JP4435862B1 - 銀含有合金メッキ浴、およびこれを用いた電解メッキ方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電子部材、装飾部材および歯科部材に好適な、耐酸化性に優れた銀含有合金メッキ製品を与えることのできる銀含有合金メッキ浴およびこれを用いた電解メッキ法を提供する。詳細には、基体表面に銀含有合金を堆積させるためのメッキ浴であって、（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の銀を含む銀化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含むメッキ浴およびこれを用いた電解メッキ法により、耐酸化性に優れた銀含有合金メッキ製品を与えることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部材、装飾部材および歯科部材に好適な銀含有合金メッキ製品を与えることのできる銀含有合金電解メッキ浴、これを用いた電解メッキ方法および該電解メッキが堆積された基体に関する。

銀は美麗な白色光沢および無沢を有し、食器、装飾品、美術工芸品等に用いられている。また、銀は金属中では最も電気伝導性が高いので、接点をはじめとする電気部品、自動車部品、および航空機部品等の金属表面に銀メッキ処理が施されている（例えば特開２０００−７６９４８号公報（特許文献１）、特開平５−２８７５４２号公報（特許文献２）等参照）。

一方、銀は酸化されやすく、メッキ表面にウイスカ（ホイスカ）が発生しやすい。そのため、近年の電子部品の高密度化に伴い、銀メッキ製品において、ウイスカの発生および表面酸化による接触抵抗不良および電気的ショートという大きな問題が発生している（例えば、日本信頼性学会誌，２４（８），７６１−７６６，（２００２）（非特許文献１）等参照）。

この問題に対し、当業者らにより銀メッキ製品のウイスカ対策が模索されたが、これまでにメッキ浴および／または電解メッキ法の検討によるウイスカの十分な抑制は達成できていない。そのため、現在は、ウイスカの発生が少なく、電気伝導性も良好であるが、銀より高価な金メッキ処理が多く用いられている（例えば、特開２００５−５７１６号公報（特許文献３）および特開２００２−１６７６７６号公報（特許文献４）等参照）。

特開２０００−７６９４８号公報 特開平５−２８７５４２号公報 特開２００５−５７１６号公報 特開２００２−１６７６７６号公報 日本信頼性学会誌，２４（８），７６１−７６６，（２００２）

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、得られた銀含有合金メッキ製品の表面酸化を防ぎ、ウイスカの発生を抑制することのできる銀含有合金電解メッキ浴、これを用いた電解メッキ方法および該電解メッキが堆積された基体を提供することを目的とする。さらに、本発明の方法により得られた銀含有合金メッキ製品は、金メッキ製品と同等の物理的および電気的特性を有することを目的とする。

本発明は、電子部材、装飾部材および歯科部材に好適な、耐酸化性に優れた銀含有合金メッキ製品を与えることのできる銀含有合金電解メッキ浴、これを用いた電解メッキ方法および該電解メッキが堆積された基体を提供する。

詳細には、基体表面に銀含有合金を堆積させるためのメッキ浴であって、（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の銀を含む銀化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含むメッキ浴およびこれを用いた電解メッキ法により、耐酸化性に優れた銀含有合金メッキ製品を与えることができる。

本発明の銀含有合金メッキ浴を用いた電解メッキ法により、表面酸化を防ぎ、ウイスカの発生が抑えられた銀含有合金メッキ製品を提供できる。さらに、得られた銀含有合金メッキ製品は、表面硬度がビッカース硬度６０〜１８０の硬度を有し、かつ金と同程度の表面接触抵抗を有することにより、金メッキ製品の代替品としても使用することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。

（メッキ浴）
本発明のメッキ浴は、（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の銀を含む銀化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含む。

ａ．銀化合物
本発明の銀化合物は、単独でまたは後述する錯化剤とともに溶媒に溶解し、銀イオンを提供することのできる化合物であればよい。本発明には、これらに限定されないが、塩化銀、臭化銀、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、有機スルホン酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀等の銀塩およびこれらの混合物を含む任意の可溶性の塩類が使用できる。有機スルホン酸との塩類が好適である。

銀化合物から提供された銀イオンは、メッキ浴中の全金属質量を基準として、９９．９質量％〜４６質量％の量で、本発明のメッキ浴中に含まれる。好適には、９９．７質量％〜５０質量％である。より好適には９９．７質量％〜６０質量％、さらに好適には９９．７質量％〜７０質量％の銀イオンを含んでもよい。

メッキ浴中の総金属イオン濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜１００．０ｇ／Ｌである。一般的には、銀イオンは、２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの濃度でメッキ浴中に存在する。

ｂ．ガドリニウム化合物
本発明のガドリニウム化合物は、単独でまたは後述する錯化剤とともに溶媒に溶解し、ガドリニウムイオンを提供することのできる化合物であればよい。本発明に用いることのできるガドリニウム化合物は、これらに限定されないが、硝酸ガドリニウム、酸化ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、リン酸ガドリニウム等のガドリニウム塩およびこれらの混合物を含む。酸化ガドリニウムが好適である。

ガドリニウム化合物から提供されたガドリニウムイオンは、メッキ浴中の全金属質量を基準として、０．１質量％〜５４質量％の量で、本発明のメッキ浴中に含まれる。好適には、０．３質量％〜５０質量％である。より好適には０．３質量％〜４０質量％、さらに好適には０．３質量％〜３０質量％のガドリニウムイオンを含んでもよい。ガドリニウムイオンの量が０．１質量％未満の場合には、得られた銀含有合金メッキ製品のウイスカの発生を十分に抑えることができない。一方、ガドリニウムイオンの量が全金属質量に対し５４質量％以上の場合には電気伝導性の低下を招く。一般的にはガドリニウムイオンは、０．０１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌの濃度でメッキ浴中に存在する。

ｃ．錯化剤
錯化剤は、上記銀化合物および／または上記ガドリニウム化合物から提供された銀イオンおよび／またはガドリニウムイオンに配位し、イオンを安定化する化合物をいう。本発明において、錯化剤は２か所以上の金属配位部位を有してもよい。

本発明に用いることのできる錯化剤は、これらに限定されないが、２から１０個の炭素原子を有するアミノ酸；シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸などのポリカルボン酸；ニトリロ三酢酸などのアミノ酢酸；エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（「ＤＴＰＡ」）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エチレンジアミン二酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、またはエチレングリコール−ビス−（（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ、Ｎ′−四酢酸）などのアルキレンポリアミンポリ酢酸；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２′，２″−トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンおよびテトラキス（アミノエチル）エチレンジアミンなどのポリアミン；クエン酸塩；酒石酸塩；Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン；グルコン酸塩；乳酸塩；クラウンエーテル；クリプタンド；２，２′，２″−ニトリロトリエタノールなどの多水酸基化合物；２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンおよび８−ヒドロキシキノリンなどのヘテロ芳香族化合物；チオグリコール酸とジエチルジチオカーバメートなどのチオ含有配位子；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのアミノアルコール、を含む。また、２種以上の上記錯化剤を組み合わせて用いても良い。

本発明の錯化剤は、種々の濃度で使用することができる。例えば、メッキ浴中に存在する銀イオンおよび／またはガドリニウムイオンの総量に対し、化学量論的当量で、あるいはすべての銀イオンおよび／またはガドリニウムイオンを錯化させるように化学量論的過剰で、使用しても良い。用語「化学量論的」は、ここで使用されるように等モルを指す。

また、錯化剤は、メッキ浴中に０．１ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの濃度で存在してもよい。好ましくは、２ｇ／Ｌ〜２２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの濃度でメッキ浴中に含まれる。

ｄ．溶媒
本発明のメッキ浴の溶媒は、上記銀化合物、ガドリニウム化合物および錯化剤を溶解しうるものであればよい。当該溶媒として、水、および、アセトニトリル、アルコール、グリコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの非水溶媒を用いることができる。イオン樹脂等により、他の金属イオンを除去した溶媒が好ましい。最も好ましくは、金属イオン除去処理を行った水である。

本発明のメッキ浴は、通常、１から１４のｐＨを有する。好ましくは、メッキ浴は≦７の、更に好ましくは≦４のｐＨを有する。緩衝剤を添加して、メッキ浴のｐＨを所望の値に維持してもよい。いかなる適合性の酸あるいは塩基も緩衝剤として使用してもよく、これは有機あるいは無機であってもよい。「適合性の」酸あるいは塩基とは、酸あるいは塩基がｐＨの緩衝に充分な量でこのような酸あるいは塩基を使用した場合に、溶液から銀イオンおよび／または錯化剤の沈澱を生じないという意味である。例示の緩衝剤は、限定ではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、クエン酸、酒石酸、硝酸、酢酸およびリン酸を包含する。

ｅ．添加剤
本発明のメッキ浴は、任意選択的に、公知の界面活性剤、安定剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤をさらに混合することができる。

上記界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール類、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合したノニオン系界面活性剤を初め、カチオン系、アニオン系、或は両性の各種界面活性剤が挙げられる。

上記安定剤は液の安定又は分解防止を目的として含有され、具体的には、シアン化合物、チオ尿素類、亜硫酸塩、アセチルシステイン等の含イオウ化合物、クエン酸等のオキシカルボン酸類などの公知の安定剤が有効である。また、上記に列挙した錯化剤も安定剤として有用である。

上記光沢剤としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド類、ベンザルアセトン、アセトフェノンなどのケトン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどが挙げられる。

上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル（１′））エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−エチル−４−メチルイミダゾリル（１′））エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル−１，３，５−トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−（メチルメルカプト）ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。上記酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。

上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。

（電解メッキ方法）
本発明は、メッキ浴中に基体を浸漬する工程と、該基体に電界を印加する工程とを含み、メッキ浴が（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の銀を含む銀化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含むことを特徴とする電解メッキ方法を提供する。本発明の電解メッキ方法は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ等の当業者に広く一般に知られている方法を用いることができる。

ａ．基体
本発明において、銀含有合金を表面に堆積することのできる基体は導電性であり、電解メッキプロセスにおいて陰極として使用される。基体として用いられる導電性材料は、これらに限定されないが、鉄、ニッケル、銅、クロム、スズ、亜鉛、およびこれらの合金、ならびにこれらの金属または合金により金属下地処理を施された樹脂基材を含む。好ましくは、ステンレス、４２アロイ、リン青銅、ニッケル、黄銅材などである。また、基体は、メッキの接着性を向上させるため、表面処理を施してもよい。

ｂ．電解条件
本発明の電解メッキ方法において、銀含有合金を表面に堆積させる（メッキされる）基体は陰極として使用される。可溶性または好ましくは不溶性陽極が、第２の電極として用いられる。本発明において、パルスメッキ、または直流メッキ、あるいはパルスメッキと直流メッキの組み合わせを用いることができる。

メッキされる基体により、電解メッキプロセスの電流密度及び電極表面電位を、当業者は適宜設計変更することができる。一般的に、陽極および陰極電流密度は０．５〜３Ａ／ｃｍ^２で変化する。一般的に、メッキ浴の温度は、電解メッキプロセス中２５℃〜４５℃の範囲で維持される。電解メッキプロセスは、所望の厚さの堆積物が形成されるために十分な時間継続される。本発明の方法により、０．０１μｍ〜５０μｍの厚さの銀含有合金膜を基体表面に形成することができる。

（電解メッキが堆積された基体）
本発明は、基体の表面に（１）全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の銀、および（２）全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むことを特徴とする電解メッキが堆積された基体を提供する。

当該基体表面に堆積させた銀含有合金メッキは、表面酸化が抑制され、ウイスカの発生を妨げることができる。また、当該銀含有合金メッキはビッカース硬度６０〜１８０の硬度を有する。

さらに、本発明の基体表面に堆積させた銀含有合金メッキは、金と同程度の表面接触抵抗を有することができる。表面接触抵抗とは、荷重をかけながら電流を流したときの抵抗値である。本発明の銀含有合金メッキは、１０００Ｎの荷重をかけながら、５Ａの電流を流した場合に、１ｍΩ以下の表面接触抵抗を有することができる。

本発明の基体表面に堆積させた銀含有合金メッキが、このような耐酸化性に優れた性質を有するのは、理論により限定するものではないが、ガドリニウムの添加により、緻密な結晶構造を有する銀含有合金が形成されたためと考えられる。

以下、本発明および効果について実施例および比較例を用いて説明するが、実施例は本発明の適用範囲を限定するものではない。

（耐熱性試験）
電解メッキされた基板を２８０℃で３分間加熱し、メッキ表面の変化を観察した。さらに、前記加熱処理を行ったメッキ表面を、クロスカット法（１ｍｍ間隔）により評価した。

（接触抵抗）
電解メッキされた基板を一対のターミナル電極で挟持した。ターミナル電極と基板との接触面積を１０ｃｍ^２とし、１０００Ｎの力でターミナル電極を基板に対して押圧した。この状態で、ターミナル電極間に５．００Ａの電流を流し、一方のターミナル電極と基板との電位差を測定した。得られた電位差を用いて、接触抵抗値を求めた。

（表面ビッカース硬度の測定方法）
（株）マツザワ製表面硬度計（ＤＭＨ−２型）を用い、常温の環境下で、０．２４５Ｎ（２５ｇＦ）の荷重を加え、１５秒の負荷条件にて測定した。

（塩水噴霧試験）
ＪＩＳ Ｈ８５０２に基づき、電解メッキされた基板に中性塩水噴霧試験（５％−ＮａＣｌ水溶液）を行った。メッキ表面の状態（腐食の有無）を、１時間後、２４時間後、１６８時間（１週間）後に観察した。

（はんだ濡れ性試験）
ＪＩＳ Ｚ３１９６に基づき、電解メッキされた基板に対してウェッティングバランス法によるはんだ濡れ性試験を行った。はんだ浴には鉛系はんだとして錫−鉛共晶はんだ（錫：鉛＝６０％：４０％）、鉛フリーはんだとして錫−銀−銅はんだ（錫：銀：銅＝９６．５％：３％：０．５％；千住金属製Ｍ７０５）をそれぞれ用いて評価した。

（実施例１）
以下の成分を、第１表に示す濃度で含有するメッキ浴を調製した。調製したメッキ浴は、強酸性を示した。

鉄系基材および銅系基材に、上記メッキ浴中で電解メッキを施した。２５〜４５℃のメッキ浴に基材を浸漬し、基材を陰極として電流密度０．５〜３．０Ａ／ｄｍ^２の電流を２〜３分間にわたって流して、膜厚１μｍのメッキ膜を得た。得られたメッキ膜中のガドリニウムの含有量は、メッキ膜の総質量を基準として、０．１０質量％であった。

得られたメッキ膜の耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った。結果を第４表に示す。

（実施例２）
以下の成分を、第２表に示す濃度で含有するメッキ浴を調製した。調製したメッキ浴は、強酸性を示した。

鉄系基材および銅系基材に、上記メッキ浴中で電解メッキを施した。２５〜４５℃のメッキ浴に基材を浸漬し、基材を陰極として電流密度０．５〜３．０Ａ／ｄｍ^２の電流を２〜３分間にわたって流して、膜厚１μｍのメッキ膜を得た。得られたメッキ膜中のガドリニウムの含有量は、メッキ膜の総質量を基準として、０．３０質量％であった。

得られたメッキ膜の耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った。結果を第４表に示す。

（実施例３）
以下の成分を、第３表に示す濃度で含有するメッキ浴を調製した。調製したメッキ浴は、強酸性を示した。

鉄系基材および銅系基材に、上記メッキ浴中で電解メッキを施した。２５〜４５℃のメッキ浴に基材を浸漬し、基材を陰極として電流密度０．５〜３．０Ａ／ｄｍ^２の電流を２〜３分間にわたって流して、膜厚１μｍのメッキ膜を得た。得られたメッキ膜中のガドリニウムの含有量は、メッキ膜の総質量を基準として、５４．００質量％であった。

得られたメッキ膜の耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った。結果を第４表に示す。

実施例１〜３および第４表に記載された比較例１〜６のメッキ浴より得られたメッキ膜について、耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った結果を第４表に示す。

銀のみからなるメッキ膜（比較例１）については、耐熱テスト後、変色が見られた。一方、本発明の実施例１〜３については、変色やはがれも起こらず、十分な耐熱性を有することが確認された。また、塩水噴霧試験において、銀のみからなるメッキ膜（比較例１）および０．０１％Ｇｄ含有銀メッキ膜（比較例２）では、それぞれ腐食が見られた。これらに対し、本発明のメッキ膜では、１週間後でも腐食が起こらなかった。

さらに、本発明のメッキ膜については、金メッキ膜と同等の接触抵抗値を有し、かつ金メッキ膜以上の表面硬度を有することが確認された。

また、亜鉛メッキ膜については、Ｇｄを０．３％含有したメッキ膜であっても（比較例６）、Ｇｄを添加しないメッキ膜（比較例５）と同等の耐熱性および耐腐食性を示した。

次いで、実施例１〜３および第４表に記載された比較例１〜４のメッキ浴より得られたメッキ膜について、はんだ濡れ性試験を行った。結果を第５表に示す。

第５表に示すとおり、本発明の実施例１〜３は、鉛系はんだ（錫−鉛共晶はんだ）に対しても、鉛フリーはんだ（錫−銀−銅はんだ）に対しても、金メッキ膜（比較例４）と同程度のぬれ性を有することが認められた。

Claims (4)

1. 基体の表面に
   （１）全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の銀、および
   （２）全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウム
   を含むことを特徴とする電解メッキが堆積された基体。
2. 前記基体が電子部材、装飾部材または歯科部材であることを特徴とする請求項１に記載の基体。
3. 基体の表面に銀含有合金を堆積させるための電解メッキ方法であって、
   メッキ浴中に基体を浸漬する工程と、
   該基体に電界を印加する工程とを含み、
   前記メッキ浴は、
   （ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の銀を含む銀化合物、
   （ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、
   （ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および
   （ｄ）溶媒
   を含むことを特徴とする方法。
4. 基体の表面に銀含有合金を堆積させるための電解メッキ浴であって、
   （ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の銀を含む銀化合物、
   （ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、
   （ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および
   （ｄ）溶媒
   を含む電解メッキ浴。