JPH09302476A - 無電解錫−銀合金めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な無電解錫−銀合金めっき浴を提供す
る。 【解決手段】 本発明の無電解錫−銀合金めっき浴は、
２価の錫化合物と１価の銀化合物を含む溶液に銀を安定
化させる錯化剤を含有することを特徴とする非シアン無
電解溶液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、無電解錫−銀合
金めっき浴に関し、特に非シアン系の錯化剤によって安
定化させた浴から平滑で密着性の良好な析出物を得るた
めの非シアン系無電解錫−銀合金めっき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】錫−鉛を基本組成とするはんだによる接
合は、電子工業において不可欠の技術として広く行われ
ている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うために、はん
だ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の良好な皮
膜を施しておくことが行われるが、このはんだ付け性皮
膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用されてい
る。しかしながら、近年、鉛の健康・環境への影響が懸
念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制しようとす
る考えが急速に広まりつつある。錫−鉛はんだに代替で
きる鉛を含まないはんだはいまのところ確立されておら
ず、日米欧を中心として研究開発が行われているところ
である。錫−鉛はんだの代替としては、錫と銀、ビスマ
ス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛などの二元或い
は多元合金が候補として挙げられており、錫−銀合金も
錫−鉛はんだの有力な代替候補の一つである。代替はん
だに対応して、はんだ付け用のめっき皮膜もまた鉛を含
まないものに変更していく必要がある。錫−鉛合金めっ
き皮膜は、工業的に対象となる部品に応じて、電気めっ
きばかりでなく、無電解めっきによっても得られてい
る。錫−銀合金めっきに関しては、現在のところ無電解
めっきによって得る方法は報告が見当たらない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電気めっきにおいて
は、１９７１年に松下はシアン−ピロリン酸混合浴（松
下：金属表面技術２２，６０（１９７１））から、ま
た、１９８３年に久保田らは非シアン浴としてピロリン
酸浴（久保田ら：金属表面技術３４，３７（１９８
３））から、錫−銀合金皮膜を得ている。これらは、銀
めっきの代替若しくは銀めっきの性能向上を主たる目的
に開発研究されたものであった。有害な鉛を含む錫−鉛
はんだを規制しようとする考えに対応して、代替はんだ
について検討が行われる中で、はんだ付け用のめっき皮
膜についても検討が始められ、錫−銀合金電気めっき浴
についても再度研究され始め、最近、伊勢らによってス
ズ酸カリ−硝酸銀浴（伊勢ら：表面技術協会 第９３回
講演大会予講集２０５（１９９６））、また、新井らに
よってピロリン酸−ヨウ化物浴（新井ら：表面技術協会
第９３回講演大会予講集１９５（１９９６））が報告
されている。銀は塩素イオンや硫酸イオンと不溶性の塩
を生成する。また、硫酸塩やスルホン酸塩など水溶性の
塩の形で溶解させても、塩素イオンや硫酸イオンのよう
なイオンが存在すると不溶性塩を生成するし、単純イオ
ンの形では不安定であるので、感光して黒色の金属銀を
生成しやすい。また、錫よりも電位が貴なため、錫との
共析においては、銀が優先析出し、銀含有率の高い合金
となってしまう。このような種々の問題のため、錫−銀
合金めっきを無電解めっきによって得る方法については
これまでに報告が見当たらない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、２価
の錫イオンと１価の銀イオンよりなる液に、銀イオンを
浴中に安定に溶解させるとともに銀の優先析出を抑制す
るための安定度定数の大きい非シアン錯化剤を加えるこ
とによって、皮膜中の銀含有率の低い無電解錫−銀合金
めっきを可能とし、環境・衛生・公害上問題のある錫−
鉛はんだを代替する上で不可欠の非鉛のはんだ付け性め
っき皮膜を得るための非シアンの無電解錫−銀合金めっ
き浴を提供し、代替はんだ問題を解決するに至った。

【０００５】発明の概要 即ち、本発明は、 （Ｉ）２価の錫の非シアン化合物及び１価の銀の非シア
ン化合物、及び （II）１価の銀化合物を液中に安定に保つに必要な量の
（ａ）チオ尿素及びアルキル基の炭素数が１〜３のモノ
−又はジ−アルキルチオ尿素、（ｂ）チオ硫酸、（ｃ）
ヨウ素化合物、（ｄ）臭素化合物、（ｅ）コハク酸イミ
ド、及び（ｆ）メルカプトコハク酸から選ばれた化合物
又はその塩の１種又は２種以上を必須成分とする非シア
ン系錫−銀合金無電解めっき液を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の非シアン系無電解錫−銀
合金めっき液において、２価の錫化合物としては、公知
のものがいずれも使用でき、例えば、酸化錫、硫酸錫、
塩化錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミン酸
錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホコハ
ク酸錫、ピロリン酸錫、１−ヒドロキシエタン−１，１
−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫、又は下記の一
般式（ｉ）及び（ii）で表される脂肪族スルホン酸の錫
塩、或いは下記の一般式(iii) で表される芳香族スルホ
ン酸の錫塩などを単独又は適宜混合して使用できる。

【０００７】（ｉ）一般式 （Ｘ₁)_n −Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表し、Ｘ₁ は
水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、そ
してアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３
の整数である。］及び（ii）一般式

【化１】 ［ここで、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表わし、Ｒ
₂ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキレン基を表わし、水酸基はアル
キレン基の任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ
素のハロゲンを表わし、アルキル基及びアルキレン基の
水素と置換された塩素又はフッ素の置換数は１からアル
キル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表わし、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任
意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表
わし、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０から２の
範囲にある。］で表わされる脂肪族スルホン酸の錫塩、
(iii) 一般式

【化２】 ［ここで、Ｘ₂ は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは２個のＸ₂ はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］で
表わされる芳香族スルホン酸の錫塩。

【０００８】これらの一般式（ｉ）〜(iii) の有機スル
ホン酸の錫塩の例は、メタンスルホン酸、メタンジスル
ホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２
−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタン
スルホン酸、ペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタ
ン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−ス
ルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２
−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１−カルボキシエタ
ンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプ
ロピオン酸、スルホこはく酸、スルホマレイン酸、スル
ホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホサルチル酸、ベンズアルデヒド
スルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール−２，
４−ジスルホン酸などの錫塩である。特に、メタンスル
ホン酸錫、メタンジスルホン酸錫、スルホコハク酸錫、
トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫、スルホ安息香酸錫が好ましい。

【０００９】錫化合物の使用量は、上下限ともに特に限
定されるものではないが、濃度の低下とともに析出速度
も低下するので概ね１ｇ／Ｌ程度は必要であり、極端な
高濃度は浴の安定性を低下させるので、概ね５０ｇ／Ｌ
を越えることは好ましくない。従って、錫分として１〜
５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは５〜３０ｇ／
Ｌ程度とする。

【００１０】１価の銀化合物としては、公知のものがい
ずれも使用でき、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸
銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン
酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロ
キシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、又は下記の一
般式（ｉ）及び（ii）で表される脂肪族スルホン酸の銀
塩、或いは下記の一般式(iii) で表される芳香族スルホ
ン酸の銀塩などを単独又は適宜混合して使用できる。銀
化合物の使用量は、上下限ともに特に限定されるもので
はないが、極端に低濃度の場合には浴の管理が困難とな
るので、概ね０．０５ｇ／Ｌ程度は必要であり、極端な
高濃度は析出物の銀含有率が高くなるので、概ね１０ｇ
／Ｌを越えることは好ましくない。従って、銀分として
０．０５〜１０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは
０．１〜５ｇ／Ｌ程度とする。ただし、銀含有量の多い
錫−銀合金めっき皮膜を得ようとする場合には、これに
限定されるものではなく、概ね５０ｇ／Ｌ程度の銀濃度
とすることができる。

【００１１】（ｉ）一般式 （Ｘ₁)_n −Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表わし、Ｘ₁
は水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、
そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜
３の整数である。］及び（ii）一般式

【化３】 ［ここで、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表わし、Ｒ
₂ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキレン基を表わし、水酸基はアル
キレン基の任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ
素のハロゲンを表わし、アルキル基及びアルキレン基の
水素と置換された塩素又はフッ素の置換数は１からアル
キル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表わし、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任
意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表
わし、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０から２の
範囲にある。］で表わされる脂肪族スルホン酸の銀塩、
(iii) 一般式

【化４】 ［ここで、Ｘ₂ は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは２個のＸ₂ はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］で
表わされる芳香族スルホン酸の錫塩。これらの有機スル
ホン酸銀塩のスルホン酸の例は、錫塩について説明した
ものと同一であってよい。特に、メタンスルホン酸銀、
メタンジスルホン酸銀、スルホコハク酸銀、トリフルオ
ロメタンスルホン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、ス
ルホ安息香酸銀が好ましい。

【００１２】１価の銀化合物を液中に安定に保つために
添加される、チオ尿素又はその誘導体又はチオ硫酸（及
びその塩類）或いはヨウ素化合物及び臭素化合物には公
知の化合物が使用でき、チオ尿素誘導体には、ジメチル
チオ尿素など、ヨウ素化合物には、ヨウ化カリウムやヨ
ウ化ナトリウムなどがあるが、ヨウ化銀を用いることも
できる。それらの使用量はめっき浴中の銀濃度によって
加減されるべきものであり、上下限ともに限定されるべ
きものではないが、銀に対する錯化剤比率の低下ととも
に浴が不安定となるため、概ね銀に対して５倍モル程度
は必要であり、錯化剤濃度が極端に高い場合には、浴の
粘度が高くなるなどの現象が現れるために、概ね銀に対
して４００倍モル程度に抑えるべきである。従って、銀
の錯化剤の使用量は、モル比率で、銀イオンに対して５
〜４００倍量を添加し、好ましくは１０〜３００倍量を
添加する。なお、技術上は、チオシアン酸或いはその塩
類を上記錯化剤の代替としてめっきを行うことはできる
が、公害防止・環境保全上好ましくない。

【００１３】さらに本発明のめっき浴には、２価の錫化
合物を水溶液中に安定に保つために下記の（ａ）〜
（ｊ）より選ばれた錯化剤の１種若しくは２種以上を添
加することができる。 （ａ）アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪族ジカルボン
酸、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪族ヒドロ
キシモノカルボン酸、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜
３の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、（ｄ）単糖類及
びその一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸並び
にそれらの環状エステル化合物、（ｅ）アルキル基の炭
素数が１〜４の脂肪族モノ−若しくはジ−アミノ、モノ
−若しくはジ−カルボン酸、（ｆ）アルキル基の炭素数
が２〜３の脂肪族モノメルカプトモノカルボン酸及び脂
肪族モノメルカプトジカルボン酸及び脂肪族モノメルカ
プトモノアミノモノカルボン酸、（ｇ）アルキル基の炭
素数が２〜３の脂肪族モノスルホモノカルボン酸及び脂
肪族モノスルホジカルボン酸、（ｈ）下記のアミンカル
ボン酸：エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イ
ミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエ
チレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジ
オキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸（Ｇ
ＥＤＴＡ）及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
テトラ酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）から選ばれるもの、（ｉ）
縮合リン酸、及び（ｊ）アルカンの炭素数が１〜３のヒ
ドロキシアルカンビスホスホン酸。

【００１４】錯化剤（ａ）〜（ｊ）のそれぞれの中で好
適なものを例示すれば、（ａ）脂肪族ジカルボン酸とし
ては、蓚酸、マロン酸、コハク酸が、（ｂ）脂肪族ヒド
ロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸が、
（ｃ）脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸としては、酒石
酸、クエン酸が、（ｄ）単糖類及びその一部が酸化され
たポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステ
ル化合物としては、アスコルビン酸、グルコン酸、グル
コヘプトン酸、δ−グルコノラクトンなどが、（ｅ）脂
肪族アミノカルボン酸としては、グリシンが、（ｆ）脂
肪族メルカプトカルボン酸としては、メルカプトコハク
酸が、（ｇ）脂肪族スルホカルボン酸の例としては、ス
ルホコハク酸が、（ｈ）アミンカルボン酸としては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロト
リ酢酸が、（ｉ）縮合リン酸としては、ピロリン酸、ト
リポリリン酸が、（ｊ）ヒドロキシアルカンビスホスホ
ン酸としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホ
スホン酸が挙げられる。それらの使用量は、錯化剤の種
類に応じて適宜選択されるが、使用量はめっき浴中の錫
濃度及びｐＨによって加減されるべきものであり、上下
限ともに特に限定さるべきものではないが、錫に対する
錯化剤比率の低下とともに浴が不安定となるため、概ね
錫に等しいモル数は必要であり、錯化剤濃度が極端に高
い場合には、浴の粘度が高くなるなどの現象が現れるた
めに、概ね錫に対して５０倍モル程度に抑えるべきであ
る。従って、錫の錯化剤の使用量は、モル比率で、錫イ
オンに対して１〜５０倍量を添加し、好ましくは２〜３
０倍量を添加する。

【００１５】また、使用されるｐＨは、それぞれの錯化
剤の種類に応じて適宜選択されるが、代表的な錯化剤の
好ましいｐＨの領域を例示すれば、下記のとおりであ
る。 蓚酸 ：ｐＨ５〜５．５ マロン酸 ：ｐＨ１〜２．５ コハク酸 ：ｐＨ＜１〜２ グリコール酸 ：ｐＨ＜１〜１ クエン酸 ：ｐＨ１〜６ 酒石酸 ：ｐＨ１〜９ グルコン酸 ：ｐＨ１〜１４＜ δ−グルコノラクトン ：ｐＨ１〜１３ グリシン ：ｐＨ１．５〜２．５ エチレンジアミンテトラ酢酸 ：ｐＨ＜１〜７ ピロリン酸 ：ｐＨ＜１〜９ トリポリリン酸 ：ｐＨ＜１〜８ 1-ヒドロキシエタン-1,1−ジホスホン酸 ：ｐＨ１〜１０

【００１６】本発明のめっき浴では、析出するめっき金
属粒子を微細化し、平滑なめっき皮膜を得るために、界
面活性剤を添加することができる。界面活性剤は公知の
界面活性剤を１種若しくは２種以上添加して使用でき
る。添加される界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陽
イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陰イオン界面活性
剤があり、具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエ
ーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界
面活性剤、ポリオキシエチレンステアリルアミドエーテ
ル等のポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル系
界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルアミンエーテ
ル等のポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル系
界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポ
リマー界面活性剤、アルキルアミン、アルキルトリメチ
ルアミン、アルキルジメチルアミン、アルキルピリジニ
ウム、アルキルオキサゾリン、アルキルイミダゾリン、
アルキルアミノトリアゾール、アミノジオキサンなどの
塩類などが挙げられる。

【００１７】それらの中で好適なものをさらに具体的に
挙げれば、（Ａ）一般式：

【化５】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表わし、Ｍ
は水素又はアルカリ金属を表わす。］で表わされるナフ
タレンスルホン酸系界面活性剤、例えば、アルキル（プ
ロピル、ブチル・・・）ナフタレンスルホン酸のナトリ
ウム塩等、（Ｂ）一般式： ＨＯ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。
ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。］
で表わされるポリオキシアルキレン系界面活性剤、例え
ば、エチレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オ
クタ・・・）エチレングリコールのようなポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テ
トラ−、オクタ・・・）プロピレングリコールのような
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの縮合物等、（Ｃ）一般式： Ｒ−Ｄ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表わ
す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にあ
る。Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２
５の脂肪酸でエステル化したソルビタンを表わす。Ｄ
は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表わす。］で表わされるポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）
系界面活性剤、例えば、上記の（Ｂ）のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のアルキル（例
えば、オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・
・）エーテル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエス
テル等、（Ｄ）一般式： Ｒ−Ｏ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表わ
す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にあ
る。Ｒはフェニル基又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）で置
換したフェニル基を表わす。］で表わされるポリオキシ
アルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル
系界面活性剤、例えば、上記の（Ｂ）のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のフェニルエー
テル又はアルキル置換フェニルエーテル等、（Ｅ）一般
式：

【化６】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。
ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒ
は水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表わす。］で表
わされるポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキル
ナフチル）エーテル系界面活性剤、例えば、ナフトール
又はアルキルナフトールのエチレンオキサイド及び（又
は）プロピレンオキサイド付加物等、（Ｆ）一般式：

【化７】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。
ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒ
_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c は、それぞれ独立に水素、フェニル基、
アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−φを
表わす。ただし、少なくとも１つはフェニル基若しくは
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−φであるものとする。］で表わされ
るポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系
界面活性剤、例えば、スチレン化フェノール又はα−メ
チルスチレン化フェノールのエチレンオキサイド及び
（又は）プロピレンオキサイド付加物等、（Ｇ）一般
式：

【化８】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されない。Ｒ_c1、Ｒ_c2は、それぞれ独立に水
素、フェニル基又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表わ
し、Ｒ_d 、Ｒ_e は、それぞれ独立に水素又は−ＣＨ₃ を
表わし、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ はそれぞれ独立に０〜
４０の整数を表わす。ただし、ｍ₁ 及びｎ₁ 、さらにｍ
₂ 及びｎ₂ の和は１から４０の範囲内にある。］で表わ
されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテ
ルのフェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加
した系界面活性剤、例えば、ビスフェノールＡのビス
（エチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイ
ド付加物）等、（Ｈ）一般式：

【化９】 ［ここで、Ｒ_a 及びＲ_b は水素若しくはアルキル基（Ｃ
₁ 〜Ｃ₂₅）を表わし、同一又は異なってもよい。Ａ及び
Ｂは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ
₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は限定されな
い。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ はそれぞれ独立に０〜４０
の整数を表わす。ただし、ｍ₁ 及びｎ₁ 、さらにｍ₂ 及
びｎ₂ の和は１から４０の範囲内にある。Ｍは水素又は
アルカリ金属を示す。］で表わされるリン酸エステル系
界面活性剤、例えば、アルキルリン酸のナトリウム塩
等、ポリオキシエチレン化及び（又は）ポリオキシプロ
ピレン化リン酸のナトリウム塩等、（Ｉ）一般式：

【化１０】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、アルケニル
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）又はアシル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）を表わし、
Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ
（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は限定
されない。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ はそれぞれ独立に０
〜６の整数を表わす。ただし、ｍ₁ 及びｎ₁、さらにｍ₂
及びｎ₂ の和は１から６の範囲内にある。ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）−Ｏの付加モル数がＣＨ₂ −ＣＨ−Ｏの付
加モル数より多いことはない。］で表わされるポリオキ
シアルキレンアルキル（又はアルケニル）アミン（又は
アミド）系界面活性剤、例えば、アルキル（又はアルケ
ニル）アミン（又はアミド）のエチレンオキサイド及び
（又は）プロピレンオキサイド付加物等、（Ｊ）一般
式：

【化１１】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されない。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ 、ｎ₁ 、ｎ
₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ は整数で、ｍ₁ ＋ｍ₂ ＋ｍ₃ ＋ｍ₄ ＝５
〜７０、ｎ₁ ＋ｎ₂ ＋ｎ₃ ＋ｎ₄ ＝５〜７０である。ｍ
₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ はそれぞれ独立に０〜６の整数を
表わす。ただし、ｍ₁ 及びｎ₁ 、さらにｍ₂ 及びｎ₂ の
和は１から６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表
わす。Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）又はアルケニル基
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）を表わす。］で表わされるアルキレンジ
アミンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤、例え
ば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び（又
は）プロピレンオキサイドＮ付加物等、（Ｋ）一般式：

【化１２】 ［ここで、Ｒ_a はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）を表わし、
Ｒ_b は（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ又は（ＣＨ₂ ）ＯＣＨ₂ ＣＯＯ
^- を表わしＲ_c は、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、（ＣＨ
₂ ）_n ＣＯＯ^- 、（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ ^-又はＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-を表わし、ｍ及びｎは１〜４の整数を表わ
す。Ｍはアルカリ金属を表わし、Ｘはハロゲン、水酸基
又はアルカンスルホン酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表わす。Ｒ
_c がアルキル基の場合にはＭは存在せず、Ｒ_c がアルキ
ル基以外の場合にはＭは存在してもしなくてもよく、Ｍ
が存在しないときにはＸも存在しない。］で表わされる
アルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、例え
ば、２−ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、べ
へニル・・・）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン等、（Ｌ）一般式：

【化１３】 ［ここで、Ｒ_a は水素又はメチル基を表わし、又は結合
がなくてもよい。Ｒ_b は水素又はメチル基若しくはエチ
ル基を表わし、該アルキル基の水素の一つがエーテル結
合を介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒ_c
はアルキル基（Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀）を表わす。カルボキシル基
は水素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。
ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表わす。］で
表わされるアルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性
剤、例えば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ス
テアリル、べへニル・・・）ベタイン等、（Ｍ）一般
式：

【化１４】 ［ここで、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表わし、Ｒ_a はアルキル基（Ｃ₁
〜Ｃ₂₀）を表わし、Ｒ_b 及びＲ_c はアルキル基（Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ）又はアルコキシル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）を表わし、Ｒ
_d はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）、ベンジル基又は脂肪酸
（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＨを表わし、ここで、ｎは１〜１８
の整数を表わす。Ｒ_e はアルキル基（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀）を表
わし、Ｒ_fは水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表わ
す。］で表わされるアンモニウム又はピリジニウム４級
塩系界面活性剤、例えば、ラウリル（オレイル、セチ
ル、ステアリル、べへニル・・・）トリ（ジ）メチルア
ンモニウムクロライド等などが使用できる。

【００１８】さらにそれらの中で市販品として容易に入
手できるものを具体的に挙げれば、前記式（Ａ）で表さ
れるものとして、ペレックスＮＢ−Ｌ、デモールＮ（花
王（株）社製）等が、前記式（Ｂ）で表されるものとし
て、エパン７２０、エパン７４０、エパン７５０、エパ
ン４５０（第一工業製薬（株）社製）、プルロニックＬ
６４、プルロニックＬ１０１、プルロニックＰ１０３、
プルロニックＰＰ１５０（旭電化工業（株）社製）、ニ
ッコールＢＯ−２０（日光ケミカルズ（株）社製）、エ
マルゲンＬ−４０（花王（株）社製）、５０ＨＢ−２０
００／５０００（三洋化成（株）社製）等が、前記式
（Ｃ）で表されるものとして、ブラウノンＥＬ−１３０
３、ブラウノンＥＬ−１５０９、ブラウノンＣＨ−３１
０（青木油脂工業（株）社製）、ニューコール１１１０
（日本乳化剤（株）社製）、ニッコールＢＬ、ニッコー
ルＭＹＬ−１０（日光ケミカルズ（株）社製）、ノイゲ
ンＥＴ−１７０（第一工業製薬（株）社製）等が、前記
式（Ｄ）で表されるものとして、ノイゲンＥＡ−１５
０、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ（第一工業製薬（株）社
製）、ブラウノンＮＫ−８０８、Ｎ−５１２、ＤＰ−９
（青木油脂工業（株）社製）、ニューコール７０４、ニ
ューコール７０７、ニューコール７１０、ニューコール
７１４、ニューコール７２３（日本乳化剤（株）社
製）、ブラウノンＬＰＥ−１００７（青木油脂工業
（株）社製）、アデカトールＮＰ−１５、アデカトール
ＮＰ−７２０（旭電化工業（株）社製）等が、前記式
（Ｅ）で表されるものとして、ブラウノンＢＮ−１８
（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＰＣ−１０
（旭電化工業（株）社製）、ノイゲンＥＮ−１０（第一
工業製薬（株）社製）等が、前記式（Ｆ）で表されるも
のとして、ニューコール２６０７（日本乳化剤（株）社
製）、ブラウノンＤＳＰ−９（青木油脂工業（株）社
製）等が、前記式（Ｇ）で表されるものとして、リボノ
ックスＮＣ−１００（ライオン（株）社製）等が、前記
式（Ｈ）で表されるものとして、アデカコールＰＳ−４
４０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＴ
Ｓ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）社製）等が、前記式
（Ｉ）で表されるものとして、ナイミーンＬ２０７、ナ
イミーンＴ２−２１０、ナイミーンＳ−２１５（日本油
脂工業（株）社製）、ニューコール４２０（日本乳化剤
（株）社製）、ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工業
（株）社製）等が、前記式（Ｊ）で表されるものとし
て、テトロニックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７
０２（旭電化工業（株）社製）等が、前記（Ｋ）で表さ
れるものとして、ソフタゾリン、ソフタゾリンＣＬ、ソ
フタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＣＨＳ、ソフタゾリンＮ
Ｓ、ソフタゾリンＳＦ（川研ファインケミカル（株）社
製）、ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社
製）、レボン１０１−Ｈ（三洋化成工業（株）社製）、
ニッコールＡＭ−１０３ＥＸ（日光ケミカルズ（株）社
製）等が、前記式（Ｌ）で表されるものとして、ニッサ
ンアノンＢＦ、ニッサンアノンＢＬ、ニッサンアノンＬ
Ｇ、ニッサンアノンＢＤＦ−Ｒ（日本油脂（株）社
製）、アムフォタージュＫＪ−２（ＬＯＮＺＡ社製）、
アセタミン２４（花王（株）社製）等が、前記式（Ｍ）
で表されるものとして、ニッコールＣＡ２１５０、ニッ
コールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製）、テク
スノールＲ−５（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられ
る。界面活性剤の種類及び添加量は特に制限されるもの
ではないが、濃度が極端に低い場合には、平滑化効果が
認められなくなるため、概ね０．０１ｇ／Ｌは必要であ
り、概ね５０ｇ／Ｌよりも濃度の高い場合には、浴の濁
りなどの現象が生じる。従って、使用量は、通常０．０
１〜５０ｇ／Ｌ、特に０．５〜２０ｇ／Ｌとする。

【００１９】さらに、本発明のめっき浴では、めっき液
中における錫を安定化させると同時にめっき速度を高め
るために、酸化防止剤及び／又は還元剤を添加すること
ができる。酸化防止剤及び／又は還元剤は公知のものが
使用でき、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロ
キノン、フロログリシノール、ピロガロール、抱水ヒド
ラジン、ホルマリン、次亜リン酸およびその塩、グリオ
キシ酸及びその塩、ジメチルアミンボラン、３価チタン
などがある。それらの使用量は、０．０５〜５０ｇ／Ｌ
程度が適当であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌであ
る。

【００２０】本発明のめっき浴の使用できるｐＨ範囲
は、強酸性〜ｐＨ１３、好ましくは、強酸性〜ｐＨ１１
であるので、中性領域で使用する場合には、浴のｐＨ変
動を低くするために、ｐＨ緩衝剤を添加することができ
る。緩衝剤には、公知のものが使用でき、例えば、塩化
アンモニウム、或いはリン酸、酢酸、硼酸、酒石酸など
のそれぞれナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、
さらには多塩基酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩
などを単独又は適宜混合して使用できる。ｐＨ緩衝剤の
使用量は、１〜５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましく
は１〜２０ｇ／Ｌ程度添加される。

【００２１】さらに、目的に応じて析出物の結晶を微細
化し、半光沢性ないしは光沢性のあるめっき皮膜を得る
ために、結晶微細化剤を使用することができる。結晶微
細化剤の例としては、下記の（１）〜（１８）を挙げる
ことができる。これらは単独又は適宜混合添加して使用
できる。使用量は、下記（１）の天然高分子物質を用い
る場合は０．５〜５０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは
１〜２０ｇ／Ｌである。下記（２）〜（１８）の群の結
晶微細化剤に対しては、０．００５〜３０ｇ／Ｌが適当
であり、好ましくは０．０２〜２０ｇ／Ｌ添加される。

【００２２】（１）ゼラチン、ペプトン。 （２）一般式：

【化１５】 ［ここで、Ｒ_b は水素、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又は
フェニル基を表わし、Ｒ_a は水素又はアルキル基（Ｃ₁
〜Ｃ₄ ）を表わし、Ｒ_c は水素又は水酸基を表わし、Ａ
は単結合、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、ベンジル基又は
フェニレン基を表わす。］で表されるスルファニル酸誘
導体及びその塩。 （３）一般式：

【化１６】 ［ここで、Ｘは水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表
わし、Ｒは、水素又は−ＣＨ₃ を表わし、ｎは、２〜１
５の整数を表わす。］で表されるキノリン類。 （４）一般式：

【化１７】 ［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ ）、アセチル基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル
基を表わし、Ｒ_b は水素、ヒドロキシル基を表わし、ｎ
は０〜１２の整数を表わす。］で表されるベンゾトリア
ゾール及びその誘導体。 （５）一般式：

【化１８】 ［ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ
同一又は異なってもよく、−Ｈ：−ＳＨ：−ＯＨ：−Ｏ
Ｒ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよい
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ，−
ＣＯＣＯＯＨ，アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−Ｃ
ＯＯＨにて置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキ
ル）、

【化１９】 −ＮＨ₂ ，−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキ
ル又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨＣＯ
Ｒ（ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル）、−ＮＨＣＯアリール、
−ＮＨＮＨ₂ 、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＮＨアリール、−ＣＳ
ＮＨアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ：−ＳＯ₃ Ｈ：−ＳＯ
₂ ＮＨ₂ 又は−ＳＯ₂ ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁ 〜Ｃ
₆ アルキル又は一緒になって環を形成してもよい）を意
味する。］で表されるベンゾチアゾール類。 （６）一般式：

【化２０】 ［ここで、Ｒ_a1、Ｒ_a2は、それぞれ独立に水素、ヒドロ
キシル基を表わし、Ｒ_b1、Ｒ_b2は、それぞれ独立にアル
キル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表わす。］で表されるイミン
類。 （７）一般式：

【化２１】 ［ここで、Ｒ_a は水素、ハロゲン、アルキル基（Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ）を表わし、Ｒ_b は水素、ヒドロキシル基を表わ
し、ｎは、０〜１２の整数を表わす。］で表されるトリ
アジン類。 （８）一般式：

【化２２】 ［ここで、Ｒ_a 、Ｒ_b は、同一又は異なっていてもよく
水素、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）、アルコキシ基（Ｃ₁
〜Ｃ₁₈）又はＣ₃ 〜Ｃ₇ のシクロアルキル基を表わし、
Ａは、低級アルキレン基を表わす。］で表されるトリア
ジン類。 （９）一般式：

【化２３】 ［ここで、Ｒは、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又はフェニ
ル基を表わす。］で表される芳香族オキシカルボン酸の
エステル類。 （１０）一般式： Ｒ_a −ＣＲ_b ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ_c ［ここで、Ｒ_a 及びＲ_c はフェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル及びピロニル、アミノ
基、水酸基、若しくは水素から選ばれた基であり、該基
はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルオキシ、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ アシル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルチオ、ＯＨ、ハロ
ゲン、カルボキシル基、−ＮＯ₂ 及び−ＮＲ_d Ｒ_e （Ｒ
_d 及びＲ_e は、同一又は異なって各々水素又はＣ₁ 〜Ｃ
₄ アルキル）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜
４個有してもよく、或いはＲ_a とＲ_c は結合して環状と
なってもよく、或いは、Ｒ_c はＲ_a −ＣＲ_b ＝ＣＨ−Ｃ
Ｏ−に等しくてもよい。Ｘは、単結合若しくは−ＣＨ₂
−である。Ｒ_b は水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルであ
る。］で表されるＣ＝Ｏと共役の位置に二重結合を有す
る化合物。 （１１）一般式： Ｒ−ＣＨＯ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、フェニル、ナフチ
ル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フ
リル、インドール及びピロニル、アルデヒド基若しくは
水素から選ばれた基であり、該基はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキ
ル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルオキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アシル、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ アルキルチオ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ₂ 及び−
ＮＲ_d Ｒ_e （Ｒ_d 及びＲ_e は、同一又は異なって各々水
素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル）から選ばれた同一又は異な
る置換基を１〜４個有してもよい。］で表されるアルデ
ヒド類。 （１２）一般式： Ｒ_a −ＣＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯ−Ｒ_b ［ここで、Ｒ_a 及びＲ_b は同一又は異なってそれぞれ水
素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル及び−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＯ−ＣＯ−
Ｃ₂ Ｈ₅ であり、ｎは０〜２の整数である。］で表され
るジケトン類。 （１３）一般式： Ｒ_a −ＮＨ−Ｒ_b ［ここで、Ｒ_a はフェニル基であり、該基はＣ₁ 〜Ｃ₃
アルキル、ハロゲン、アミノ基で置換されていてもよ
い。Ｒ_b は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ アルキル、−ＮＨ−ＣＳ−
Ｎ＝Ｎ−φ、−ＣＨ₂ −φ−ＮＨ₂ である。］で表され
るアニリン誘導体。 （１４）一般式：

【化２４】 ［ここで、Ｒ_a 及びＲ_b は同一又は異なってそれぞれ水
素、低級アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホン酸基を表わす。］で表されるニトロ化合物
又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩。 （１５）一般式： ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ ［ここで、Ｒは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂ アルキルであり、該
アルキル基はカルボキシル基で置換されていてもよ
い。］で表されるメルカプトカルボン酸類。 （１６）下記から選ばれる複素環式化合物類：１，１０
−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、２−シンナ
ミルチオフェン、１，２，３−（又は１，２，４−又は
１，３，５−）トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
（２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）メチル−Ｓ−
トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、インドー
ル、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、キノリン。 （１７）アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノ
ン。 （１８）アミン−アルデヒド縮合物。

【００２３】これらの結晶微細化剤のうち、特に好適な
例を挙げると、８−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化
プロピレンを付加した生成物、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリ
デン−ｏ−フェニレンジアミン、ベンゾチアゾール、２
−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−
６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾ
チアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル
−５−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベン
ゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチア
ゾール、６−クロロ−２−メチル−４−メトキシベンゾ
チアゾール、２−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミ
ノベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、
２−ベンゾチアゾールオキシ酢酸、２−メチルベンゾチ
アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エト
キシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ブチリデ
ンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル
酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファ
ニル酸、アルドール、ベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メト
キシベンズアルデヒド、ｏ−バニリン、ベラトルムアル
デヒド、（２，４−，２，６−）ジクロロベンズアルデ
ヒド、（ｏ−，ｐ−）クロロベンズアルデヒド、１−ナ
フトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２（４）−ヒ
ドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２（４）−クロル−
１−ナフトアルデヒド、５−メトキシナフトアルデヒ
ド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、
２（３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、２（３）
−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロ
トンアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒ
ド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリ
ルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン
−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサジエナール、シン
ナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン
−アルデヒド縮合物、メシチルオキシド、イソホロン、
ジアセチル、ヘキサンジオン−３，４−アセチルアセト
ン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ，ピリジ
リデンアセトン、ｓｕｂ，フルフリジンアセトン、ｓｕ
ｂ，テニリデンアセトン、４−（１−ナフチル）−３−
ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−
２−オン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２
−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、
ベンザルアセトン、アセトフェノン、（２，４−、３，
４−）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフ
ェノン、ベンジリデンメチルエチルケトン、ベンジリデ
ンセトンアルコール、ｐ−トルイデンアセトン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジリデンアセトン、ベンジリデンメチルイ
ソブチルケトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−
２−オン、２−シンナミルチオフェン、２−（ω−ベン
ゾイル）ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、ビフェ
ニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、
フェニル−２−メチルプロペニルケトン、ｐ−フルオロ
又はクロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシ
フェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペ
ニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、
２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケトン、ｐ
−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフ
ェニルブテニルケトン、ｐ−メチルチオフェニルプロペ
ニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニルケト
ン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、４−
メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニルプロ
ぺニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−メチ
ルピロールプロペニルケトン、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロト
ン酸、イタコン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン
酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシジメチル
アクリルアミド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トルイジン、
（ｏ−，ｐ−）アミノアニリン、アニリン、（ｏ−，ｐ
−）クロルアニリン、（２，５−、３，４−）クロルメ
チルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−，β
−）ナフチルアミン、ジチゾン、ベンゾトリアゾール、
４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベ
ンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、
１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、
１，３，５−トリアジン、１，２，３−ベンズトリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリ
ル（１’）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）
エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチ
ル］−１，３，５−トリアジン、β−Ｎ−ドデシルアミ
ノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘキシルアミノプロピ
オグアナミン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロ
ヘキシルアミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピ
オグアナミン、β−Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロ
ピルアミノ）プロピオグアナミン、β−Ｎ−（ラウリル
オキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、ｏ−（ｍ
−，ｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、ｐ−
ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，４
−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、
チオグリコール酸、メルカプトこはく酸、イミダゾー
ル、２−ビニルピリジン、インドール、キノリンなどを
挙げることができる。

【００２４】さらに、本発明のめっき浴には、めっき速
度の促進剤として硝酸イオンを添加することができる。
硝酸イオンの供給源としては、公知のものが使用でき、
硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウ
ム、硝酸銀などが使用できる。硝酸イオンの添加は置換
錫めっきの速度を向上させるが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以
下ではその効果は著しく低下するので、添加速度の下限
は０．０１ｍｏｌ／Ｌとする。また、その濃度が著しく
高い場合には、素地の銅を激しく溶解し過ぎるので、概
ね０．５ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とするのが望ましい。

【００２５】

【実施例】次に実施例によって、この発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら数例によって限定される
ものではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成及
びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。下
記組成を有する錫−銀合金無電解めっき浴を調製した。
ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム水溶液と硫酸を用い
た。得られためっき浴を所定の温度まで加温し、バフ研
磨→ベンジン脱脂→電解脱脂→水洗→５％硫酸浸漬→水
洗の工程で前処理した銅板を２０分間浸漬した。以下の
実施例においても温度条件等個々に明記している条件を
除き、同様の処理を施した。

【００２６】比較例 メタンスルホン酸錫 ０．１ mol/L メタンスルホン酸銀 ０．００４ mol/L ｐＨ １ 浴温 ６０℃ めっき液は加温と同時に濁りを生じ、めっき液として使
用することはできなかった。

【００２７】実施例１ メタンジスルホン酸錫 ０．１ mol/L メタンスルホン酸銀 ０．００４ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸ナトリウム ０．５ mol/L 蓚酸カリウム ０．１ mol/L ｐＨ ５ 浴温 ６０℃

【００２８】実施例２ 硫酸錫 ０．１ mol/L ピロリン酸銀 ０．００４ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸ナトリウム ０．５ mol/L ＥＤＴＡ ０．１ mol/L デモールＮ（花王（株）社製） ０．５ g/L ソフタゾリンＣＨ（川研ファインケミカル（株）社製）１ g/L ゼラチン ５ g/L 塩化アンモニウム ５ g/L ｐＨ ７ 浴温 ９０℃

【００２９】実施例３ ２−ヒドロキシプロパノールスルホン酸錫 ０．１ mol/L クエン酸銀 ０．００４ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L グルコン酸ナトリウム １ mol/L クエン酸ナトリウム ０．２ mol/L スルホコハク酸 ０．２ mol/L ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製） １ g/L ソフタゾリンＣＨ（川研ファインケミカル（株）社製）０．５ g/L １，３，５−ベンゾトリアジン ２ g/L ｐＨ ４ 浴温 ９０℃

【００３０】実施例４ 塩化錫 ０．１ mol/L 塩化銀 ０．００４ mol/L チオ硫酸ナトリウム ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸カリウム ０．５ mol/L グリコール酸 ０．２ mol/L リポノックスＮＣ−１００（ライオン（株）社製） ０．１ g/L ソフタゾリンＣＨ（川研ファインケミカル（株）社製）２ g/L ２−メチルベンゾチアゾール ０．１ g/L メタクリル酸 ５ g/L Ｎ，Ｎ’−イソブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン ０．１５ g/L 硝酸 ２０ g/L ｐＨ １ 浴温 ７０℃

【００３１】実施例５ ピロリン酸錫 ０．２５ mol/L 酸化銀 ０．１ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸ナトリウム ０．６ mol/L ニューコール２６０７（日本乳化剤（株）社製） ０．２ g/L アデカコールＰＳ−440E（旭電化工業（株）社製） ０．３ g/L メルカプトコハク酸 ３０ g/L 2,4-ジアミノ-6-[2'−メチルイミダゾリル(1')エチル］ -1,3,5−トリアジン ０．０５ g/L ８−ヒドロキシキノリンに ５モルプロピレンオキサイド付加生成物 １ g/L ベンゾトリアゾール ０．０５ g/L ｐＨ ４ 浴温 ８０℃

【００３２】実施例６ メタンスルホン酸錫 ０．００４ mol/L メルカプトコハク酸銀 ０．０００５ mol/L メルカプトコハク酸 ０．００１ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L グルコン酸ナトリウム ０．２ mol/L １−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸 ０．０１ mol/L アデカトールＰＳ−１０（旭電化工業（株）社製） ０．０１ g/L ナイミーンＬ２０７（日本油脂（株）社製） ０．１ g/L アセタミン２４（花王（株）社製） ２０ g/L β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン ０．１ g/L ニトロ安息香酸 １ g/L ジアセチル ０．１ g/L ヒドロキノン １ g/L ｐＨ ６ 浴温 ７０℃

【００３３】実施例７ 試料にはニッケルめっきを約３μｍ施したテストパネル
を使用した。 ホウフッ化錫 ０．１ mol/L 硝酸銀 ０．００４ mol/L 臭化カリ ０．００４ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L グルコン酸ナトリウム １ mol/L アスコルビン酸 ０．２ mol/L ノイゲンＥＡ−１５０（第一工業製薬（株）社製） ０．０５ g/L テトロニックＴＲ−７０１（旭電化工業（株）社製） ０．３ g/L ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製） ０．５ g/L サリチル酸フェニル ０．５ g/L ３，４−クロロメチルアニリン ０．５ g/L N-(3−ヒドロキシブチリデン)-p-スルファニル酸 ５ g/L イソバレルアルデヒド ０．００５ g/L グリオキシル酸 ５ g/L 硝酸アンモニウム ２０ g/L ｐＨ １３ 浴温 ４０℃

【００３４】実施例８ スルファミン酸錫 ０．１ mol/L ヨウ化銀 ０．００４ mol/L コハク酸イミド ０．００４ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸ナトリウム ０．５ mol/L グリシン ０．１ g/L ブラウノンＥＬ−1509（青木油脂工業（株）社製） ０．０５ g/L エパン７４０（第一工業製薬（株）社製） ０．０５ g/L ２，４−ジクロロアセトフェノン ０．５ g/L ｏ−トルイジンとアセトアルデヒド縮合物 ５ g/L ヒドラジン １ g/L リン酸２水素アンモニウム ５ g/L ｐＨ ３ 浴温 ８０℃

【００３５】各めっき浴から得られた無電解めっき試験
の結果を表１にまとめた。

【表１】

【００３６】

【発明の効果】この発明に係る無電解錫−銀合金めっき
浴は、平滑で緻密な錫−銀合金めっき皮膜が非シアンの
浴から得られるものであり、錫−鉛はんだに代替する錫
−銀はんだに対応可能な表面処理を提供するものであ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ｉ）及び（II）を必須成分とす
   る非シアン系錫−銀合金無電解めっき液： （Ｉ）２価の錫の非シアン化合物及び１価の銀の非シア
   ン化合物、及び （II）１価の銀化合物を液中に安定に保つに必要な量の
   （ａ）チオ尿素及びアルキル基の炭素数が１〜３のモノ
   −又はジ−アルキルチオ尿素、（ｂ）チオ硫酸、（ｃ）
   ヨウ素化合物、（ｄ）臭素化合物、（ｅ）コハク酸イミ
   ド、及び（ｆ）メルカプトコハク酸から選ばれた化合物
   又はその塩の１種又は２種以上。
2. 【請求項２】 さらに、２価の錫化合物を水溶液中に安
   定に保つために下記の（ａ）〜（ｊ）より選ばれた錯化
   剤の１種若しくは２種以上を添加してなる請求項１記載
   の非シアン系錫−銀合金無電解めっき液： （ａ）アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪族ジカルボン
   酸、 （ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪族ヒドロキシ
   モノカルボン酸、 （ｃ）アルキル基の炭素数が１〜３の脂肪族ヒドロキシ
   ポリカルボン酸、 （ｄ）単糖類及びその一部が酸化されたポリヒドロキシ
   カルボン酸並びにそれらの環状エステル化合物、 （ｅ）アルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族モノ−若し
   くはジ−アミノ、モノ−若しくはジ−カルボン酸、 （ｆ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノメルカ
   プトモノカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトジカルボ
   ン酸及び脂肪族モノメルカプトモノアミノモノカルボン
   酸、 （ｇ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノスルホ
   モノカルボン酸及び脂肪族モノスルホジカルボン酸、 （ｈ）下記のアミンカルボン酸：エチレンジアミンテト
   ラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリ
   ロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢
   酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸
   （ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）
   −Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、グリコールエチレ
   ンジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）及びＮ−ヒドロキ
   シエチルエチレンジアミンテトラ酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）
   から選ばれるもの、 （ｉ）縮合リン酸、及び （ｊ）アルカンの炭素数が１〜３のヒドロキシアルカン
   ビスホスホン酸。
3. 【請求項３】 さらに、界面活性剤の１種又は２種以上
   を添加してなる請求項１又は２記載の無電解錫−銀合金
   めっき液。
4. 【請求項４】 さらに、還元剤及び／又は酸化防止剤の
   １種又は２種以上を添加してなる請求項１〜３のいずれ
   かに記載の無電解錫−銀合金めっき液。
5. 【請求項５】 さらに、ｐＨ緩衝剤の１種又は２種以上
   を添加してなる請求項１〜４のいずれかに記載の無電解
   錫−銀合金めっき液。
6. 【請求項６】 さらに、平滑化添加剤の１種又は２種以
   上を添加してなる請求項１〜５のいずれかに記載の無電
   解錫−銀合金めっき液。
7. 【請求項７】 さらに、析出促進剤として硝酸イオンを
   添加してなる請求項１〜６のいずれかに記載の無電解錫
   −銀合金めっき液。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の無電解
   めっき液に被めっき物を浸漬して、該被めっき物上に錫
   −銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解
   錫−銀合金めっき方法。