JP4195109B2

JP4195109B2 - 電解剥離用電解液および電解剥離方法

Info

Publication number: JP4195109B2
Application number: JP31571596A
Authority: JP
Inventors: 宣夫小林; 玲子川畑
Original assignee: JCU Corp
Current assignee: JCU Corp
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: JPH10140400A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鉄製品（合金鉄製品を含む）の表面にメッキ等により形成されたスズまたはスズ合金の皮膜（以下、メッキ皮膜ということがある）を電解により剥離する場合に使用する電解液すなわち電解剥離液に関するものであり、さらに、上記メッキ皮膜を電解剥離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の製造工程においてリードフレームにスズまたはスズ−鉛合金からなるメッキを施す場合、規格外のメッキを施してしまったときは基材のリードフレームを腐食することなしにメッキ層だけを除去して再度メッキを施さなければならない。このように不要メッキ皮膜を剥離する手段としては、従来、該メッキ皮膜を溶解する能力を有する剥離液に処理対象物を浸漬する方法が最も普通に採用されてきた。このとき使われる剥離液の代表的なものは、スズおよび鉛に対して優れた溶解力を有するホウフッ化水素酸を主剤とし、それにm-ニトロベンゼンスルホン酸等の酸化剤およびチオ尿素等の再付着防止剤と、基材の侵食を防止するためのインヒビターを添加したものである。
【０００３】
また、メッキ用ステンレス製治具の接点部にはスズまたはスズ合金が析出して皮膜を形成するので、それを適当な段階で除去することが必要になるが、そのような場合には、高濃度硝酸からなる剥離液、または硝酸を主剤としスズの錯化剤として有機カルボン酸を添加した剥離液が使われてきた。
【０００４】
しかしながら、酸性溶液中のスズイオンは酸化剤が共存すると容易に酸化されて不溶性の酸化物を生成する。このようなスズ酸化物生成条件は上記いずれの浸漬剥離液を用いた場合にも実現されるから、剥離液は、建浴当初は良好な剥離性能を示すが、液中にスズイオンが蓄積するにつれて不溶性スズ酸化物からなるスラッジを生じ、且つスズ酸化物層が被処理物表面に形成されるようになるため、剥離性能が急速に低下してしまう。
【０００５】
一方、本発明者らが先に発明し特許出願した不要メッキ皮膜剥離方法は、該不要メッキ皮膜を表面に有する鉄製品をアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、およびアリールスルホン酸からなる群から選ばれたスルホン酸類またはその塩の水溶液からなる電解液（以下、スルホン酸浴という）に浸漬し、該鉄製品を陽極にして定電圧で電解することを特徴とする（特開平６−２７２０９８号)。この方法によれば、剥離液中に溶解したスズイオンは酸化されることなく速やかに金属として陰極に析出するため、剥離液は浸漬剥離液ほどにはスズ酸化物からなるスラッジを生じることなく安定した処理能力を発揮する。また、有害なガスやミストが発生しないから作業性や安全性の点でもフッ化物や高濃度の硝酸を含む剥離液を使う方法よりも優れている。
【０００６】
上記スルホン酸浴を使用する剥離方法は、特開平６−２７２０９８号公報にも記載されているように、剥離液中に少量の非イオン界面活性剤を加えておくと電解処理によって溶け込んだ金属イオンの陰極における還元析出が促進され、一層好結果を得ることができる。しかしながら、界面活性剤添加による剥離液の泡立ちが激しいと、作業性が悪くなるばかりか巻き込まれた空気中の酸素によりスズイオンの酸化が促進され、それにより生じた不溶性酸化物からなるスラッジが液を濁らせ、はなはだしい場合は剥離液循環パイプを詰まらせてしまう。したがって、使用する非イオン界面活性剤はなるべく低発泡性のものであることが望ましく、たとえば低発泡性界面活性剤としてよく知られているエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体（またはランダム共重合体）鎖を有するものが好ましい。
【０００７】
ところが、理由は定かでないが低発泡性非イオン界面活性剤を使用すると陰極における金属の析出に異常が生じ、析出した金属が平滑でなくヒゲ状またはコブ状になり易い（アルキルフェノールや高級アルコールのエチレンオキサイド付加重合物のように発泡性の強い非イオン界面活性剤を使用した場合はこのようなことはなく、平滑で緻密な皮膜を形成しつつ析出する。）。このような析出状態の金属は不安定であって容易に陰極から剥がれ落ち、浴中を浮遊して治具や被処理物に付着し種々のトラブルを招く。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、非イオン界面活性剤添加スルホン酸浴からなるメッキ皮膜電解剥離液における上述の問題点を解決し、非イオン界面活性剤として低発泡性のものを用いても陰極における金属析出性が良好でメッキ皮膜剥離性能にも優れた電解剥離液を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、非イオン界面活性剤添加スルホン酸浴からなるメッキ皮膜電解剥離液が気泡を巻き込み易く、それによりスズ酸化物からなるスラッジを生じ易いという問題点を解決し、長期間使用してもスラッジによる濁りを生じにくい電解剥離液を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、メッキ皮膜の剥離と陰極における金属析出が円滑に行われ、しかも浴の泡立ちやスラッジ発生が少なく、長期間安定した操業を可能にするメッキ皮膜電解剥離方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成することに成功した本発明は、電解質としてアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、およびアリールスルホン酸からなる群から選ばれたスルホン酸類またはその塩を含有し非イオン界面活性剤が添加された電解剥離液に対し下記一般式・化１で示される含窒素複素環式化合物を添加してなる電解剥離液；該電解剥離液に対しさらにジヒドロキシベンゼン類を添加してなる電解剥離液；および、上記電解剥離液のいずれかを用い被処理鉄製品を陽極にして定電圧電解処理することを特徴とするメッキ皮膜剥離方法を提供するものである。
【００１２】
【化１】

【００１３】
（式中、Ｒは−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。環は、炭素原子の位置における置換基として炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基またはニトロ基を有していてもよい。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による電解剥離液に被処理物を浸漬し、被処理物を陽極にして電解すると、被処理物表面のメッキ皮膜は速やかにイオン化して溶解し、溶解した金属のイオンは陰極表面に達し、そこで還元されて金属となり析出する。この過程は、剥離液中に溶存する非イオン界面活性剤により加速される。
【００１５】
このとき一般式・化１の含窒素複素環式化合物は、低発泡性非イオン界面活性剤を含有させた場合に悪化し易い陰極における金属析出状態を改善し、緻密で平滑な金属皮膜を析出させるので、浴を泡立たせないが金属の析出性に問題がある低発泡性非イオン界面活性剤の使用を可能にする。この作用は化１の化合物に特有のものであって、他の類似構造の含窒素複素環式化合物はこのような作用がないか、あってもメッキ皮膜の剥離に悪影響を及ぼす。
【００１６】
電解剥離においては浴中の金属イオンの濃度はきわめて低い水準に保たれるが、それでも、そこに非イオン界面活性剤が存在すると、低発泡性非イオン界面活性剤を用いた場合でも完全には避けられない泡立ちが金属イオンの酸化を促進するので、長期間処理を続けると不溶性の酸化物からなるスラッジが生じる。しかし、ジヒドロキシベンゼン類を共存させる本発明の電解剥離液では、ジヒドロキシベンゼン類が金属イオンを安定化する作用により上記好ましくないスラッジ生成が大幅に低減される。ただし、ジヒドロキシベンゼン類の中でもカテコールはメッキ皮膜の剥離を若干阻害する傾向がある。レゾルシンおよびヒドロキノンにはそのような欠点がないので好ましい。
【００１７】
一般式・化１の含窒素複素環式化合物またはこれとジヒドロキシベンゼン類の適量を添加することを除けば、本発明の電解剥離液の組成に制限はなく、公知のスルホン酸浴の基本組成をそのまま採用して差し支えない。
【００１８】
すなわち、スルホン酸類としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシブタンスルホン酸等のアルカノールスルホン酸；フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸等をいずれも使用することができ、また、スルホン酸類の塩としてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を用いることができる。
【００１９】
剥離液中のスルホン酸類またはその塩の濃度（２種以上のスルホン酸類を併用する場合はそれらの合計濃度）は、約０.０５〜５モル／リットルとすることが望ましい。
【００２０】
陰極における金属析出を促進するための非イオン界面活性剤として優れているものはアルキルフェノールや高級アルコールのエチレンオキサイド付加重合物など多数あるが、発泡による作業性悪化と浴中金属イオンの酸化促進を防止するため、その使用目的との関係では欠点があっても低発泡性のものを用いることが望ましい。好ましい低発泡性非イオン界面活性剤は、親水性基がポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体またはオキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体からなるものであり、その代表的な具体例としては、プルロニック、アデカカーポール（旭電化工業株式会社製品）、プロノン（日本油脂株式会社製品）、レオコン、ライオノール（ライオン株式会社製品）ニューポール（三洋化成工業株式会社製品）、ペポール（東邦化学工業株式会社製品；以上いずれも商品名）等がある。
【００２１】
非イオン界面活性剤は、剥離液中に約０.１〜１０g/lの濃度で含有させることが望ましい。
【００２２】
本発明の電解剥離液に含有させる前記化１の含窒素複素環式化合物の好ましい具体例としては次のようなものがある。
【００２３】
ベンゾイミダゾール類：ベンゾイミダゾール、２-ヒドロキシベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-アミノベンゾイミダゾール、２-メチルベンゾイミダゾール、５-ニトロベンゾイミダゾール
【００２４】
ベンゾチアゾール類：ベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-エチルベンゾチアゾール、２-アミノ-６-ニトロベンゾチアゾール、２-アミノ-５,６-ジメチルベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-エトキシベンゾチアゾール、２-メルカプト-５-メトキシベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、２-メチル-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-６-エトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５,６-ジメトキシベンゾチアゾール
【００２５】
これらの含窒素複素環式化合物は、２種以上を併用してもよい。電解剥離液における含窒素複素環式化合物の好適濃度は、約０.０１〜１０g/lである。濃度が０.０１g/l未満では添加効果がなく、一方、１０g/lを超えると、メッキ皮膜の剥離速度が低下するなど、好ましくない影響が現れる。
【００２６】
本発明の電解剥離液に含有させるジヒドロキシベンゼン類としては、前述の理由によりハイドロキノンおよびレゾルシンが好ましく、その好適濃度は０.０１〜１０g/lである。これ以上高濃度にジヒドロキシベンゼン類を含有させると、剥離速度が低下することがある。
【００２７】
本発明の電解剥離液には、ほかにもクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、乳酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等のカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩など、スズイオンの錯化剤となり得る物質を添加することができ、それにより、スズイオンを一層安定化して不溶性スズ酸化物からなるスラッジの生成をより確実に防止することができる。
【００２８】
本発明の電解剥離液を用いるメッキ皮膜の電解剥離は任意の電源により実施することができるが、定電圧電源を用いて行うときは特に有利な結果が得られる。すなわち、定電圧で電解すると、イオン化して溶出し易いスズまたはスズ合金が剥離されて少なくなるにつれて電流値が低下し、基材が露出する頃には電流値は激減する。また、露出した基材表面は酸化されて不動態化する。そのため、電解は自動的に停止状態になり、基材の溶解は起こらない。
【００２９】
同じ電解剥離液を用いても、定電流電解を行なうとメッキ皮膜が溶けて基材が露出した後も引き続き大きな電流が強制的に流されるため、なんらかの手段により剥離完了を感知して電源を遮断するにしても基材表面が電解により侵食されるのを免れることは難しい。
【００３０】
本発明の剥離液を用いてメッキ皮膜の電解剥離を行う場合、メッキ皮膜の剥離速度は陽極電流密度に比例して大きくなるが、陽極電流密度（定電圧電解による場合は電解開始時の陽極電流密度）は約１〜６０ A/dm²が適当である。１ A/dm²未満では剥離速度が遅すぎて完全剥離に時間がかかり過ぎ、一方、６０ A/dm²を超えると、基材の侵食を避けるのが難しくなる。特に、定電圧電源によらない場合は、過剰電解による基材表面の侵食を防ぐため低めの電流密度を採用することが望ましい。
【００３１】
陰極構成材料としては、通電性があり且つ電解剥離液中で溶解しないものであれば何でも使用することができるが、好ましい例としては、カーボン、ステンレス鋼等があげられる。
【００３２】
【実施例】
電解質としてメタンスルホン酸２モル/lを含む電解剥離液に種々の助剤を含有させることにより、表１に示した１５種類の電解剥離液を調製し、各例電解剥離液について下記の性能試験を行なった。
【００３３】
▲１▼ 剥離性能（剥離速度および剥離後の外観）
ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の線材（３mmφ×８０mm）に厚さ１０μmのはんだメッキ（スズ：鉛＝８：２）を施したものを試験片とし、これを陽極として電解剥離液中に浸漬し、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の板材を陰極にして、１.５Ｖの定電圧で電解処理を行なう。試験片上のめっき皮膜が完全に除去されるまでの時間（剥離速度）および剥離後の試験片の外観を調べる。試験結果に基づき、次の判定基準による５段階評価を行う。
【００３４】
剥離速度
Ａ：３０秒未満
Ｂ：３０秒〜４０秒未満
Ｃ：４０秒〜５０秒未満
Ｄ：５０秒〜６０秒未満
Ｅ：６０秒以上
【００３５】
剥離後の外観
Ａ：めっき皮膜が完全に除去され、表面の荒れもない。
Ｂ：めっき皮膜除去後に僅かにスマットがあるが水洗で容易に除去可能。
Ｃ：めっき皮膜は除去されるが、スマットが顕著に付着し残留する。
Ｄ：めっき皮膜は完全には除去されず、一部が表面に残っている。
Ｅ：めっき皮膜がほとんど除去されていない。
【００３６】
▲２▼ 陰極における金属の析出
ステンレス鋼SUS304の板材を陰極とし、はんだ延べ板（スズ：鉛＝８：２）を陽極として電解剥離液に浸漬し、直流１Ａの定電流で電解する加速試験を２４時間行う。試験終了後の陰極における金属析出状態を観察し、析出性について下記判定基準による３段階評価を行う。
○：平滑で容易には剥離しない状態。
△：コブ状ないしヒゲ状に析出しており、浴中に脱落し易い。
×：スポンジ状の析出。
【００３７】
▲３▼ 発泡性
容量２５mlの共栓付き試験管に１０mlの電解剥離液をとり、激しく１０回振盪し、発生した泡がすべて消えるまでの時間を測定する。その結果に基づき、発泡性について下記の判定基準による３段階評価を行う。
○：消泡時間３０秒未満
△：消泡時間３０秒〜６０秒未満
×：消泡時間６０秒以上
【００３８】
▲４▼ スラッジ発生状態
電解剥離液１リットルに１０ｇのスズを溶解し、４０℃に加熱しながら２リットル／分の流量で２４時間気泡を送り込み、不溶性スズ酸化物からなるスラッジによる混濁状態を観察する。その結果に基づき、スラッジの発生について下記の判定基準による３段階評価を行う。
○：まったく濁りなし
△：僅かに濁りあり
×：はなはだしく濁り、まったく透明感なし。
【００３９】
上記試験の結果およびそれに基づき下記基準により判定した総合評価を表２に示す。

【００４０】
【表１】

【００４１】
（注）低発泡性非イオン界面活性剤Ａ：
プルロニックＬ−６４（旭電化工業株式会社）
ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体型
低発泡性非イオン界面活性剤Ｂ：
アデカカーポールＧＨ−２００（旭電化工業株式会社）
オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体鎖を有する
低発泡性非イオン界面活性剤Ｃ：
アデカカーポールＭＨ−１５０（旭電化工業株式会社）
オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体鎖を有する
【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
上述のように、スルホン酸浴に非イオン界面活性剤と一般式・化１の含窒素複素環式化合物とを添加した本発明の電解剥離液は、メッキ皮膜の剥離に使用するときわめて優れた剥離性能を示す。しかも、非イオン界面活性剤として低発泡性のものを用いても陰極における金属の析出が悪化せず、剥落のおそれのない平滑な析出になるから、泡立ちや剥落金属皮膜の浮遊によるトラブルのない浴による安定した操業を長期間継続することを可能にする。
【００４４】
含窒素複素環式化合物に加えてジヒドロキシベンゼン類を添加した場合はさらに浴中の金属イオンの溶存酸素による酸化が防止され、不溶性酸化物からなるスラッジの生成が防止されるから、工程管理と保守作業が一層容易になる。

Claims

電解質としてアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、およびアリールスルホン酸からなる群から選ばれたスルホン酸類またはその塩を含有し助剤として低発泡性の非イオン界面活性剤を含有する、鉄製品表面のスズまたはスズ合金からなる皮膜を電解剥離するための電解液において、該電解液がさらに下記一般式・化１で示される含窒素複素環式化合物１種以上を含有することを特徴とする電解剥離用電解液。

（式中、Ｒは−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。環は、炭素原子の位置における置換基とし
て炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、水酸基、メルカプト基、ア
ミノ基またはニトロ基を有していてもよい。）
電解質としてアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、およびアリールスルホン酸からなる群から選ばれたスルホン酸類またはその塩を含有し助剤として低発泡性の非イオン界面活性剤を含有する、鉄製品表面のスズまたはスズ合金からなる皮膜を電解剥離するための電解液において、該電解液がさらに下記一般式・化１で示される含窒素複素環式化合物１種以上およびジヒドロキシベンゼン類を含有することを特徴とする電解剥離用電解液。

（式中、Ｒは−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。環は、炭素原子の位置における置換基とし
て炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、水酸基、メルカプト基、ア
ミノ基またはニトロ基を有していてもよい。）
助剤として含有する低発泡性の非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体またはオキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体である請求項１または請求項２に記載の電解剥離用電解液。
スズまたはスズ合金からなる皮膜を表面に有する鉄製品を請求項１〜３のいずれかに記載の電解液に浸漬し、該鉄製品を陽極にして定電圧で電解することを特徴とする鉄製品表面のスズまたはスズ合金からなる皮膜を剥離する方法。