JP3538499B2 - 錫−銀合金電気めっき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、錫−銀合金電気
めっき浴に関し、特に、非シアン系の錯化剤によって安
定化させた浴から平滑で密着性の良好な電着物を得るた
めに界面活性剤を添加してなる錫−銀合金電気めっき浴
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業において錫−鉛を基本組成とす
るはんだによる接合は不可欠の技術として広く行われて
いる。はんだ付けを迅速かつ確実に行うために、はんだ
付けしようとする部品に予めはんだ付け性の良好な皮膜
を施しておくことが行われるが、このはんだ付け性皮膜
として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用されている。
しかしながら、近年、鉛の健康・環境への影響が懸念さ
れ、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制しようとする考
えが急速に広まりつつある。錫−鉛はんだに代替できる
鉛を含まないはんだはいまのところなく、日欧米を中心
として研究開発が行われているところであり、錫−鉛は
んだの代替として錫と銀、ビスマス、銅、インジウム、
アンチモン、亜鉛などの二元或いは多元合金が候補とし
て挙げられており、錫−銀合金もはんだの有力な代替合
金の一つである。代替はんだに対応して、はんだ付け用
のめっき皮膜もまた鉛を含まないものに変更していく必
要がある。これに対して、錫−銀合金めっき皮膜を得る
ためのめっき浴は、銀を主成分とするものは古くからあ
るが、錫を主成分とする非シアン系錫−銀合金めっき浴
は工業的に行われていない。銀単独のめっき浴として
は、古くからシアン浴が用いられてきた。公害防止上好
ましくないシアン浴に代わって、硝酸銀浴、スルファミ
ン酸浴、塩化銀浴、チオシアン酸浴、チオ硫酸浴などが
検討されてきたが、シアン以外の銀の錯化剤は安定度定
数が小さいので、シアン浴に比べて析出物の結晶があら
く工業的に利用されなかった。これらに比べて微細な粒
子の析出物が得られる浴として、最近有機スルホン酸の
銀塩とヨウ化カリウムを含むめっき浴にスルファニル酸
の誘導体を添加した浴が特開平２−２９０９９３号に、
コハク酸イミド又はその誘導体を錯化剤とする浴が特開
平７−１６６３９１号に記載されているが、錫との合金
めっきの可能性については記載されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】錫−銀合金が電気めっ
きによって得られること自体は、古くから知られてお
り、シアン浴から得られているが、シアンを用いること
もまた環境衛生・公害・毒劇物管理の観点から好ましく
ない。シアン浴以外の錫−銀合金めっき浴としては、１
９７１年に松下はシアン−ピロリン酸混合浴（金属表面
技術２２，６０（１９７１））から、また、１９８３年
に久保田らは非シアン浴としてピロリン酸浴（金属表面
技術３４，３７（１９８３））から、錫−銀合金皮膜を
得ている。しかし、これらは、銀めっきの代替若しくは
銀めっきの性能向上を主たる目的に開発研究されたもの
であり、銀を主成分とした銀−錫合金電気めっき皮膜を
得るための浴であり、錫に比べて電位が貴で優先析出し
やすい銀の皮膜中の含有率を低く押さえる配慮が検討さ
れていないものであった。錫−鉛はんだの代替としての
錫−銀合金めっき皮膜は、ウィスカーの発生を抑制でき
るに十分な比率さえ銀が含まれていれさえすれば、コス
ト上の観点からできるだけ銀含有率は低い方が望まし
く、概ね２０％以下の含有率のもの、特にＳｎ−３．５
％Ａｇの共晶組成を中心とした組成、が使用されるよう
になると考えられる。このような組成の錫−銀合金めっ
き皮膜を得るための浴として、最近、伊勢らによってス
ズ酸カリ−硝酸銀浴（表面技術協会 第９３回講演大会
予講集 ２０５（１９９６））、また、新井らによって
ピロリン酸−ヨウ化物浴（表面技術協会 第９３回講演
大会予講集 １９５（１９９６））が報告されている。
しかしながら、前者は錯化剤を含まないために銀が優先
的に析出し易く、数％の銀含有率の錫−銀めっき皮膜を
得るためには、めっき液中の銀比率を０．１％前後まで
低くしなければならず、工業的操業には管理上の困難を
伴うものである。また、後者は、銀イオンに対する錯化
剤の観点から、銀の優先析出を抑制しようとした点で前
者よりも進歩した浴と考えられるが、電極表面近傍で電
析反応に関与して金属の析出を抑制するとともに電析合
金結晶を微細化させるような添加剤を含んでいないもの
であるが故に、電着物中の合金比率の電流密度依存性が
大きく、この点に問題点を残しているとともに、工業上
利用できるに十分微細な結晶を有した平滑で緻密なめっ
き皮膜ではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、２価
の錫イオンと１価の銀イオンよりなる液に、錫イオンを
浴中に安定に溶解保持させるための錯化剤と、銀イオン
を浴中に安定に溶解させるとともに銀の優先析出を抑制
するための安定度定数の大きい錯化剤を加え、さらに電
極表面近傍で電析反応に関与して金属の析出を抑制する
とともに電析合金結晶を微細化させる添加剤を添加して
なる非シアン系錫−銀合金電気めっき浴を用いることに
よって、環境・衛生・公害上問題のある錫−鉛はんだを
代替する上で不可欠の非鉛のはんだ付け性めっき皮膜を
得るための錫−銀合金電気めっき浴を提供し、代替はん
だ問題を解決するに至った。

【０００５】発明の概要 即ち、本発明は、下記の（Ｉ）、（II）及び（III ）： （Ｉ）２価の錫の非シアン化合物及び１価の銀の非シア
ン化合物、 （II）２価の錫化合物を水溶液中に安定に保つに必要な
量の（ａ）アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪族ジカル
ボン酸、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪族ヒ
ドロキシモノカルボン酸、（ｃ）アルキル基の炭素数が
１〜３の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、（ｄ）単糖
類及びその一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸
並びにそれらの環状エステル化合物、（ｅ）アルキル基
の炭素数が１〜４の脂肪族モノ−若しくはジ−アミノ、
モノ−若しくはジ−カルボン酸、（ｆ）アルキル基の炭
素数が２〜３の脂肪族モノメルカプトモノカルボン酸及
び脂肪族モノメルカプトジカルボン酸及び脂肪族モノメ
ルカプトモノアミノモノカルボン酸、（ｇ）アルキル基
の炭素数が２〜３の脂肪族モノスルホモノカルボン酸及
び脂肪族モノスルホジカルボン酸、（ｈ）下記のアミン
カルボン酸：エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（Ｎ
ＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰ
Ａ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨ
Ａ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、グリコールエチレンジア
ミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）及びＮ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミンテトラ酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）から選
ばれるもの、（ｉ）縮合リン酸、及び（ｊ）アルカンの
炭素数が１〜３のヒドロキシアルカンビスホスホン酸か
ら選ばれた化合物又はその塩の１種又は２種以上、 （III ）１価の銀化合物を液中に安定に保つに必要な量
の （ａ）チオ尿素及びアルキル基の炭素数が１〜３のモノ
−又はジ−アルキルチオ尿素 （ｂ）チオ硫酸 （ｃ）ヨウ素化合物、及び （ｄ）臭素化合物から選ばれた化合物又はその塩の１種
又は２種以上を必須成分とするめっき液において、少な
くとも一種の界面活性剤を添加してなる非シアン系錫−
銀合金電気めっき液を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の非シアン系錫−銀電気め
っき液において、２価の錫化合物としては、公知のもの
がいずれも使用でき、例えば、酸化錫、硫酸錫、塩化
錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミン酸錫、
シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホコハク酸
錫、ピロリン酸錫、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビ
スホスホン酸錫、トリポリリン酸錫、又は下記の一般式
（ｉ）及び（ii）で表される脂肪族スルホン酸の錫塩、
或いは下記の一般式(iii) で表される芳香族スルホン酸
の錫塩などを単独又は適宜混合して使用できる。

【０００７】（ｉ）一般式 （Ｘ₁)_n −Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表し、Ｘ₁ は
水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、そ
してアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３
の整数である。］及び（ii）一般式

【化２１】 ［ここで、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表わし、Ｒ
₂ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキレン基を表わし、水酸基はアル
キレン基の任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ
素のハロゲンを表わし、アルキル基及びアルキレン基の
水素と置換された塩素又はフッ素の置換数は１からアル
キル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表わし、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任
意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表
わし、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０から２の
範囲にある。］で表わされる脂肪族スルホン酸の錫塩、
(iii) 一般式

【化２２】 ［ここで、Ｘ₂ は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは２個のＸ₂ はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］で
表わされる芳香族スルホン酸の錫塩。

【０００８】これらの一般式（ｉ）〜(iii) の有機スル
ホン酸の錫塩の例は、メタンスルホン酸、メタンジスル
ホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２
−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタン
スルホン酸、ペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタ
ン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−ス
ルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２
−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１−カルボキシエタ
ンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプ
ロピオン酸、スルホこはく酸、スルホマレイン酸、スル
ホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホサルチル酸、ベンズアルデヒド
スルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール−２，
４−ジスルホン酸などの錫塩である。特に、メタンスル
ホン酸錫、メタンジスルホン酸錫、スルホコハク酸錫、
トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫、スルホ安息香酸錫が好ましい。錫化合物の使用
量は、錫分として５〜５０ｇ／Ｌが適当であり、好まし
くは１０〜３０ｇ／Ｌ程度とする。

【０００９】さらに本発明のめっき浴には、２価の錫化
合物を水溶液中に安定に保つために下記の（ａ）〜
（ｊ）より選ばれた錯化剤の１種若しくは２種以上を添
加することができる。 （ａ）アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪族ジカルボン
酸、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪族ヒドロ
キシモノカルボン酸、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜
３の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、（ｄ）単糖類及
びその一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸並び
にそれらの環状エステル化合物、（ｅ）アルキル基の炭
素数が１〜４の脂肪族モノ−若しくはジ−アミノ、モノ
−若しくはジ−カルボン酸、（ｆ）アルキル基の炭素数
が２〜３の脂肪族モノメルカプトモノカルボン酸及び脂
肪族モノメルカプトジカルボン酸及び脂肪族モノメルカ
プトモノアミノモノカルボン酸、（ｇ）アルキル基の炭
素数が２〜３の脂肪族モノスルホモノカルボン酸及び脂
肪族モノスルホジカルボン酸、（ｈ）下記のアミンカル
ボン酸：エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イ
ミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエ
チレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジ
オキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸（Ｇ
ＥＤＴＡ）及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
テトラ酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）から選ばれるもの、（ｉ）
縮合リン酸、及び（ｊ）アルカンの炭素数が１〜３のヒ
ドロキシアルカンビスホスホン酸。

【００１０】錯化剤（ａ）〜（ｊ）のそれぞれの中で好
適なものを例示すれば、（ａ）脂肪族ジカルボン酸とし
ては、蓚酸、マロン酸、コハク酸が、（ｂ）脂肪族ヒド
ロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸が、
（ｃ）脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸としては、酒石
酸、クエン酸が、（ｄ）単糖類及びその一部が酸化され
たポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステ
ル化合物としては、アスコルビン酸、グルコン酸、グル
コヘプトン酸、δ−グルコノラクトンなどが、（ｅ）脂
肪族アミノカルボン酸としては、グリシンが、（ｆ）脂
肪族メルカプトカルボン酸としては、メルカプトコハク
酸が、（ｇ）脂肪族スルホカルボン酸の例としては、ス
ルホコハク酸が、（ｈ）アミノカルボン酸としては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロト
リ酢酸が、（ｉ）縮合リン酸としては、ピロリン酸、ト
リポリリン酸が、（ｊ）ヒドロキシアルカンビスホスホ
ン酸としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホ
スホン酸が使用される。それらの使用量は、錯化剤の種
類に応じて適宜選択されるが、浴中の錫分１モルに対し
て１〜２０モル程度が適当であり、好ましくは、２〜１
５モル程度である。

【００１１】本発明のめっき浴は、強酸性領域からｐＨ
領域の広い範囲で使用されるが、ヨウ素を添加したとき
にヨウ化錫の生成を防止するために、２価の錫イオンの
可溶性領域である強酸性においても上述の錫の錯化剤は
必須の成分として使用される。また、使用されるｐＨ
は、それぞれの錯化剤の種類に応じて適宜選択される
が、代表的な錯化剤の好ましいｐＨの領域を例示すれ
ば、下記のとおりである。 蓚酸 ：ｐＨ５〜５．５ マロン酸 ：ｐＨ１〜２．５ コハク酸 ：ｐＨ＜１〜２ グリコール酸 ：ｐＨ＜１〜１ クエン酸 ：ｐＨ１〜６ 酒石酸 ：ｐＨ１〜９ グルコン酸 ：ｐＨ１〜１４＜ δ−グルコノラクトン ：ｐＨ１〜１３ グリシン ：ｐＨ１．５〜２．５ エチレンジアミンテトラ酢酸 ：ｐＨ＜１〜７ ピロリン酸 ：ｐＨ＜１〜９ トリポリリン酸 ：ｐＨ＜１〜８ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ：ｐＨ１〜１０

【００１２】１価の銀化合物としては、公知のものがい
ずれも使用でき、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸
銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン
酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロ
キシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、又は下記の一
般式（ｉ）及び（ii）で表される脂肪族スルホン酸の銀
塩、或いは下記の一般式（iii ）で表される芳香族スル
ホン酸の銀塩などを単独又は適宜混合して使用できる。
銀化合物の使用量は、銀分として０．０５〜１０ｇ／Ｌ
程度が適当であり、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌ程度と
する。ただし、銀含有量の多い錫−銀合金めっき皮膜を
得ようとする場合には、これに限定されるものではな
く、概ね５０ｇ／Ｌ程度の銀濃度とすることができる。

【００１３】（ｉ）一般式 （Ｘ₁)_n −Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表わし、Ｘ₁
は水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、
そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜
３の整数である。］及び（ii）一般式

【化２３】 ［ここで、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表わし、Ｒ
₂ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキレン基を表わし、水酸基はアル
キレン基の任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ
素のハロゲンを表わし、アルキル基及びアルキレン基の
水素と置換された塩素又はフッ素の置換数は１からアル
キル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表わし、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任
意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表
わし、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０から２の
範囲にある。］で表わされる脂肪族スルホン酸の銀塩、
(iii) 一般式

【化２４】 ［ここで、Ｘ₂ は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは２個のＸ₂ はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］で
表わされる芳香族スルホン酸の錫塩。これらの有機スル
ホン酸銀塩のスルホン酸の例は、錫塩について説明した
ものと同一であってよい。特に、メタンスルホン酸銀、
メタンジスルホン酸銀、スルホコハク酸銀、トリフルオ
ロメタンスルホン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、ス
ルホ安息香酸銀が好ましい。

【００１４】１価の銀化合物を液中に安定に保つための
チオ尿素又はチオ尿素誘導体又はチオ硫酸（及びその塩
類）或いはヨウ素化合物若しくは臭素化合物の添加量
は、モル比率で、銀イオンの５〜５００倍量を添加し、
好ましくは１０〜３００倍量添加する。ヨウ素イオンの
供給は、公知のヨウ素化合物が使用でき、例えば、ヨウ
化若しくは臭化カリウムやヨウ化若しくは臭化ナトリウ
ムが挙げられる。ヨウ化銀の形で添加することもでき
る。チオ尿素を添加した浴を用いる場合には、チオ尿素
の銅に対する錯化力が強いために銅及び銅合金の素地ま
たは銅及び銅合金の下地めっきを施した素材上では銅の
溶解とそれに伴う錫及び銀の置換析出が生じるため、そ
れらの素材上に本浴から錫−銀合金めっきを施す場合に
は、銀化合物を液中に安定に保つための錯化剤のうちヨ
ウ素化合物を用いることが望ましい。銅及び銅合金の素
材上に該めっきを施す場合でも概ね２μｍ以上の無電解
ニッケルまたは５μｍ以上の電気ニッケルめっきの下地
めっきを施した場合には、チオ尿素又はその誘導体又は
（及び）チオ硫酸（又はその塩）を錯化剤とした浴を用
いることができる。なお、上記の銀の錯化剤の代替とし
てチオシアン酸あるいはその塩を使用することができる
が、公害防止上好ましくない。

【００１５】本発明の浴には、下記の（Ａ）、（Ｃ）、
（Ｅ）〜（Ｍ）で表されるものの中から選ばれた１種又
は２種以上の界面活性剤が利用できる。 （Ａ）一般式：

【化２５】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）を表わし、Ｍ
は水素又はアルカリ金属を表わす。］で表わされるナフ
タレンスルホン酸系界面活性剤、例えば、アルキル（メ
チル、エチル、プロピル、ブチル・・・）ナフタレンス
ルホン酸のナトリウム塩等、 （Ｃ）一般式： Ｒ−Ｄ−（Ａ）_m−（Ｂ）_n−Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
限定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表わす。た
だし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは
炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２５の脂肪
酸でエステル化したソルビタンを表わす。Ｄは、−Ｏ−
又は−ＣＯＯ−を表わす。］で表わされるポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル（又はエステル）系界面活性
剤、例えば、上記の（Ｂ）のポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のアルキル（例えば、オレ
イル、セチル、ステアリル、ラウリル・・・）エーテル
若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等、 （Ｅ）一般式：

【化２６】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。ただ
し、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは水
素又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）を表わす。］で表わさ
れるポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
チル）エーテル系界面活性剤、例えば、ナフトール又は
アルキルナフトールのエチレンオキサイド及び（又は）
プロピレンオキサイド付加物等、 （Ｆ）一般式：

【化２７】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。ただ
し、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒ_a、
Ｒ_b、Ｒ_cは、それぞれ独立に水素、フェニル基、アルキ
ル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−φを表わす。
ただし、少なくとも１つはフェニル基若しくは−ＣＨ
（ＣＨ₃）−φであるものとする。］で表わされるポリ
オキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系界面活
性剤、例えば、スチレン化フェノール又はα−メチルス
チレン化フェノールのエチレンオキサイド及び（又は）
プロピレンオキサイド付加物等、 （Ｇ）一般式：

【化２８】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
限定されない。Ｒ_c1、Ｒ_c2は、それぞれ独立に水素、フ
ェニル基又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表わし、Ｒ_d、
Ｒ_eは、それぞれ独立に水素又は−ＣＨ₃を表わし、
ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂はそれぞれ独立に０〜４０の整数を
表わす。ただし、ｍ₁及びｎ₁、さらにｍ₂及びｎ₂の和は
１から４０の範囲内にある。］で表わされるポリオキシ
アルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェニル基に
さらにポリオキシアルキレン鎖を付加した界面活性剤、
例えば、ビスフェノールＡのビス（エチレンオキサイド
及び（又は）プロピレンオキサイド付加物）等、 （Ｈ）一般式：

【化２９】 ［ここで、Ｒ_a及びＲ_bは水素若しくはアルキル基（Ｃ₁
〜Ｃ₂₅）を表わし、同一又は異なってもよい。Ａ及びＢ
は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−
Ｏ−を表わし、それらの存在位置は限定されない。
ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂はそれぞれ独立に０〜４０の整数を
表わす。ただし、ｍ₁及びｎ₁、さらにｍ₂及びｎ₂の和は
１から４０の範囲内にある。Ｍは水素又はアルカリ金属
を示す。］で表わされるリン酸エステル系界面活性剤、
例えば、アルキルリン酸のナトリウム塩等、ポリオキシ
エチレン化及び（又は）ポリオキシプロピレン化リン酸
のナトリウム塩等、 （Ｉ）一般式：

【化３０】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）、アルケニル
（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）又はアシル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）を表わし、Ａ
及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は限定され
ない。ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂はそれぞれ独立に０〜６の整
数を表わす。ただし、ｍ₁及びｎ₁、さらにｍ₂及びｎ₂の
和は１から６の範囲内にある。ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−
Ｏの付加モル数がＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏの付加モル数より多
いことはない。］で表わされるポリオキシアルキレンア
ルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）系界面
活性剤、例えば、アルキル（又はアルケニル）アミン
（又はアミド）のエチレンオキサイド及び（又は）プロ
ピレンオキサイド付加物等、 （Ｊ）一般式：

【化３１】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
限定されない。ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、
ｎ₄は整数で、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋ｍ₄＝５〜７０、ｎ₁＋ｎ
₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝５〜７０である。ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂は
それぞれ独立に０〜６の整数を表わす。ただし、ｍ₁及
びｎ₁、さらにｍ₂及びｎ₂の和は１から６の範囲内にあ
る。ｘは２又は３の整数を表わす。Ｒはアルキル基（Ｃ
₁〜Ｃ₃₀）又はアルケニル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）を表わす。］
で表わされるアルキレンジアミンのアルキレンオキシド
付加物系界面活性剤、例えば、エチレンジアミンのエチ
レンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイドＮ付
加物等、 （Ｋ）一般式：

【化３２】 ［ここで、Ｒ_aはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）を表わし、Ｒ
_bは（ＣＨ₂）_mＯＨ又は（ＣＨ₂）ＯＣＨ₂ＣＯＯ^-を表わ
しＲ_cは、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）、（ＣＨ₂）_nＣＯ
Ｏ^-、（ＣＨ₂）_nＳＯ₃ ^-又はＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-を
表わし、ｍ及びｎは１〜４の整数を表わす。Ｍはアルカ
リ金属を表わし、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンス
ルホン酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表わす。Ｒ_cがアルキル基の
場合にはＭは存在せず、Ｒ_cがアルキル基以外の場合に
はＭは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しないとき
にはＸも存在しない。］で表わされるアルキルイミダゾ
リニウムベタイン系界面活性剤、例えば、２−ラウリル
（オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・・）−
Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タイン等、 （Ｌ）一般式：

【化３３】 ［ここで、Ｒ_aは水素又はメチル基を表わし、又は結合
がなくてもよい。Ｒ_bは水素又はメチル基若しくはエチ
ル基を表わし、該アルキル基の水素の一つがエーテル結
合を介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒ_c
はアルキル基（Ｃ₅〜Ｃ₂₀）を表わす。カルボキシル基
は水素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。
ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表わす。］で
表わされるアルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性
剤、例えば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ス
テアリル、べへニル・・・）ベタイン等、 （Ｍ）一般式：

【化３４】 ［ここで、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表わし、Ｒ_aはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ
₂₀）を表わし、Ｒ_b及びＲ_cはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又
はアルコキシル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）を表わし、Ｒ_dはアルキ
ル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）又は脂肪酸（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨを表
わし、ここで、ｎは１〜１８の整数を表わす。Ｒ_eはア
ルキル基（Ｃ₈〜Ｃ₂₀）を表わし、Ｒ_fは水素又はアルキ
ル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表わす。］で表わされるアンモニウ
ム又はピリジニウム４級塩系界面活性剤、例えば、ラウ
リル（オレイル、セチル、ステアリル、べへニル・・
・）トリ（ジ）メチルアンモニウムクロライド等が使用
できる。

【００１６】さらにそれらの中で市販品として容易に入
手できるものを具体的に挙げれば、前記式（Ａ）で表さ
れるものとして、ペレックスＮＢ−Ｌ、デモールＮ（花
王（株）社製）等が、前記式（Ｃ）で表されるものとし
て、ブラウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＥＬ−１５
０９、ブラウノンＣＨ−３１０（青木油脂工業（株）社
製）、ニューコール１１１０（日本乳化剤（株）社
製）、ニッコールＢＬ、ニッコールＭＹＬ−１０（日光
ケミカルズ（株）社製）、ノイゲンＥＴ−１７０（第一
工業製薬（株）社製）等が、前記式（Ｅ）で表されるも
のとして、ブラウノンＢＮ−１８（青木油脂工業（株）
社製）、アデカトールＰＣ−１０（旭電化工業（株）社
製）、ノイゲンＥＮ−１０（第一工業製薬（株）社製）
等が、前記式（Ｆ）で表されるものとして、ニューコー
ル２６０７（日本乳化剤（株）社製）、ブラウノンＤＳ
Ｐ−９（青木油脂工業（株）社製）等が、前記式（Ｇ）
で表されるものとして、リボノックスＮＣ−１００（ラ
イオン（株）社製）等が、前記式（Ｈ）で表されるもの
として、アデカコールＰＳ−４４０Ｅ、アデカコールＣ
Ｓ−１４１Ｅ、アデカコールＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工
業（株）社製）等が、前記式（Ｉ）で表されるものとし
て、ナイミーンＬ２０７、ナイミーンＴ２−２１０、ナ
イミーンＳ−２１５（日本油脂工業（株）社製）、ニュ
ーコール４２０（日本乳化剤（株）社製）、ブラウノン
Ｏ−２０５（青木油脂工業（株）社製）等が、前記式
（Ｊ）で表されるものとして、テトロニックＴＲ−７０
１、テトロニックＴＲ−７０２（旭電化工業（株）社
製）等が、前記（Ｋ）で表されるものとして、ソフタゾ
リンソフタゾリンＣＬ、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾリ
ンＣＨＳ、ソフタゾリンＮＳ、ソフタゾリンＳＦ（川研
ファインケミカル（株）社製）、ニッサンアノンＧＬＭ
−Ｒ（日本油脂（株）社製）、レボン１０１−Ｈ（三洋
化成工業（株）社製）、ニッコールＡＭ−１０３ＥＸ
（日光ケミカルズ（株）社製）等が、前記式（Ｌ）で表
されるものとして、ニッサンアノンＢＦ、ニッサンアノ
ンＢＬ、ニッサンアノンＬＧ、ニッサンアノンＢＤＦ−
Ｒ（日本油脂（株）社製）、アムフォタージュＫＪ−２
（ＬＯＮＺＡ社製）、アセタミン２４（花王（株）社
製）等が、前記式（Ｍ）で表されるものとして、ニッコ
ールＣＡ２１５０、ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカ
ルズ（株）社製）、テクスノールＲ−５（日本乳化剤
（株）社製）等が挙げられる。これら界面活性剤のめっ
き浴における濃度は、０．０５〜１００ｇ／Ｌで、好適
には０．１〜５０ｇ／Ｌが使用される。

【００１７】さらに、目的に応じて析出物の結晶を微細
化し、半光沢性ないしは光沢性のあるめっき皮膜を得る
ために、結晶微細化剤を使用することができる。結晶微
細化剤の例としては、下記の（２）〜（１８）を挙げる
ことができる。これらは単独又は適宜混合添加して使用
できる。使用量は、下記（２）〜（１８）の群の結晶微
細化剤については、０．００５〜３０ｇ／Ｌが適当であ
り、好ましくは０．０２〜２０ｇ／Ｌ添加される。

【００１８】（２）一般式：

【化３５】 ［ここで、Ｒ_bは水素、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又はフ
ェニル基を表わし、Ｒ_aは水素又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ
₄）を表わし、Ｒ_cは水素又は水酸基を表わし、Ａは単結
合、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）、ベンジル基又はフェニレ
ン基を表わす。］で表されるスルファニル酸誘導体及び
その塩。 （３）一般式：

【化３６】 ［ここで、Ｘは水素又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表わ
し、Ｒは、水素又は−ＣＨ₃を表わし、ｎは、２〜１５
の整数を表わす。］で表されるキノリン類。 （４）一般式：

【化３７】 ［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル基（Ｃ₁〜
Ｃ₄）、アセチル基、アミノ基、水酸基又はカルボキシ
ル基を表わし、Ｒ_bは水素、ヒドロキシル基を表わし、
ｎは０〜１２の整数を表わす。］で表されるベンゾトリ
アゾール及びその誘導体。 （５）一般式：

【化３８】 ［ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ同一
又は異なってもよく、−Ｈ：−ＳＨ：−ＯＨ：−ＯＲ
（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよいＣ
₁〜Ｃ₆のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ，−ＣＯ
ＣＯＯＨ，アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯ
Ｈにて置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキル）、

【化３９】 −ＮＨ₂，−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁〜Ｃ₆アルキル
又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨＣＯＲ
（ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル）、−ＮＨＣＯアリール、−Ｎ
ＨＮＨ₂、−ＮＯ₂、−ＣＯＮＨアリール、−ＣＳＮＨア
リール、−ＣＮ、−ＣＨＯ：−ＳＯ₃Ｈ：−ＳＯ₂ＮＨ₂
又は−ＳＯ₂ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁〜Ｃ₆アルキル
又は一緒になって環を形成してもよい）を意味する。］
で表されるベンゾチアゾール類。 （６）一般式：

【化４０】 ［ここで、Ｒ_a1、Ｒ_a2は、それぞれ独立に水素、ヒドロ
キシル基を表わし、Ｒ_b1、Ｒ_b2は、それぞれ独立にアル
キル基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表わす。］で表されるイミン類。 （７）一般式：

【化４１】 ［ここで、Ｒ_aは水素、ハロゲン、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ
₄）を表わし、Ｒ_bは水素、ヒドロキシル基を表わし、ｎ
は、０〜１２の整数を表わす。］で表されるトリアジン
類。 （８）一般式：

【化４２】 ［ここで、Ｒ_a、Ｒ_bは、同一又は異なっていてもよく水
素、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）、アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ
₁₈）又はＣ₃〜Ｃ₇のシクロアルキル基を表わし、Ａは、
低級アルキレン基を表わす。］で表されるトリアジン
類。 （９）一般式：

【化４３】 ［ここで、Ｒは、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又はフェニル
基を表わす。］で表される芳香族オキシカルボン酸のエ
ステル類。 （１０）一般式： Ｒ_a−ＣＲ_b＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ_c ［ここで、Ｒ_a及びＲ_cはフェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル及びピロニル、アミノ
基、水酸基、若しくは水素から選ばれた基であり、該基
はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルオキシ、Ｃ₁〜
Ｃ₆アシル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、ＯＨ、ハロゲン、
カルボキシル基、−ＮＯ₂及び−ＮＲ_dＲ_e（Ｒ_d及びＲ_e
は、同一又は異なって各々水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル）
から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有しても
よく、或いはＲ_aとＲ_cは結合して環状となってもよく、
或いは、Ｒ_cはＲ_a−ＣＲ_b＝ＣＨ−ＣＯ−に等しくても
よい。Ｘは、単結合若しくは−ＣＨ₂−である。Ｒ_bは水
素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。］で表されるＣ＝Ｏと
共役の位置に二重結合を有する化合物。 （１１）一般式： Ｒ−ＣＨＯ ［ここで、Ｒはフェニル、ナフチル、アセナフチル、ピ
リジル、キノリル、チエニル、フリル、インドール及び
ピロニル基から選ばれた基であり、該基はＣ₁〜Ｃ₆アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アシル、Ｃ₁
〜Ｃ₆アルキルチオ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ₂及び−ＮＲ
_dＲ_e（Ｒ_d及びＲ_eは、同一又は異なって各々水素又はＣ
₁〜Ｃ₄アルキル）から選ばれた同一又は異なる置換基を
１〜４個有してもよい。］で表されるアルデヒド類。 （１２）一般式： Ｒ_a−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−Ｒ_b ［ここで、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なってそれぞれ水
素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル及び−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ₂
Ｈ₅であり、ｎは０〜２の整数である。］で表されるジ
ケトン類。 （１３）一般式： Ｒ_a−ＮＨ−Ｒ_b ［ここで、Ｒ_aはフェニル基であり、該基はＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキル、ハロゲン、アミノ基で置換されていてもよい。
Ｒ_bは水素、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、−ＮＨ−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ
−φ、−ＣＨ₂−φ−ＮＨ₂である。］で表されるアニリ
ン誘導体。 （１４）一般式：

【化４４】 ［ここで、Ｒ_a及びＲ_bはそれぞれ水素、低級アルキル
基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基
を表わす。］で表されるニトロ化合物又はそのナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩。 （１５）一般式： ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ ［ここで、Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂アルキルであり、該ア
ルキル基はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
で表されるメルカプトカルボン酸類。 （１６）下記から選ばれる複素環式化合物類： １，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、２
−シンナミルチオフェン、１，２，３−（又は１，２，
４−又は１，３，５−）トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）メチル
−Ｓ−トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、イ
ンドール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及びキノリ
ン。 （１７）アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノ
ン。 （１８）アミン−アルデヒド縮合物。

【００１９】これらのうち、特に好適な例を挙げると、
８−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付
加した生成物、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−ｏ−フェ
ニレンジアミン、ベンゾチアゾール、２−アミノ−４−
クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベ
ンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２
−クロロベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベ
ンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−ク
ロロ−２−メチル−４−メトキシベンゾチアゾール、２
−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾ
ール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチア
ゾールオキシ酢酸、２−メチルベンゾチアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メル
カプトベンゾチアゾール、Ｎ−ブチリデンスルファニル
酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、Ｎ−（３−
ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸、アルド
ール、ベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メトキシベンズア
ルデヒド、ｏ−バニリン、ベラトルムアルデヒド、
（２，４−，２，６−）ジクロロベンズアルデヒド、
（ｏ−，ｐ−）クロロベンズアルデヒド、１−ナフトア
ルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２（４）−ヒドロキ
シ−１−ナフトアルデヒド、２（４）−クロル−１−ナ
フトアルデヒド、５−メトキシナフトアルデヒド、ピコ
リンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、２（３）
−チオフェンカルボキシアルデヒド、２（３）−フルア
ルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリ
チルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、１−ベンジリ
デン−７−ヘプテナール、シンナムアルデヒド、ベンジ
ルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、メ
シチルオキシド、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジ
オン−３，４−アセチルアセトン、３−クロロベンジリ
デンアセトン、ｓｕｂ，ピリジリデンアセトン、ｓｕ
ｂ，フルフリジンアセトン、ｓｕｂ，テニリデンアセト
ン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４
−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−
チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、クルクミン、
ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、ア
セトフェノン、（２，４−、３，４−）ジクロロアセト
フェノン、ベンジリデンアセトフェノン、ベンジリデン
メチルエチルケトン、ベンジリデンセトンアルコール、
ｐ−トルイデンアセトン、ｐ−ヒドロキシベンジリデン
アセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、４−
（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、２−シンナ
ミルチオフェン、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラ
ン、ビニルフェニルケトン、ビフェニルプロペニルケト
ン、フェニルイソブテニルケトン、フェニル−２−メチ
ルプロペニルケトン、ｐ−フルオロ又はクロロフェニル
プロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニル
ケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メ
チルフェニルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチ
ルフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプ
ロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケト
ン、ｐ−メチルチオフェニルプロペニルケトン、ｐ−イ
ソブチルフェニルプロペニルケトン、α−ナフチル−１
−メチルプロペニルケトン、４−メトキシナフチルプロ
ペニルケトン、２−チエニルプロぺニルケトン、２−フ
リルプロペニルケトン、１−メチルピロールプロペニル
ケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、イタコン酸、プ
ロピレン−１，３−ジカルボン酸、桂皮酸、アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、（ｏ
−，ｍ−，ｐ−）トルイジン、（ｏ−，ｐ−）アミノア
ニリン、アニリン、（ｏ−，ｐ−）クロルアニリン、
（２，５−、３，４−）クロルメチルアニリン、Ｎ−モ
ノメチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、Ｎ−フェニル−（α−，β−）ナフチルアミン、ジ
チゾン、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾト
リアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、４−
メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアジン、
１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、
１，２，３−ベンズトリアジン、２，４−ジアミノ−６
−［２’−メチルイミダゾリル（１’）エチル］−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−
エチルイミダゾリル（１’）エチル］−１，３，５−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシル
イミダゾリル（１’）エチル］−１，３，５−トリアジ
ン、β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−
Ｎ−ヘキシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプ
ロピオグアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグア
ナミン、モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２
−エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナ
ミン、β−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロ
ピオグアナミン、ｏ−（ｍ−，ｐ−）安息香酸メチル、
サリチル酸フェニル、ｐ−ニトロフェノール、ニトロベ
ンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン
酸、ｍ−ニトロ安息香酸、チオグリコール酸、メルカプ
トこはく酸、イミダゾール、２−ビニルピリジン、イン
ドール、キノリンなどを挙げることができる。

【００２０】本発明のめっき浴では、めっき液の伝導度
を向上し、浴電圧を低くするために、電導塩を添加する
ことができる。電導塩には、公知のものが使用でき、例
えば、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを単独又は
適宜混合して使用できる。電導塩の使用量は、５〜５０
ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ
程度添加される。

【００２１】本発明のめっき浴のｐＨ範囲は、強酸性〜
ｐＨ１３、好ましくは強酸性〜１１であるので、中性領
域で使用する場合には、浴のｐＨ変動を少なくするため
に、ｐＨ緩衝剤を添加することができる。緩衝剤には、
公知のものが使用でき、例えば、リン酸、酢酸、硼酸、
酒石酸のそれぞれナトリウム、カリウムおよびアンモニ
ウムの塩さらには多塩基酸の場合には、水素イオンを含
む酸性塩などを単独又は適宜混合して使用できる。ｐＨ
緩衝剤の使用量は、５〜５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、
好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ程度添加される。ｐＨ緩衝
剤は当然電解質であるので、ｐＨ緩衝剤の添加をもって
伝導塩としての役割を担わせてもよい。

【００２２】本発明のめっき浴では、２価の錫イオンの
自然酸化を抑制するために、酸化防止剤を添加すること
ができる。酸化防止剤には、公知のものが使用でき、例
えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジンな
どを単独又は適宜混合して使用できる。酸化防止剤の使
用量は、０．０５〜５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ま
しくは０．１〜１０ｇ／Ｌ添加される。本発明のめっき
浴の各成分濃度は、バレルめっき、ラックめっき、連続
めっき等に対応して、前記の範囲内にて任意に選択する
ことができる。

【００２３】

【実施例】次に実施例によって、この発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によって限定される
ものではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成及
びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。得
られた浴を用いて、ハルセルテストを行った。ハルセル
テスト条件は、総電流１．０Ａ、めっき時間５分、温度
２５℃である。カソードは、０．３×７０×１００ｍｍ
の銅板とし、バフ研磨→ベンジン脱脂→電解脱脂→水洗
→５％硫酸浸漬→水洗→（ニッケルめっき→水洗）→錫
−銀合金めっき→水洗→乾燥の工程でめっきを行い、外
観を評価した。実施例の中に特に記載のないものは下地
ニッケルめっきを施さなかった場合の結果である。

【００２４】実施例１ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 酸化錫 ０．０５ mol/L 酸化銀 ０．００１ mol/L クエン酸３Ｎａ ０．３ mol/L ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．０５ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L ポリエチレングリコール ２０ g/L ゼラチン ５０ g/L 塩化アンモニウム ５０ g/L ｐＨ ＜１

【００２５】実施例２ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 硫酸錫 ０．０１ mol/L 硫酸銀 ０．００２ mol/L ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．１ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．３ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L エパン７４０（第一工業製薬（株）社製） ５ g/L ベンザルアセトン ０．００５ g/L 塩化カリ ５ g/L ｐＨ ４

【００２６】実施例３ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 塩化錫 ０．１５ mol/L 塩化銀 ０．００３ mol/L ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．１ mol/L グルコン酸Ｎａ ０．９ mol/L グリシン ０．１５ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L ノイゲンＥＴ−１７０（第一工業製薬（株）社製） １ g/L Ｎ-(３−ヒドロキシブチリデン）− ｐ−スルファニル酸 ５ g/L ｍ−ニトロベンズアルデヒド ０．０１ g/L ハイドロキノン ０．０５ g/L ｐＨ ９

【００２７】実施例４ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 ピロリン酸錫 ０．３０ mol/L ピロリン酸銀 ０．００５ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．５５ mol/L ヨウ化カリ ２．０ mol/L ノイゲンＥＡ−１５０（第一工業製薬（株）社製） ２．５ g/L ベンザルアセトン ０．０５ g/L ８−ヒドロキシキノリンの プロピレンオキサイド５モル付加物 ５ g/L リン酸ナトリウム ５ g/L アスコルビン酸 ０．１ g/L ｐＨ ７

【００２８】実施例５ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 メタンスルホン酸錫 ０．１５ mol/L メタンスルホン酸銀 ０．０１５ mol/L ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．１５ mol/L グルコン酸Ｎａ ０．４５ mol/L グリシン ０．２６ mol/L ヨウ化カリ ２．０ mol/L ブラウノンＢＮ−１３（青木油脂工業（株）社製） ２０ g/L ブラウノンＤＳＰ（青木油脂工業（株）社製） ５ g/L ゼラチン ５ g/L ２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ エチルイミダゾリニウムベタイン ５ g/L ｐＨ １

【００２９】実施例６ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 グルコン酸錫 ０．２５ mol/L ヨウ化銀 ０．０１ mol/L グルコン酸Ｎａ １．１３ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L エパン７４０（第一工業製薬（株）社製） ２０ g/L ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５ g/L ｐＨ ５

【００３０】実施例７ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 スルホコハク酸錫 ０．１０ mol/L スルホコハク酸銀 ０．００５ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．３ mol/L グルコール酸 ０．１ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L ノイゲンＥＮ−１０（第一工業製薬（株）社製） ２．５ g/L ２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ エチルイミダゾリニウムベタイン ２５ g/L ｐＨ ４

【００３１】実施例８ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 ホウフッ化錫 ０．３０ mol/L 臭化銀 ０．１０ mol/L ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．０３ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．９ mol/L ヨウ化カリ ３．０ mol/L ポリエチレングリコール １００ g/L ニューコール２６０７（日本乳化剤（株）社製） ５ g/L β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン ２ g/L ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール ０．５ g/L ｐＨ ８

【００３２】実施例９ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 １−ヒドロキシエチル−１，１−ビスホスホン酸錫 ０．１５ mol/L １−ヒドロキシエチル−１，１−ビスホスホン酸銀 ０．００５ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．４５ mol/L グルコール酸 ０．１５ mol/L メルカプトコハク酸 ０．０１ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L アデカコールＰＳ−４４０Ｅ（旭電化工業社製） ２０ g/L β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン ５ g/L ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール １０ g/L ｐＨ ４

【００３３】実施例１０ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 蓚酸錫 ０．１０ mol/L 安息香酸銀 ０．００５ mol/L 蓚酸Ｋ ０．１０ mol/L トリポリリン酸Ｎａ ０．３０ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L ソフタゾリンＮＳ（川研ファインケミカル社製） ５ g/L メルカプト酢酸 １ g/L ｐ−ニトロフェノール ０．５ g/L ｐＨ １

【００３４】実施例１１ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 トリフルオロメタンスルホン酸錫 ０．２０ mol/L トリフルオロメタンスルホン酸銀 ０．００５ mol/L ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．２０ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．６０ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L リポノックスＮＣ−１００（ライオン（株）社製） １０ g/L １−ベンジリデン−７−ヘプテナール ０．０５ g/L ｐＨ ２

【００３５】実施例１２ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 フェノールスルホン酸錫 ０．１０ mol/L ｐ−トルエンスルホン酸銀 ０．００５ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．５０ mol/L グリコール酸 ０．２０ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L ナイミーンＬ２０７（日本油脂（株）社製） ５ g/L ベンザルアセトン ０．００５ g/L ｐＨ ６

【００３６】実施例１３ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。
ハルセルテストには無電解ニッケルめっきを約３μｍ施
したテストパネルを使用した。 塩化錫 ０．１５ mol/L ヨウ化銀 ０．０２５ mol/L クエン酸３Ｎａ ０．８ mol/L ヨウ化カリ ２．０ mol/L チオ尿素 ０．２５ mol/L ポリエチレングリコール １０ g/L ソフタゾリンＮＳ（川研ファインケミカル社製） ５ g/L スチレン化フェノールの ポリエチレンオキサイド付加物 ５ g/L ｍ−ニトロベンズアルデヒド ０．０１ g/L クレゾールスルホン酸 ５０ g/L ｐＨ ＜１

【００３７】実施例１４ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 硫酸錫 ０．１５ mol/L リン酸銀 ０．０２ mol/L クエン酸３Ｎａ ０．８０ mol/L グリコール酸 ０．６０ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ硫酸Ｎａ ０．１ mol/L ２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ エチルイミダゾリニウムベタイン ５ g/L メタクリル酸 ０．１ g/L ｐＨ ３

【００３８】実施例１５ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 ピロリン酸錫 ０．１５ mol/L メルカプトコハク酸銀 ０．００５ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．６０ mol/L スルホコハク酸 ０．２０ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L アセタミン２４（花王（株）社製） ５ g/L アルキルリン酸エステル ５ g/L ｏ−トルイジン ０．１ g/L ｐＨ ５

【００３９】実施例１６ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 メタンジスルホン酸錫 ０．１５ mol/L クエン酸銀 ０．０２５ mol/L トリフルオロ酢酸銀 ０．０２５ mol/L クエン酸３Ｎａ ０．８０ mol/L トリポリリン酸Ｎａ ０．１０ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L ポリエチレングリコール ２．５ g/L スチレン化フェノールの ポリエチレンオキサイド１０モル付加物 ５ g/L １，１０−フェナントロリン ０．１ g/L サリチル酸フェニル ０．１ g/L ｐＨ ２

【００４０】実施例１７ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 グルコン酸錫 ０．１０ mol/L 乳酸銀 ０．００５ mol/L グルコン酸Ｎａ ０．４５ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L ポリエチレングリコール ２０ g/L ニッコールＣＡ２１５（日光ケミカルズ（株）社製）０．００５ g/L ｏ−トルイジン ０．１ g/L ピロカテコール ０．３ g/L ｐＨ １３

【００４１】実施例１８ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。 スルホコハク酸錫 ０．１０ mol/L トリフルオロメタンスルホン酸銀 ０．００５ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．６０ mol/L グリコール酸 ０．２０ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L 臭化カリ ０．８４ mol/L ２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ エチルイミダゾリニウムベタイン １．０ g/L ｏ−トルイジン−アセトアルデヒド縮合物 １．０ g/L ｐＨ ８

【００４２】実施例１９ 下記組成によって、定法に従ってめっき浴を調製した。
ハルセルテストには無電解ニッケルめっきを約３μｍ施
したテストパネルを使用した。 ホウフッ化錫 ０．１０ mol/L 硝酸銀 ０．００５ mol/L スルホコハク酸 ０．１０ mol/L １−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸 ０．４８ mol/L ヨウ化カリ １．０ mol/L チオ尿素 ０．０５ mol/L ２，４−ジアミノ−６−｛２’−メチルイミダゾリル（１’）｝ エチル−３，５−トリアジン ０．０５ g/L Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｏ−フェニレンジアミン ０．０５ g/L ｐＨ ３

【００４３】比較例１ 比較例として界面活性剤及び結晶微細化剤を含まない下
記組成を有する錫−銀合金めっき浴を調製した。 塩化第一錫 ０．１９５ mol/L ヨウ化銀 ０．００５ mol/L ピロリン酸Ｋ ０．５５ mol/L ヨウ化カリウム ２．０ mol/L ｐＨ ９

【００４４】比較例２ 塩化第一錫 ０．１８ mol/L ヨウ化銀 ０．０２ mol/L ピロリン酸カリウム ０．５５ mol/L ヨウ化カリウム ２．０ mol/L ｐＨ ９

【００４５】各めっき浴から得られたハルセル試験の結
果に基づいて、ハルセン板上の各電流密度に相当する箇
所の外観を下記の表１にまとめた。

【表１】

【００４６】実施例及び比較例の各浴を用いて３Ａ／ｄ
ｍ² の電流密度で銅板に約５μのめっきを施し、メニス
コグラフ法ではんだ付け性を測定した。はんだ浴として
は６／４のＳｎ／Ｐｂはんだを用い、２３０℃で測定し
た。得られたゼロクロスタイム（秒）を下記の表２に示
す。

【表２】 以上の結果から、本発明に従う添加剤を加えた浴からの
めっき皮膜は、添加剤を加えない比較例の浴から得られ
た皮膜に比べて平滑で緻密な析出物となっていることが
わかるとともに、そのような緻密な皮膜ははんだ付け性
が大きく改善されていることがわかる。

【００４７】

【発明の効果】この発明に係る非シアン系の錫−銀合金
めっき浴は、平滑で粒子が細かく、はんだ付け性に優
れ、皮膜中の銀含有率の低い銀−錫合金めっき皮膜を得
るのを可能にするものであり、錫−鉛はんだに代替する
錫−銀はんだに対応可能な表面処理を提供するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−150745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−47540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−89838（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−296289（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−296274（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−170094（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−13185（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252684（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−166391（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−28893（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−240990（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−301588（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−290993（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/56 C25D 3/60 C25D 3/64

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ｉ）、（II）及び（III）を必
   須成分とするめっき液において、更に下記の一般式
   （Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）〜（Ｍ）で表される少なくとも
   １種の界面活性剤、下記の（２）〜（１８）の化合物よ
   り選ばれた結晶微細化剤の１種又は２種以上並びに導電
   塩を添加してなる非シアン系錫−銀合金電気めっき液： （Ｉ）２価の錫の非シアン化合物及び１価の銀の非シア
   ン化合物、 （II）２価の錫化合物を水溶液中に安定に保つに必要な
   量の （ａ）アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪族ジカルボン
   酸、 （ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪族ヒドロキシ
   モノカルボン酸、 （ｃ）アルキル基の炭素数が１〜３の脂肪族ヒドロキシ
   ポリカルボン酸、 （ｄ）単糖類及びその一部が酸化されたポリヒドロキシ
   カルボン酸並びにそれらの環状エステル化合物、 （ｅ）アルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族モノ−若し
   くはジ−アミノ、モノ−若しくはジ−カルボン酸、 （ｆ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノメルカ
   プトモノカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトジカルボ
   ン酸及び脂肪族モノメルカプトモノアミノモノカルボン
   酸、 （ｇ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノスルホ
   モノカルボン酸及び脂肪族モノスルホジカルボン酸、 （ｈ）下記のアミンカルボン酸：エチレンジアミンテト
   ラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリ
   ロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢
   酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸
   （ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）
   −Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、グリコールエチレ
   ンジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）及びＮ−ヒドロキ
   シエチルエチレンジアミンテトラ酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）
   から選ばれるもの、 （ｉ）縮合リン酸、及び （ｊ）アルカンの炭素数が１〜３のヒドロキシアルカン
   ビスホスホン酸から選ばれた化合物又はその塩の１種又
   は２種以上、 （III）１価の銀化合物を液中に安定に保つに必要な量
   の （ａ）チオ尿素及びアルキル基の炭素数が１〜３のモノ
   −又はジ−アルキルチオ尿素 （ｂ）チオ硫酸 （ｃ）ヨウ素化合物、及び （ｄ）臭素化合物 から選ばれた化合物又はその塩の１種又は２種以上、
   （Ａ）一般式： 【化１】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）を表わし、Ｍ
   は水素又はアルカリ金属を表わす。］で表わされるナフ
   タレンスルホン酸系界面活性剤、 （Ｃ）一般式： Ｒ−Ｄ−（Ａ）_m−（Ｂ）_n−Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
   限定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表わす。た
   だし、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは炭
   素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２５の脂肪酸
   でエステル化したソルビタンを表わす。Ｄは、−Ｏ−又
   は−ＣＯＯ−を表わす。］で表わされるポリオキシアル
   キレンアルキルエーテル（又はエステル）系界面活性
   剤、 （Ｅ）一般式： 【化２】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
   限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。ただ
   し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは水素
   又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）を表わす。］で表わされ
   るポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチ
   ル）エーテル系界面活性剤、 （Ｆ）一般式： 【化３】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
   限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。ただ
   し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒ_a、
   Ｒ_b、Ｒ_cは、それぞれ独立に水素、フェニル基、アルキ
   ル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−φを表わす。
   ただし、少なくとも１つはフェニル基若しくは−ＣＨ
   （ＣＨ₃）−φであるものとする。］で表わされるポリ
   オキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系界面活
   性剤、 （Ｇ）一般式： 【化４】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
   限定されない。Ｒ_c1、Ｒ_c2は、それぞれ独立に水素、フ
   ェニル基又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表わし、Ｒ_d、
   Ｒ_eは、それぞれ独立に水素又は−ＣＨ₃を表わし、
   ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂はそれぞれ独立に０〜４０の整数を
   表わす。ただし、ｍ₁及びｎ₁、さらにｍ₂及びｎ₂の和は
   １〜４０の範囲内にある。］で表わされるポリオキシア
   ルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさ
   らにポリオキシアルキレン鎖を付加した界面活性剤、 （Ｈ）一般式： 【化５】 ［ここで、Ｒ_a及びＲ_bは水素若しくはアルキル基（Ｃ₁
   〜Ｃ₂₅）を表わし、同一又は異なってもよい。Ａ及びＢ
   は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−
   Ｏ−を表わし、それらの存在位置は限定されない。
   ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂はそれぞれ独立に０〜４０の整数を
   表わす。ただし、ｍ₁及びｎ₁、さらにｍ₂及びｎ₂の和は
   １〜４０の範囲内にある。Ｍは水素又はアルカリ金属を
   示す。］で表わされるリン酸エステル系界面活性剤、 （Ｉ）一般式： 【化６】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）、アルケニル
   （Ｃ₁〜Ｃ₃₀）又はアシル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）を表わし、Ａ
   及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は限定され
   ない。ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂はそれぞれ独立に０〜６の整
   数を表わす。ただし、ｍ₁及びｎ₁、さらにｍ₂及びｎ₂の
   和は１〜６の範囲内にある。ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ
   の付加モル数がＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏの付加モル数より多い
   ことはない。］で表わされるポリオキシアルキレンアル
   キル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）系界面活
   性剤、 （Ｊ）一般式： 【化７】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ
   ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は
   限定されない。ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、
   ｎ₄は整数で、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋ｍ₄＝５〜７０、ｎ₁＋ｎ
   ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝５〜７０である。ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ₂は
   それぞれ独立に０〜６の整数を表わす。ただし、ｍ₁及
   びｎ₁、さらにｍ₂及びｎ₂の和は１〜６の範囲内にあ
   る。ｘは２又は３の整数を表わす。Ｒはアルキル基（Ｃ
   ₁〜Ｃ₃₀）又はアルケニル基（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）を表わす。］
   で表わされるアルキレンジアミンのアルキレンオキシド
   付加物系界面活性剤、 （Ｋ）一般式： 【化８】 ［ここで、Ｒ_aはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）を表わし、Ｒ
   _bは（ＣＨ₂）_mＯＨ又は（ＣＨ₂）ＯＣＨ₂ＣＯＯ^-を表わ
   しＲ_cは、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）、（ＣＨ₂）_nＣＯ
   Ｏ^-、（ＣＨ₂）_nＳＯ₃ ^-又はＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-を
   表わし、ｍ及びｎは１〜４の整数を表わす。Ｍはアルカ
   リ金属を表わし、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンス
   ルホン酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表わす。Ｒ_cがアルキル基の
   場合にはＭは存在せず、Ｒ_cがアルキル基以外の場合に
   はＭは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しないとき
   にはＸも存在しない。］で表わされるアルキルイミダゾ
   リニウムベタイン系界面活性剤、 （Ｌ）一般式： 【化９】 ［ここで、Ｒ_aは水素又はメチル基を表わし、又は結合
   がなくてもよい。Ｒ_bは水素又はメチル基若しくはエチ
   ル基を表わし、該アルキル基の水素の一つがエーテル結
   合を介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒ_c
   はアルキル基（Ｃ₅〜Ｃ₂₀）を表わす。カルボキシル基
   は水素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。
   ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表わす。］で
   表わされるアルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性
   剤、 （Ｍ）一般式： 【化１０】 ［ここで、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
   酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表わし、Ｒ_aはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ
   ₂₀）を表わし、Ｒ_b及びＲ_cはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又
   はアルコキシル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）を表わし、Ｒ_dはアルキ
   ル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₀ ）又は脂肪酸（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨを表
   わし、ここで、ｎは１〜１８の整数を表わす。Ｒ_eはア
   ルキル基（Ｃ₈〜Ｃ₂₀）を表わし、Ｒ_fは水素又はアルキ
   ル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表わす。］で表わされるアンモニウ
   ム又はピリジニウム４級塩系界面活性剤、 （２）一般式： 【化１１】 ［ここで、Ｒ_bは水素、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又はフ
   ェニル基を表わし、Ｒ_aは水素又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ
   ₄）を表わし、Ｒ_cは水素又は水酸基を表わし、Ａは単結
   合、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）、ベンジル基又はフェニレ
   ン基を表わす。］で表されるスルファニル酸誘導体及び
   その塩、 （３）一般式： 【化１２】 ［ここで、Ｘは水素又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表わ
   し、Ｒは、水素又は−ＣＨ₃を表わし、ｎは、２〜１５
   の整数を表わす。］で表されるキノリン類、 （４）一般式： 【化１３】 ［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル基（Ｃ₁〜
   Ｃ₄）、アセチル基、アミノ基、水酸基又はカルボキシ
   ル基を表わし、Ｒ_bは水素、ヒドロキシル基を表わし、
   ｎは０〜１２の整数を表わす。］で表されるベンゾトリ
   アゾール及びその誘導体、 （５）一般式： 【化１４】 ［ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ同一
   又は異なってもよく、−Ｈ：−ＳＨ：−ＯＨ：−ＯＲ
   （Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよいＣ
   ₁〜Ｃ₆のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ，−ＣＯ
   ＣＯＯＨ，アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯ
   Ｈにて置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆アルキル）、 【化１５】 −ＮＨ₂，−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁〜Ｃ₆アルキル
   又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨＣＯＲ
   （ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル）、−ＮＨＣＯアリール、−Ｎ
   ＨＮＨ₂、−ＮＯ₂、−ＣＯＮＨアリール、−ＣＳＮＨア
   リール、−ＣＮ、−ＣＨＯ：−ＳＯ₃Ｈ：−ＳＯ₂ＮＨ₂
   又は−ＳＯ₂ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁〜Ｃ₆アルキル
   又は一緒になって環を形成してもよい）を意味する。］
   で表されるベンゾチアゾール類、 （６）一般式： 【化１６】 ［ここで、Ｒ_a1、Ｒ_a2は、それぞれ独立に水素、ヒドロ
   キシル基を表わし、Ｒ_b1、Ｒ_b2は、それぞれ独立にアル
   キル基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表わす。］で表されるイミン類、 （７）一般式： 【化１７】 ［ここで、Ｒ_aは水素、ハロゲン、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ
   ₄）を表わし、Ｒ_bは水素、ヒドロキシル基を表わし、ｎ
   は、０〜１２の整数を表わす。］で表されるトリアジン
   類、 （８）一般式： 【化１８】 ［ここで、Ｒ_a、Ｒ_bは、同一又は異なっていてもよく水
   素、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）、アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ
   ₁₈）又はＣ₃〜Ｃ₇のシクロアルキル基を表わし、Ａは、
   低級アルキレン基を表わす。］で表されるトリアジン
   類、 （９）一般式： 【化１９】 ［ここで、Ｒは、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）又はフェニル
   基を表わす。］で表される芳香族オキシカルボン酸のエ
   ステル類、 （１０）一般式： Ｒ_a−ＣＲ_b＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ_c ［ここで、Ｒ_a及びＲ_cはフェニル、ナフチル、ピリジ
   ル、キノリル、チエニル、フリル及びピロニル、アミノ
   基、水酸基、若しくは水素から選ばれた基であり、該基
   はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルオキシ、Ｃ₁〜
   Ｃ₆アシル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、ＯＨ、ハロゲン、
   カルボキシル基、−ＮＯ₂及び−ＮＲ_dＲ_e（Ｒ_d及びＲ_e
   は、同一又は異なって各々水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル）
   から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有しても
   よく、或いはＲ_aとＲ_cは結合して環状となってもよく、
   或いは、Ｒ_cはＲ_a−ＣＲ_b＝ＣＨ−ＣＯ−に等しくても
   よい。Ｘは、単結合若しくは−ＣＨ₂−である。Ｒ_bは水
   素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。］で表されるＣ＝Ｏと
   共役の位置に二重結合を有する化合物、 （１１）一般式： Ｒ−ＣＨＯ ［ここで、Ｒはフェニル、ナフチル、アセナフチル、ピ
   リジル、キノリル、チエニル、フリル、インドール及び
   ピロニル基から選ばれた基であり、該基はＣ₁〜Ｃ₆アル
   キル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アシル、Ｃ₁
   〜Ｃ₆アルキルチオ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ₂及び−ＮＲ
   _dＲ_e（Ｒ_d及びＲ_eは、同一又は異なって各々水素又はＣ
   ₁〜Ｃ₄アルキル）から選ばれた同一又は異なる置換基を
   １〜４個有してもよい。］で表されるアルデヒド類。 （１２）一般式： Ｒ_a−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−Ｒ_b ［ここで、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なってそれぞれ水
   素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル及び−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ₂
   Ｈ₅であり、ｎは０〜２の整数である。］で表されるジ
   ケトン類、 （１３）一般式： Ｒ_a−ＮＨ−Ｒ_b ［ここで、Ｒ_aはフェニル基であり、該基はＣ₁〜Ｃ₃ア
   ルキル、ハロゲン、アミノ基で置換されていてもよい。
   Ｒ_bは水素、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、−ＮＨ−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ
   −φ、−ＣＨ₂−φ−ＮＨ₂である。］で表されるアニリ
   ン誘導体、 （１４）一般式： 【化２０】 ［ここで、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なってそれぞれ水
   素、低級アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル
   基、スルホン酸基を表わす。］で表されるニトロ化合物
   又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、 （１５）一般式： ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ ［ここで、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₂アルキルであり、該ア
   ルキル基はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
   で表されるメルカプトカルボン酸類、 （１６）下記から選ばれる複素環式化合物類： １，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、２
   −シンナミルチオフェン、１，２，３−（又は１，２，
   ４−又は１，３，５−）トリアジン、２，４−ジアミノ
   −６−（２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）メチル
   −Ｓ−トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、イ
   ンドール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダ
   ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及びキノリ
   ン、 （１７）アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノ
   ン、 （１８）アミン−アルデヒド縮合物。
2. 【請求項２】 さらに、ｐＨ緩衝剤を添加してなる請求
   項１に記載の非シアン系錫−銀合金電気めっき液。
3. 【請求項３】 さらに、酸化防止剤を添加してなる請求
   項１又は２のいずれかに記載の非シアン系錫−銀合金電
   気めっき液。