問題を露呈した。タン
タル、チタン、タングステン、ジルコニウム、チロム及
びモリブデンを、メッキ溶液中に鉄が含まれるときに酸
化防止特性を示すバナジウムに似た多価イオンの追加例
として使用することもできる。
ても有益であることを示すために、試験を、スズを含む
フルオロホウ酸酸性溶液を用いて、また、弗化水素酸と
塩化水素酸をベースとする”ハロゲン（Ｈａｌｏｇｅ
ｎ）”スズ浴中で実施した。両方の酸とも、高速度メッ
キ用の製造に慣用されている。酸化防止剤がないときに
は、両方の浴とも、ＭＳＡとフェロスタンの溶液によっ
てしめされたものと同じスラッジ問題を露呈した。タン
タル、チタン、タングステン、ジルコニウム、チロム及
びモリブデンを、メッキ溶液中に鉄が含まれるときに酸
化防止特性を示すバナジウムに似た多価イオンの追加例
として使用することもできる。
【００３４】ハロゲン浴は以下の成分を含んでいた： 塩化第一スズ ７５ｇ／ｌ ナトリウムフルオリド ３０ｇ／ｌ ナトリウムジフルオリド ４５ｇ／ｌ 塩化ナトリウム ５０ｇ／ｌ ｐＨ ３．２−３．６ フルオロホウ酸浴は以下の成分を含んでいた： スズフルオロボレート ２００ｇ／ｌ フルオロホウ酸（遊離） １５０ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ それぞれの浴は、本発明に従って酸化防止剤と共に配合
した。チタンは塩化チタンとして添加した。タンタルは
塩化タンタルとして添加した。バナジウムは、硫酸バナ
ジウムとして添加した。タングステンは、ナトリウムタ
ングステートとして添加した。そして、モリブデンは塩
化モリブデンとして添加した。それぞれの溶液中で酸化
防止剤として使用された金属の量は、０．２８ｇ／ｌで
あった。
した。チタンは塩化チタンとして添加した。タンタルは
塩化タンタルとして添加した。バナジウムは、硫酸バナ
ジウムとして添加した。タングステンは、ナトリウムタ
ングステートとして添加した。そして、モリブデンは塩
化モリブデンとして添加した。それぞれの溶液中で酸化
防止剤として使用された金属の量は、０．２８ｇ／ｌで
あった。
【００３５】フェロスタン浴は前の試験で使用したもの
と同じものを使用した。
と同じものを使用した。
【００３６】１０ｇ／ｌの溶解した鉄を幾つかの試験溶
液に添加し、２０ｇ／ｌの溶解した鉄を他のものに添加
して、鉄を含む製造浴をシミュレートした。
液に添加し、２０ｇ／ｌの溶解した鉄を他のものに添加
して、鉄を含む製造浴をシミュレートした。
【００３７】泡立ち酸素試験の結果は表２に示されてい
る。
る。
【００３８】結果は、バナジウム、タンタル、チタン、
ジルコニウム及びタングステンが、酸素の存在下におい
てＳｎ4+のビルドアップを低減する酸化防止剤として有
効であることを示している。
ジルコニウム及びタングステンが、酸素の存在下におい
てＳｎ4+のビルドアップを低減する酸化防止剤として有
効であることを示している。
【００３９】クロムとモリブデンは有効とはとても言え
ない。酸化防止剤が有効な浴は例えば、メチルスルホン
酸やフェノールスルホン酸のような有機スルホン酸を基
剤とする浴とフルオロホウ酸浴である。ハロゲン浴に関
する試験は、これらの浴が鉄を含んでいるときには酸化
防止剤が有効でないことを示した。ハロゲン浴は、Ｓｎ
4+のビルドアップを促進する鉄がコンスタントに溶液か
ら除去されて有意的な量までは増大しないので、メッキ
に有用である。
ない。酸化防止剤が有効な浴は例えば、メチルスルホン
酸やフェノールスルホン酸のような有機スルホン酸を基
剤とする浴とフルオロホウ酸浴である。ハロゲン浴に関
する試験は、これらの浴が鉄を含んでいるときには酸化
防止剤が有効でないことを示した。ハロゲン浴は、Ｓｎ
4+のビルドアップを促進する鉄がコンスタントに溶液か
ら除去されて有意的な量までは増大しないので、メッキ
に有用である。
【００４０】これらの多価金属酸化防止剤の有用な量
は、溶液中の金属量を基準として、き約０．０２５〜約
５ｇ／ｌである。これらの有効性は、非常に低い濃度の
ときに明らかであり、約１ｇ／ｌまで濃度を増大させた
ときに有効性が増大する。１ｇ／ｌを越えると、改善は
若干となる。一般に、多価金属はメッキされる金属とは
共メッキすることは全くないか或いはメッキ層中に微量
検出されるにすぎない。
は、溶液中の金属量を基準として、き約０．０２５〜約
５ｇ／ｌである。これらの有効性は、非常に低い濃度の
ときに明らかであり、約１ｇ／ｌまで濃度を増大させた
ときに有効性が増大する。１ｇ／ｌを越えると、改善は
若干となる。一般に、多価金属はメッキされる金属とは
共メッキすることは全くないか或いはメッキ層中に微量
検出されるにすぎない。
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、スズ又はスズ合金の電
気メッキ用浴中のスラッジの形成を実質的に阻止でき
る。
気メッキ用浴中のスラッジの形成を実質的に阻止でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デーヴィッド・エイ・ルーク イギリス国チェシャー エスケイ10・２イ ーディー，マックレスフィールド，タイザ リントン，バジャー・ロード 43 (72)発明者 クラウディア・モシャー アメリカ合衆国ニューヨーク州11701，ア ミティヴィル，メーリック・ロード 190
Claims (22)
- 【請求項１】 スズとスズ合金の電気メッキ用溶液であ
って、フルオロホウ酸、有機スルホン酸又はそれらの塩
を含む基本溶液；２価のスズイオン；及び、IＶＢ族、V
Ｂ族又はVIＢ族の元素から選択された、スズイオンを２
価に保持するのに有効な量の遷移金属を含む酸化防止化
合物；を含む前記電気メッキ用溶液。 - 【請求項２】 酸化防止化合物の量は約０．０２５〜５
ｇ／ｌである請求項１に記載の溶液。 - 【請求項３】 酸化防止化合物の遷移金属はバナジウ
ム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム又はタン
グステンである請求項１に記載の溶液。 - 【請求項４】 酸化防止化合物は酸化物又は溶液可溶性
化合物である請求項３に記載の溶液。 - 【請求項５】 基本溶液はアルカンフルホン酸又はアル
カンスルホネートを含む請求項１に記載の溶液。 - 【請求項６】 基本溶液はフルオロホウ酸又はフルオロ
ボレートを含む請求項１に記載の溶液。 - 【請求項７】 基本溶液はフェノールスルホン酸又はフ
ェノールスルホネートを含む請求項１に記載の溶液。 - 【請求項８】 湿潤剤、光沢剤又は２価の鉛イオンのう
ちの少なくとも１つを更に含む請求項１に記載の溶液。 - 【請求項９】 湿潤剤は実質的に非発泡性である請求項
８に記載の溶液。 - 【請求項１０】 鉄イオン不純物を更に含む請求項１に
記載の溶液。 - 【請求項１１】 酸素含有量は溶液中のその最大濃度又
はその近くに保持され、酸化防止剤はスズイオンを２価
に保持するのに有効な量だけ含まれている請求項１に記
載の溶液。 - 【請求項１２】 スズとスズ合金の電気メッキ用溶液で
あって、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アルカ
ノールスルホン酸若しくは芳香族スルホン酸又はそれら
の塩を含む基本溶液；２価のスズイオン；及び、スズイ
オンを２価に保持するのを促進しうる約０．０２５〜５
ｇ／ｌの量のバナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、
ジルコニウム又はタングステンの酸化防止化合物；を含
む前記電気メッキ用溶液。 - 【請求項１３】 酸素含有量は溶液中のその最大濃度又
はその近くに保持され、酸化防止化合物はスズイオンを
２価に保持するのに有効な量だけ含まれている請求項１
２に記載の溶液。 - 【請求項１４】 電気メッキ用酸性溶液中でスズイオン
の酸化を阻止、減少又は最少にする方法であって、IＶ
Ｂ族、VＢ族又はVIＢ族の元素から選択された遷移金属
を含む酸化防止化合物を、スズイオンを２価に保持する
のに有効な量だけ、２価のスズイオンを含む電気メッキ
用酸性溶液に添加することを含む前記電気メッキ用酸性
溶液中でスズイオンの酸化を阻止、減少又は最少にする
方法。 - 【請求項１５】 酸化防止化合物の遷移金属として、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム又
はタングステンを選択する請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 酸化防止化合物として酸化物又は溶液
可溶性化合物を選択する請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 酸化防止化合物の量を約０．２５〜５
ｇ／ｌとする請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１８】 基本溶液として、アルカンスルホン
酸、アルカノールスルホン酸、アルカンスルホネート、
アルカノールスルホネート、フルオロホウ酸、フルオロ
ボレート、フェノールフルホン酸又はフェノールフルホ
ネートを選択する請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１９】 酸化防止化合物を、鉄イオン不純物を
含む電気メッキ用溶液に添加する請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項２０】 湿潤剤、光沢剤又は２価の鉛イオンの
うちの少なくとも１つを溶液中に含ませる請求項１４に
記載の方法。 - 【請求項２１】 湿潤剤として実質的に非発泡性のもの
を選択する請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 電気メッキ工程を溶液中の酸素含有量
をその最大濃度又はそれに近い濃度に保持した条件下で
実施し、且つ、酸化防止化合物はスズイオンを２価に保
持するのに有効な量だけ含ませることを含む請求項１４
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/065,104 US5378347A (en) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | Reducing tin sludge in acid tin plating |
| US065104 | 1993-05-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748692A true JPH0748692A (ja) | 1995-02-21 |
| JP3450424B2 JP3450424B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=22060366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10554194A Expired - Fee Related JP3450424B2 (ja) | 1993-05-19 | 1994-05-19 | 酸性スズメッキにおけるスズスラッジの低減 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5378347A (ja) |
| EP (1) | EP0625593B1 (ja) |
| JP (1) | JP3450424B2 (ja) |
| AT (1) | ATE183249T1 (ja) |
| DE (1) | DE69419964T2 (ja) |
| SG (1) | SG52249A1 (ja) |
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| JP2004308006A (ja) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 電気めっき組成物および方法 |
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| WO1997025454A2 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-17 | Weirton Steel Corporation | Electrolytic plating of steel substrate |
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| EP1712660A1 (de) | 2005-04-12 | 2006-10-18 | Enthone Inc. | Unlösliche Anode |
| EP1717351A1 (de) | 2005-04-27 | 2006-11-02 | Enthone Inc. | Galvanikbad |
| EP2194165A1 (en) | 2008-10-21 | 2010-06-09 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions |
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| JP6469895B2 (ja) | 2015-06-16 | 2019-02-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | スズ／銅の結合／シード層を含むめっきポリマー物品 |
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1993
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