JP4880138B2 - スズメッキ浴、スズメッキ方法及び当該メッキ浴を用いてスズメッキを施した電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はｐＨ領域を４〜６とする中性スズメッキ浴、スズメッキ方法、並びに当該メッキ浴を用いて電気メッキを施した電子部品に関し、メッキ外観とハンダ濡れ性に優れたスズ皮膜を形成できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並びに電子工業部品などに広く利用されている。
従来のスズメッキでは、ホウフッ化物浴、硫酸浴、有機スルホン酸浴などが常用されてきたが、これらはｐＨが１.０以下の強酸性浴であるため、例えば、セラミックス、鉛ガラス、プラスチック等の絶縁部品が電気メッキ物と一体になって組み込まれた電子部品にこれら強酸性のスズメッキ浴を適用すると、絶縁部品に侵食、変形、変質などの悪影響を及ぼす問題がある。
この問題を克服するものとして、ｐＨを中性に近付けたスズメッキ浴が開発されているが、スズイオンは酸性では安定であるのに対して、中性付近では白色沈澱が生じ易いため、中性スズ浴にはグルコン酸、クエン酸、酒石酸などの錯化剤を含有させて、このようなスズ酸塩の白色沈澱の発生を防止する必要がある。
【０００３】
【従来の技術】
中性のスズメッキ浴としては、下記のものなどがある。
(1)特開平１０−２９８７９３号公報（従来技術１）
スズ陽極からの金属の溶解効率を向上し、メッキ作業時のメッキ浴の金属濃度を実質的に一定に維持することを目的として、▲１▼グリシン、アラニン、アスパラギン酸などのアミノカルボン酸類、或はさらに、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などを組み合わせた錯化剤と、▲２▼ベタイン型両性界面活性剤(同公報の化学式ｂ)、ポリオキシエチレンアルキルアミン(同化学式ａ)などの界面活性剤とを含有し、ｐＨを４〜８とした中性スズメッキ浴が開示されている。
また、この中性スズメッキ浴には、上記特定の界面活性剤とは別に、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを配合しても良いことが開示されている(同公報の段落２３)。
【０００４】
(2)特開平９−２７２９９５号公報（従来技術２）
被メッキ物のセラミックス部分を侵食することがなく、且つ、本来メッキされるべき部分にのみスズメッキを施すことを目的として、▲１▼ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物などの錯化剤と、
▲２▼(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｎ+−(ＣＨ3)2・Ｃｌ-）n(ｎは３０〜５０の整数)などの一般式で表される特定の４級化アミンポリマー、或は、(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ａ+・Ｃｌ-）n(Ａはイミダゾリン環、ｎは２〜１０の整数)などの一般式で表される特定の４級化イミダゾール誘導体とを含有し、ｐＨを７〜１４とする非酸性スズメッキ浴が開示されている。
【０００５】
(3)特開平１０−２４５６９４号公報（従来技術３）
電子部品を侵食することがなく、絶縁体部への金属析出を起こさないことなどを目的として、▲１▼クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸などの錯化剤と、▲２▼ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリエタノールアンモニウムブロマイド等の脂肪族アルキル型(同公報の化学式Ａ)、或は、ラウリルジメチルベタイン、セチルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン型(同化学式Ｂ)などの特定の４級アンモニウム塩とを含有し、ｐＨを３〜１０とするスズメッキ浴が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術１〜３の中性スズメッキ浴は、錯化剤の含有によってスズイオンの浴中での安定化や被メッキ物の侵食防止などを改善できるが、その反面、浴から得られた電着皮膜は、均質な銀白色乃至白色の皮膜外観を得るのが容易でないとともに、ハンダ濡れ性も満足できるレベルではなく、電子部品の実装などの信頼性は不充分である。
本発明は、中性スズメッキ浴から得られる電着皮膜について、皮膜外観とハンダ濡れ性を同時に向上することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術１や従来技術３に開示された脂肪族アルキル型(前記化学式Ａ)やカルボキシベタイン型(前記化学式Ｂや化学式ｂ)の４級アンモニウム塩、或は、ポリオキシエチレンアルキルアミン(前記化学式ａ)などを出発点として、様々な種類の４級アンモニウム塩を含有する中性スズメッキ浴を鋭意研究した結果、４級アンモニウム塩をアルキルピリジニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩、ピリジニウムスルホベタイン、アラルキルアンモニウム塩などに特定化し、ｐＨ領域を４〜６に調整すると、スズメッキ浴から得られる電着皮膜の外観とハンダ濡れ性を共に顕著に改善できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸、或はこれらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種、
(Ｃ)下記の(ａ)〜(ｈ)の化合物よりなる群から選ばれた４級アンモニウム塩の少なくとも一種を含有し、
(ａ)一般式(ａ)で表されるアルキルピリジニウム塩
【化９】
(上式(ａ)中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ24アルキルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、アラルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｂ)一般式(ｂ)で表される１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩
【化１０】
(上式(ｂ)中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｃ)一般式(ｃ)で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩
【化１１】
(上式(ｃ)中、Ｒ1、Ｒ2はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｄ)一般式(ｄ)で表されるＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン
【化１２】
(上式(ｄ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ｎは１〜６の整数である。)
(ｅ)一般式(ｅ)で表されるアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩
【化１３】
(上式(ｅ)中、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが置換或は無置換のアリール又はアラルキルであり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｆ)一般式(ｆ)で表されるピリジニウムスルホベタイン
【化１４】
(上式(ｆ)中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、アラルキルである；ｎは１〜６の整数である。)
(ｇ)一般式(ｇ)で表されるアルキルイソキノリニウム塩
【化１５】
(上式(ｇ)中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｈ)一般式(ｈ)で表されるポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩
【化１６】
(上式(ｈ)中、Ｒ1、Ｒ2はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＡＯはオキシエチレン、オキシプロピレンであり、オキシエチレンとオキシプロピレンの一方のみで連鎖を構成しても良いし、両者が混在しても良く、２個のＡＯ連鎖は互いに同じでも異なっても良い；ｍ、ｎは各々１〜１８の整数である；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
ペーハーが４〜６であることを特徴とするスズメッキ浴である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はモノカルボン酸が、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸であることを特徴とするスズメッキ浴である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、４級アンモニウム塩(Ｃ)が、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネート塩であることを特徴とするスズメッキ浴である。
【００１１】
本発明４、上記本発明１〜３のいずれかのスズメッキ浴に被メッキ物を浸漬して、被メッキ物に電気メッキを施すことを特徴とするスズメッキ方法である。
【００１２】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかのメッキ浴を用いてスズの電着皮膜を形成した、プリント基板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線より選ばれた電子部品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、可溶性第一スズ塩と錯化剤と特定の４級アンモニウム塩とを含有したｐＨ２〜９の中性スズメッキ浴であり、第二に、当該メッキ浴に被メッキ物を浸漬し、被メッキ物に電気メッキを施すスズメッキ方法であり、第三に、当該メッキ浴を用いてスズの電着皮膜を形成したプリント基板、半導体集積回路などの電子部品である。
【００１４】
上記可溶性第一スズ塩は基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００１５】
本発明のスズメッキ浴はｐＨ４〜６の中性浴であるため、上記錯化剤は、このｐＨ領域でＳｎ2+を安定化させ、もって白色沈殿が生じたり、浴が分解するのを防止する目的で使用される。
当該錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩なども錯化剤として有効である。
上記錯化剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
本発明のスズメッキ浴は基本的に有機酸浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などをベースとした浴であり、上記有機酸としては有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩が好ましい。有機スルホン塩としては、有機スルホン酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ペンタエチレンテトラミン塩などが使用できる。
但し、本発明は中性メッキ浴であるため、上記有機酸又は無機酸などを浴ベースとする場合、後述するように、ｐＨ調整剤として各種の塩基を浴に添加して、ｐＨを２〜９の範囲に適正に調整することはいうまでもない。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１７】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００１８】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、イセチオン酸などが好ましい。
【００２０】
本発明は、電着皮膜の外観とハンダ濡れ性の向上を目的として、中性スズ浴に上記(ａ)〜(ｈ)の特定の４級アンモニウム塩を含有させることを特徴とする。
これらの４級アンモニウム塩のうち、アルキルピリジニウム塩(ａ)、１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩(ｂ)、Ｎ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩(ｃ)、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン(ｄ)、ピリジニウムスルホベタイン(ｆ)、アルキルイソキノリニウム塩(ｇ)、或は、ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩(ｈ)のうち、Ｎ原子に結合する置換基はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、或はアラルキルであり、それ以外の芳香環に結合する置換基はＣ1〜Ｃ24アルキルである。置換基がアルキル基の場合、結合する位置に拘わらず、Ｃ1〜Ｃ18アルキルが好ましい。
また、(ｅ)のアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩では、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが置換或は無置換のアリール又はアラルキルであり、且つ、少なくとも一つがＣ1〜Ｃ18アルキルである。芳香環に結合する置換基としては、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、ハロゲン、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシなどである。
上記アルキルピリジニウム塩(ａ)としては、ラウリルピリジニウムクロライド、オクチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムメタンスルホネート、オレイルピリジニウムサルフェートなどが好ましい。
上記１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩(ｂ)としては、２−ノニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライド、２−ラウリル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライド、２−オレイル−１−エチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムメタンスルホネートなどが好ましい。
上記Ｎ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩(ｃ)としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルモルホリニウムクロライド、Ｎ,Ｎ−ジエチルモルホリニウムアセテートなどが好ましい。
上記Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン(ｄ)としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジブチル−Ｎ−ラウリル−Ｎ−(４−スルホブチル)アンモニウムベタインなどが好ましい。
上記(ｅ)のアリールアルキルアンモニウム塩としては、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。
同じく上記(ｅ)のアラルキルアンモニウム塩としては、Ｒ1〜Ｒ4の一つが置換又は無置換のベンジル基であり、残り３つがＣ1〜Ｃ18アルキルであるトリアルキルベンジルアンモニウム塩が好ましく、具体的には、ベンジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート、ベンジルジメチルデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンジルジエチルオクチルアンモニウム塩、(トリフルオロメチル)フェニルメチルジメチルドデシルアンモニウム塩、ベンジルエチルメチルオクタデシルアンモニウム塩、モノクロロフェニルメチルジメチルヘキサデシルアンモニウム塩、ベンジルジエチルデシルアンモニウム塩などが挙げられる。
上記ピリジニウムスルホベタイン(ｆ)としては、１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン、４−ベンジル−１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン、２−メチル−１−(２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタインなどが好ましい。
上記アルキルイソキノリニウム塩(ｇ)としては、ラウリルイソキノリニウムクロライド、メチルイソキノリニウムクロライド、ブチルイソキノリニウムパークロレイトなどが好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩(ｈ)としては、オレイルメチルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムクロライド、ラウリルメチルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムクロライド、ジラウリルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムメタンスルホネートなどが好ましい。
【００２１】
また、上記(ａ)〜(ｈ)の各４級アンモニウム塩のアニオン部分Ｘは、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートなどであるが、本発明２に示すように、特に設備の金属腐食を有効に抑制できる見地から、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネートが好ましい。
【００２２】
一方、本発明の中性スズメッキ浴には上記成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤などの各種添加剤を混合できることはいうまでもない。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性などの改善に一層寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２４】
本発明のスズメッキ浴はｐＨを４〜６程度に調整する必要があるが、上記ｐＨ調整剤はこのために必要に応じて添加される。具体的には、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類、モノ、ジ又はトリアルキルアミン、モノ、ジ又はトリアルキロールアミンなどのアミン類なども有効である。前述したように、本発明のメッキ浴のベースに酸を使用した場合には、上記塩基をｐＨ調整剤として使用することになる。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的とし含有され、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。但し、中性浴でも有効に作用する見地から、アスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の中性スズメッキ浴での上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
本発明の中性スズ浴を用いた電気メッキの条件としては、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電流密度は０.００１〜３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.０１〜１０Ａ／ｄｍ2である。
【００２６】
本発明３は、上記本発明１又は２の中性スズメッキ浴に被メッキ物を浸漬して、被メッキ物に電気メッキを施すスズメッキ方法である。
また、本発明４は、上記本発明１又は２の中性メッキ浴を用いて、スズの電着皮膜を形成した物品であり、具体的には、プリント回路板、半導体集積回路(ＴＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む)、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フープ材等の電子部品などであって、上記本発明３の被メッキ物にはこれらの電子部品が好適なのである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、特定の４級アンモニウム塩を錯化剤と共に含有する中性スズメッキ浴なので、浴から得られる電着皮膜の外観とハンダ濡れ性を共に良好に改善でき、中でも、アルキルピリジニウム塩、ピリジニウムスルホベタイン、アリール又はアラルキルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩などの４級アンモニウム塩は、より顕著な有効性を示す。
ちなみに、前記従来技術１又は３で開示された脂肪族アルキル型の４級アンモニウム塩、トリアルキルカルボキシベタイン、或はポリオキシエチレンアルキルアミンは化学構造的に本発明の４級アンモニウム塩に比較的類似しているが、後述の試験例からも判るように、本発明の特定の４級アンモニウム塩は、これらの類似化合物を中性メッキ浴に含有させた場合に対して、浴から得られるスズ皮膜の外観とハンダ濡れ性を改善できる点で、顕著な優位性を具備している。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の中性スズメッキ浴の実施例、実施例の各中性メッキ浴から得られたスズの電着皮膜の外観及びハンダ濡れ性の試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例及び試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２９】
下記の実施例１〜１０のうち、実施例１は４級アンモニウム塩(ａ)の使用例、実施例７は４級アンモニウム塩(ｂ)の使用例、実施例５は４級アンモニウム塩(ｃ)の使用例、実施例３と実施例６は４級アンモニウム塩(ｄ)の使用例、実施例８と９と１０は４級アンモニウム塩(ｅ)の使用例、実施例４は４級アンモニウム塩(ｆ)の使用例、実施例２は４級アンモニウム塩(ｇ)の使用例、実施例１０は４級アンモニウム塩(ｈ)の使用例である。実施例１０は本発明の４級アンモニウム塩の併用例であり、その他の実施例は単用例である。
また、比較例１〜４はｐＨ４〜６の中性スズメッキ浴であり、これらのうち、比較例１は本発明の４級アンモニウム塩を含有しないブランク例、比較例２は本発明の４級アンモニウム塩に代えて従来技術３の化学式Ａに記載の脂肪族アルキル型の４級アンモニウム塩を含有させた例、比較例３は同様に従来技術１の化学式ｂ又は従来技術３の化学式Ｂに記載のトリアルキルカルボキシベタインを含有させた例、比較例４は同様に従来技術１の化学式ａに記載のポリオキシエチレンアルキルアミンを含有させた例である。
尚、参考例１〜６はｐＨ４〜６から外れる領域で、本発明の４級アンモニウム塩を使用した例である。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
《参考例１》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ２５０ｇ／Ｌ
シュウ酸アンモニウム １０ｇ／Ｌ
２−ノニル−１−メチル−1−ヒドロキシエチル
−イミダゾリニウムクロライド ３ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ２.０に調整
【００３３】
《実施例３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ４５ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
グルコノラクトン ２５０ｇ／Ｌ
酢酸アンモニウム ５ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル−Ｎ
−(３−スルホプロピル)−アンモニウムベタイン ６ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ５.４に調整
【００３４】
《実施例４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ２５ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
グルコヘプトン酸ナトリウム １８０ｇ／Ｌ
グリコール酸 ２０ｇ／Ｌ
１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン ４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ４.４に調整
【００３５】
《参考例２》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ
オクチルピリジニウムクロライド ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.５に調整
【００３６】
《実施例５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １９０ｇ／Ｌ
シュウ酸 １０ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジメチルモルホリニウムクロライド １０ｇ／Ｌ
ナフトールポリエトキシレート(EO20モル) １ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.０に調整
【００３７】
《参考例３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
イセチオン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ２５ｇ／Ｌ
イセチオン酸 ７０ｇ／Ｌ
グルコン酸カリウム １８０ｇ／Ｌ
酢酸カリウム １０ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシー８−ナフタレンスルホン酸カリウム ０.４ｇ／Ｌ
オレイルメチルジ(ポリエトキシレート)
−アンモニウムクロライド(EO合計2モル) ０.０１ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ７.５に調整
【００３８】
《実施例６》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ３５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
グルコン酸アンモニウム ２５０ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル−Ｎ
−(３−スルホプロピル)−アンモニウムベタイン ８ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.８に調整
【００３９】
《実施例７》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １８０ｇ／Ｌ
２−ペンチル−１−ブチル−1−ヒドロキシエチル
−イミダゾリニウムクロライド １.５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ５.０に調整
【００４０】
《実施例８》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ベンジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド １.０ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.５に調整
【００４１】
《参考例４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ６０ｇ／Ｌ
クエン酸アンモニウム ２２０ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム ６ｇ／Ｌ
４−ベンジル−１−(３−スルホプロピル)
−ピリジニウムベタイン ０.０３ｇ／Ｌ
ポリオキシプロピレングリコール
−モノブチルエーテル(PO25モル) ０.０１ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ８.０に調整
【００４２】
《参考例５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２５ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸 ６０ｇ／Ｌ
グルコン酸アンモニウム ２２０ｇ／Ｌ
マロン酸 １０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
メチルイソキノリニウムクロライド ０.０１ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ７.５に調整
【００４３】
《参考例６》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ２５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
クエン酸 ２５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム ６０ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジエチルモルホリニウムアセテート ５ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ９.０に調整
【００４４】
《実施例９》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウム
−メチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ４.５に調整
【００４５】
《実施例１０》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １ｇ／Ｌ
２−プロパノール酸 ３０ｇ／Ｌ
グルコン酸アンモニウム １２０ｇ／Ｌ
コハク酸 １０ｇ／Ｌ
ラウリルメチルジ(ポリエトキシレート)
−アンモニウムクロライド(EO合計15モル) １ｇ／Ｌ
フェニルトリメチルアンモニウムクロライド １ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.０に調整
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
《スズメッキ皮膜の外観評価試験例》
そこで、２５mm×２５mmの銅板を試験板として、上記実施例１〜１０、比較例１〜４及び参考例１〜６の各中性スズメッキ浴にこの試験板を浸漬し、下記の条件により電気メッキを行って、得られたスズ皮膜の外観を主に色調に基づいて目視評価した。
電気メッキ条件は次の通りである。
(1)浴温２５℃
(2)陰極電流密度とメッキ時間
（イ）０.１Ａ／ｄｍ2で１２０分
（ロ）０.５Ａ／ｄｍ2で６０分
（ハ）１.０Ａ／ｄｍ2で１２分
また、上記皮膜外観の評価基準は次の通りである。
◎：色調は均質な銀白色を呈した。
○：色調は均質な白色を呈した。
△：色調は灰色であった。
×：全体が黒色を帯びていたか、或は灰色の色調に黒ムラが散在していた。
図１〜図２の各右から２欄目はその試験結果を示す。
【００５１】
《スズメッキ皮膜のハンダ濡れ性試験例》
前記実施例１〜１０、比較例１〜４及び参考例１〜６の各中性スズメッキ浴を用いてスズメッキ皮膜を形成した試験板を、２３５℃のスズ−鉛共晶ハンダバスに深さ１０ｍｍ、３秒の条件で浸漬し、メッキ皮膜上の濡れ面積を目視観察した。
ハンダ濡れ性の評価基準は次の通りである。
◎：９５％以上の濡れを示した。
○：９０〜９５％の濡れを示した。
△：６０〜９０％の濡れを示した。
×：濡れは６０％未満であった。
図１〜図２の各最右欄はその試験結果を示す。
【００５２】
《皮膜外観とハンダ濡れ性の総合評価》
図１〜図２に示すように、本発明の４級アンモニウム塩を含まない比較例１では、皮膜外観及びハンダ濡れ性の評価は×であるのに対して、実施例１〜１０から得られた各スズ皮膜では、３つのメッキ条件を問わず、皮膜外観及びハンダ濡れ性は共に○以上の評価に大きく改善していた。特に、実施例１〜２、実施例４、実施例７〜９では、電流密度の大小を問わず全て◎の評価であったことから、本発明の４級アンモニウム塩のうちでも、(ａ)、(ｅ)、(ｆ)或は(ｇ)などの４級塩は、中性スズ浴から得られる皮膜の外観とハンダ濡れ性を向上する点で有効性がより高いことが判明した。
一方、冒述の従来技術１又は３の脂肪族アルキル型の４級アンモニウム塩、トリアルキルカルボキシベタイン、或はポリオキシエチレンアルキルアミンは化学構造的に本発明の４級アンモニウム塩に比較的類似しているが、これらの類似の化合物を含有させた比較例２〜４では、皮膜外観とハンダ濡れ性の評価は△以下であることから、中性メッキ浴から得られたスズ皮膜の外観とハンダ濡れ性を改善する点で、本発明の特定の４級アンモニウム塩の顕著な優位性が明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜７及び参考例１〜３の各中性スズメッキ浴を用いて電気メッキを行った際の電流密度とメッキ時間、並びにメッキ浴から得られたスズの皮膜外観とハンダ濡れ性の試験結果を示す図表である。
【図２】 実施例８〜１０、比較例１〜４及び参考例４〜６の各中性スズメッキ浴に関する数値と結果を示す図１相当の図表である。
【発明の属する技術分野】
本発明はｐＨ領域を４〜６とする中性スズメッキ浴、スズメッキ方法、並びに当該メッキ浴を用いて電気メッキを施した電子部品に関し、メッキ外観とハンダ濡れ性に優れたスズ皮膜を形成できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並びに電子工業部品などに広く利用されている。
従来のスズメッキでは、ホウフッ化物浴、硫酸浴、有機スルホン酸浴などが常用されてきたが、これらはｐＨが１.０以下の強酸性浴であるため、例えば、セラミックス、鉛ガラス、プラスチック等の絶縁部品が電気メッキ物と一体になって組み込まれた電子部品にこれら強酸性のスズメッキ浴を適用すると、絶縁部品に侵食、変形、変質などの悪影響を及ぼす問題がある。
この問題を克服するものとして、ｐＨを中性に近付けたスズメッキ浴が開発されているが、スズイオンは酸性では安定であるのに対して、中性付近では白色沈澱が生じ易いため、中性スズ浴にはグルコン酸、クエン酸、酒石酸などの錯化剤を含有させて、このようなスズ酸塩の白色沈澱の発生を防止する必要がある。
【０００３】
【従来の技術】
中性のスズメッキ浴としては、下記のものなどがある。
(1)特開平１０−２９８７９３号公報（従来技術１）
スズ陽極からの金属の溶解効率を向上し、メッキ作業時のメッキ浴の金属濃度を実質的に一定に維持することを目的として、▲１▼グリシン、アラニン、アスパラギン酸などのアミノカルボン酸類、或はさらに、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などを組み合わせた錯化剤と、▲２▼ベタイン型両性界面活性剤(同公報の化学式ｂ)、ポリオキシエチレンアルキルアミン(同化学式ａ)などの界面活性剤とを含有し、ｐＨを４〜８とした中性スズメッキ浴が開示されている。
また、この中性スズメッキ浴には、上記特定の界面活性剤とは別に、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを配合しても良いことが開示されている(同公報の段落２３)。
【０００４】
(2)特開平９−２７２９９５号公報（従来技術２）
被メッキ物のセラミックス部分を侵食することがなく、且つ、本来メッキされるべき部分にのみスズメッキを施すことを目的として、▲１▼ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物などの錯化剤と、
▲２▼(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｎ+−(ＣＨ3)2・Ｃｌ-）n(ｎは３０〜５０の整数)などの一般式で表される特定の４級化アミンポリマー、或は、(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ａ+・Ｃｌ-）n(Ａはイミダゾリン環、ｎは２〜１０の整数)などの一般式で表される特定の４級化イミダゾール誘導体とを含有し、ｐＨを７〜１４とする非酸性スズメッキ浴が開示されている。
【０００５】
(3)特開平１０−２４５６９４号公報（従来技術３）
電子部品を侵食することがなく、絶縁体部への金属析出を起こさないことなどを目的として、▲１▼クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸などの錯化剤と、▲２▼ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリエタノールアンモニウムブロマイド等の脂肪族アルキル型(同公報の化学式Ａ)、或は、ラウリルジメチルベタイン、セチルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン型(同化学式Ｂ)などの特定の４級アンモニウム塩とを含有し、ｐＨを３〜１０とするスズメッキ浴が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術１〜３の中性スズメッキ浴は、錯化剤の含有によってスズイオンの浴中での安定化や被メッキ物の侵食防止などを改善できるが、その反面、浴から得られた電着皮膜は、均質な銀白色乃至白色の皮膜外観を得るのが容易でないとともに、ハンダ濡れ性も満足できるレベルではなく、電子部品の実装などの信頼性は不充分である。
本発明は、中性スズメッキ浴から得られる電着皮膜について、皮膜外観とハンダ濡れ性を同時に向上することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術１や従来技術３に開示された脂肪族アルキル型(前記化学式Ａ)やカルボキシベタイン型(前記化学式Ｂや化学式ｂ)の４級アンモニウム塩、或は、ポリオキシエチレンアルキルアミン(前記化学式ａ)などを出発点として、様々な種類の４級アンモニウム塩を含有する中性スズメッキ浴を鋭意研究した結果、４級アンモニウム塩をアルキルピリジニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩、ピリジニウムスルホベタイン、アラルキルアンモニウム塩などに特定化し、ｐＨ領域を４〜６に調整すると、スズメッキ浴から得られる電着皮膜の外観とハンダ濡れ性を共に顕著に改善できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸、或はこれらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種、
(Ｃ)下記の(ａ)〜(ｈ)の化合物よりなる群から選ばれた４級アンモニウム塩の少なくとも一種を含有し、
(ａ)一般式(ａ)で表されるアルキルピリジニウム塩
【化９】
(ｂ)一般式(ｂ)で表される１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩
【化１０】
(ｃ)一般式(ｃ)で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩
【化１１】
(ｄ)一般式(ｄ)で表されるＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン
【化１２】
(ｅ)一般式(ｅ)で表されるアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩
【化１３】
(ｆ)一般式(ｆ)で表されるピリジニウムスルホベタイン
【化１４】
(ｇ)一般式(ｇ)で表されるアルキルイソキノリニウム塩
【化１５】
(ｈ)一般式(ｈ)で表されるポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩
【化１６】
ペーハーが４〜６であることを特徴とするスズメッキ浴である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はモノカルボン酸が、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸であることを特徴とするスズメッキ浴である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、４級アンモニウム塩(Ｃ)が、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネート塩であることを特徴とするスズメッキ浴である。
【００１１】
本発明４、上記本発明１〜３のいずれかのスズメッキ浴に被メッキ物を浸漬して、被メッキ物に電気メッキを施すことを特徴とするスズメッキ方法である。
【００１２】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかのメッキ浴を用いてスズの電着皮膜を形成した、プリント基板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線より選ばれた電子部品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、可溶性第一スズ塩と錯化剤と特定の４級アンモニウム塩とを含有したｐＨ２〜９の中性スズメッキ浴であり、第二に、当該メッキ浴に被メッキ物を浸漬し、被メッキ物に電気メッキを施すスズメッキ方法であり、第三に、当該メッキ浴を用いてスズの電着皮膜を形成したプリント基板、半導体集積回路などの電子部品である。
【００１４】
上記可溶性第一スズ塩は基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００１５】
本発明のスズメッキ浴はｐＨ４〜６の中性浴であるため、上記錯化剤は、このｐＨ領域でＳｎ2+を安定化させ、もって白色沈殿が生じたり、浴が分解するのを防止する目的で使用される。
当該錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩なども錯化剤として有効である。
上記錯化剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
本発明のスズメッキ浴は基本的に有機酸浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などをベースとした浴であり、上記有機酸としては有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩が好ましい。有機スルホン塩としては、有機スルホン酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ペンタエチレンテトラミン塩などが使用できる。
但し、本発明は中性メッキ浴であるため、上記有機酸又は無機酸などを浴ベースとする場合、後述するように、ｐＨ調整剤として各種の塩基を浴に添加して、ｐＨを２〜９の範囲に適正に調整することはいうまでもない。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１７】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００１８】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、イセチオン酸などが好ましい。
【００２０】
本発明は、電着皮膜の外観とハンダ濡れ性の向上を目的として、中性スズ浴に上記(ａ)〜(ｈ)の特定の４級アンモニウム塩を含有させることを特徴とする。
これらの４級アンモニウム塩のうち、アルキルピリジニウム塩(ａ)、１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩(ｂ)、Ｎ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩(ｃ)、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン(ｄ)、ピリジニウムスルホベタイン(ｆ)、アルキルイソキノリニウム塩(ｇ)、或は、ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩(ｈ)のうち、Ｎ原子に結合する置換基はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、或はアラルキルであり、それ以外の芳香環に結合する置換基はＣ1〜Ｃ24アルキルである。置換基がアルキル基の場合、結合する位置に拘わらず、Ｃ1〜Ｃ18アルキルが好ましい。
また、(ｅ)のアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩では、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが置換或は無置換のアリール又はアラルキルであり、且つ、少なくとも一つがＣ1〜Ｃ18アルキルである。芳香環に結合する置換基としては、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、ハロゲン、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシなどである。
上記アルキルピリジニウム塩(ａ)としては、ラウリルピリジニウムクロライド、オクチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムメタンスルホネート、オレイルピリジニウムサルフェートなどが好ましい。
上記１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩(ｂ)としては、２−ノニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライド、２−ラウリル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライド、２−オレイル−１−エチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムメタンスルホネートなどが好ましい。
上記Ｎ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩(ｃ)としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルモルホリニウムクロライド、Ｎ,Ｎ−ジエチルモルホリニウムアセテートなどが好ましい。
上記Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン(ｄ)としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジブチル−Ｎ−ラウリル−Ｎ−(４−スルホブチル)アンモニウムベタインなどが好ましい。
上記(ｅ)のアリールアルキルアンモニウム塩としては、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。
同じく上記(ｅ)のアラルキルアンモニウム塩としては、Ｒ1〜Ｒ4の一つが置換又は無置換のベンジル基であり、残り３つがＣ1〜Ｃ18アルキルであるトリアルキルベンジルアンモニウム塩が好ましく、具体的には、ベンジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート、ベンジルジメチルデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンジルジエチルオクチルアンモニウム塩、(トリフルオロメチル)フェニルメチルジメチルドデシルアンモニウム塩、ベンジルエチルメチルオクタデシルアンモニウム塩、モノクロロフェニルメチルジメチルヘキサデシルアンモニウム塩、ベンジルジエチルデシルアンモニウム塩などが挙げられる。
上記ピリジニウムスルホベタイン(ｆ)としては、１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン、４−ベンジル−１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン、２−メチル−１−(２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタインなどが好ましい。
上記アルキルイソキノリニウム塩(ｇ)としては、ラウリルイソキノリニウムクロライド、メチルイソキノリニウムクロライド、ブチルイソキノリニウムパークロレイトなどが好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩(ｈ)としては、オレイルメチルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムクロライド、ラウリルメチルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムクロライド、ジラウリルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムメタンスルホネートなどが好ましい。
【００２１】
また、上記(ａ)〜(ｈ)の各４級アンモニウム塩のアニオン部分Ｘは、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートなどであるが、本発明２に示すように、特に設備の金属腐食を有効に抑制できる見地から、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネートが好ましい。
【００２２】
一方、本発明の中性スズメッキ浴には上記成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤などの各種添加剤を混合できることはいうまでもない。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性などの改善に一層寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２４】
本発明のスズメッキ浴はｐＨを４〜６程度に調整する必要があるが、上記ｐＨ調整剤はこのために必要に応じて添加される。具体的には、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類、モノ、ジ又はトリアルキルアミン、モノ、ジ又はトリアルキロールアミンなどのアミン類なども有効である。前述したように、本発明のメッキ浴のベースに酸を使用した場合には、上記塩基をｐＨ調整剤として使用することになる。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的とし含有され、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。但し、中性浴でも有効に作用する見地から、アスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の中性スズメッキ浴での上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
本発明の中性スズ浴を用いた電気メッキの条件としては、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電流密度は０.００１〜３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.０１〜１０Ａ／ｄｍ2である。
【００２６】
本発明３は、上記本発明１又は２の中性スズメッキ浴に被メッキ物を浸漬して、被メッキ物に電気メッキを施すスズメッキ方法である。
また、本発明４は、上記本発明１又は２の中性メッキ浴を用いて、スズの電着皮膜を形成した物品であり、具体的には、プリント回路板、半導体集積回路(ＴＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む)、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フープ材等の電子部品などであって、上記本発明３の被メッキ物にはこれらの電子部品が好適なのである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、特定の４級アンモニウム塩を錯化剤と共に含有する中性スズメッキ浴なので、浴から得られる電着皮膜の外観とハンダ濡れ性を共に良好に改善でき、中でも、アルキルピリジニウム塩、ピリジニウムスルホベタイン、アリール又はアラルキルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩などの４級アンモニウム塩は、より顕著な有効性を示す。
ちなみに、前記従来技術１又は３で開示された脂肪族アルキル型の４級アンモニウム塩、トリアルキルカルボキシベタイン、或はポリオキシエチレンアルキルアミンは化学構造的に本発明の４級アンモニウム塩に比較的類似しているが、後述の試験例からも判るように、本発明の特定の４級アンモニウム塩は、これらの類似化合物を中性メッキ浴に含有させた場合に対して、浴から得られるスズ皮膜の外観とハンダ濡れ性を改善できる点で、顕著な優位性を具備している。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の中性スズメッキ浴の実施例、実施例の各中性メッキ浴から得られたスズの電着皮膜の外観及びハンダ濡れ性の試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例及び試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２９】
下記の実施例１〜１０のうち、実施例１は４級アンモニウム塩(ａ)の使用例、実施例７は４級アンモニウム塩(ｂ)の使用例、実施例５は４級アンモニウム塩(ｃ)の使用例、実施例３と実施例６は４級アンモニウム塩(ｄ)の使用例、実施例８と９と１０は４級アンモニウム塩(ｅ)の使用例、実施例４は４級アンモニウム塩(ｆ)の使用例、実施例２は４級アンモニウム塩(ｇ)の使用例、実施例１０は４級アンモニウム塩(ｈ)の使用例である。実施例１０は本発明の４級アンモニウム塩の併用例であり、その他の実施例は単用例である。
また、比較例１〜４はｐＨ４〜６の中性スズメッキ浴であり、これらのうち、比較例１は本発明の４級アンモニウム塩を含有しないブランク例、比較例２は本発明の４級アンモニウム塩に代えて従来技術３の化学式Ａに記載の脂肪族アルキル型の４級アンモニウム塩を含有させた例、比較例３は同様に従来技術１の化学式ｂ又は従来技術３の化学式Ｂに記載のトリアルキルカルボキシベタインを含有させた例、比較例４は同様に従来技術１の化学式ａに記載のポリオキシエチレンアルキルアミンを含有させた例である。
尚、参考例１〜６はｐＨ４〜６から外れる領域で、本発明の４級アンモニウム塩を使用した例である。
【００３０】
《参考例１》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ２５０ｇ／Ｌ
シュウ酸アンモニウム １０ｇ／Ｌ
２−ノニル−１−メチル−1−ヒドロキシエチル
−イミダゾリニウムクロライド ３ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ２.０に調整
【００３３】
《実施例３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ４５ｇ／Ｌ
硫酸 ８０ｇ／Ｌ
グルコノラクトン ２５０ｇ／Ｌ
酢酸アンモニウム ５ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル−Ｎ
−(３−スルホプロピル)−アンモニウムベタイン ６ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ５.４に調整
【００３４】
《実施例４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ２５ｇ／Ｌ
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
グルコヘプトン酸ナトリウム １８０ｇ／Ｌ
グリコール酸 ２０ｇ／Ｌ
１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン ４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ４.４に調整
【００３５】
《参考例２》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ
オクチルピリジニウムクロライド ０.１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ６.５に調整
【００３６】
《実施例５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １９０ｇ／Ｌ
シュウ酸 １０ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジメチルモルホリニウムクロライド １０ｇ／Ｌ
ナフトールポリエトキシレート(EO20モル) １ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.０に調整
【００３７】
《参考例３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
イセチオン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ２５ｇ／Ｌ
イセチオン酸 ７０ｇ／Ｌ
グルコン酸カリウム １８０ｇ／Ｌ
酢酸カリウム １０ｇ／Ｌ
１−ヒドロキシー８−ナフタレンスルホン酸カリウム ０.４ｇ／Ｌ
オレイルメチルジ(ポリエトキシレート)
−アンモニウムクロライド(EO合計2モル) ０.０１ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ７.５に調整
【００３８】
《実施例６》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ３５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
グルコン酸アンモニウム ２５０ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル−Ｎ
−(３−スルホプロピル)−アンモニウムベタイン ８ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.８に調整
【００３９】
《実施例７》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １８０ｇ／Ｌ
２−ペンチル−１−ブチル−1−ヒドロキシエチル
−イミダゾリニウムクロライド １.５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウムでｐＨ５.０に調整
【００４０】
《実施例８》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ベンジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド １.０ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.５に調整
【００４１】
《参考例４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ６０ｇ／Ｌ
クエン酸アンモニウム ２２０ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム ６ｇ／Ｌ
４−ベンジル−１−(３−スルホプロピル)
−ピリジニウムベタイン ０.０３ｇ／Ｌ
ポリオキシプロピレングリコール
−モノブチルエーテル(PO25モル) ０.０１ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ８.０に調整
【００４２】
《参考例５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２５ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸 ６０ｇ／Ｌ
グルコン酸アンモニウム ２２０ｇ／Ｌ
マロン酸 １０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
メチルイソキノリニウムクロライド ０.０１ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ７.５に調整
【００４３】
《参考例６》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ２５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
クエン酸 ２５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム ６０ｇ／Ｌ
Ｎ,Ｎ−ジエチルモルホリニウムアセテート ５ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ９.０に調整
【００４４】
《実施例９》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウム
−メチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ４.５に調整
【００４５】
《実施例１０》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １ｇ／Ｌ
２−プロパノール酸 ３０ｇ／Ｌ
グルコン酸アンモニウム １２０ｇ／Ｌ
コハク酸 １０ｇ／Ｌ
ラウリルメチルジ(ポリエトキシレート)
−アンモニウムクロライド(EO合計15モル) １ｇ／Ｌ
フェニルトリメチルアンモニウムクロライド １ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.０に調整
【００４６】
《スズメッキ皮膜の外観評価試験例》
そこで、２５mm×２５mmの銅板を試験板として、上記実施例１〜１０、比較例１〜４及び参考例１〜６の各中性スズメッキ浴にこの試験板を浸漬し、下記の条件により電気メッキを行って、得られたスズ皮膜の外観を主に色調に基づいて目視評価した。
電気メッキ条件は次の通りである。
(1)浴温２５℃
(2)陰極電流密度とメッキ時間
（イ）０.１Ａ／ｄｍ2で１２０分
（ロ）０.５Ａ／ｄｍ2で６０分
（ハ）１.０Ａ／ｄｍ2で１２分
また、上記皮膜外観の評価基準は次の通りである。
◎：色調は均質な銀白色を呈した。
○：色調は均質な白色を呈した。
△：色調は灰色であった。
×：全体が黒色を帯びていたか、或は灰色の色調に黒ムラが散在していた。
図１〜図２の各右から２欄目はその試験結果を示す。
【００５１】
《スズメッキ皮膜のハンダ濡れ性試験例》
前記実施例１〜１０、比較例１〜４及び参考例１〜６の各中性スズメッキ浴を用いてスズメッキ皮膜を形成した試験板を、２３５℃のスズ−鉛共晶ハンダバスに深さ１０ｍｍ、３秒の条件で浸漬し、メッキ皮膜上の濡れ面積を目視観察した。
ハンダ濡れ性の評価基準は次の通りである。
◎：９５％以上の濡れを示した。
○：９０〜９５％の濡れを示した。
△：６０〜９０％の濡れを示した。
×：濡れは６０％未満であった。
図１〜図２の各最右欄はその試験結果を示す。
【００５２】
《皮膜外観とハンダ濡れ性の総合評価》
図１〜図２に示すように、本発明の４級アンモニウム塩を含まない比較例１では、皮膜外観及びハンダ濡れ性の評価は×であるのに対して、実施例１〜１０から得られた各スズ皮膜では、３つのメッキ条件を問わず、皮膜外観及びハンダ濡れ性は共に○以上の評価に大きく改善していた。特に、実施例１〜２、実施例４、実施例７〜９では、電流密度の大小を問わず全て◎の評価であったことから、本発明の４級アンモニウム塩のうちでも、(ａ)、(ｅ)、(ｆ)或は(ｇ)などの４級塩は、中性スズ浴から得られる皮膜の外観とハンダ濡れ性を向上する点で有効性がより高いことが判明した。
一方、冒述の従来技術１又は３の脂肪族アルキル型の４級アンモニウム塩、トリアルキルカルボキシベタイン、或はポリオキシエチレンアルキルアミンは化学構造的に本発明の４級アンモニウム塩に比較的類似しているが、これらの類似の化合物を含有させた比較例２〜４では、皮膜外観とハンダ濡れ性の評価は△以下であることから、中性メッキ浴から得られたスズ皮膜の外観とハンダ濡れ性を改善する点で、本発明の特定の４級アンモニウム塩の顕著な優位性が明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜７及び参考例１〜３の各中性スズメッキ浴を用いて電気メッキを行った際の電流密度とメッキ時間、並びにメッキ浴から得られたスズの皮膜外観とハンダ濡れ性の試験結果を示す図表である。
【図２】 実施例８〜１０、比較例１〜４及び参考例４〜６の各中性スズメッキ浴に関する数値と結果を示す図１相当の図表である。
Claims (5)
- (Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸、或はこれらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種、
(Ｃ)下記の(ａ)〜(ｈ)の化合物よりなる群から選ばれた４級アンモニウム塩の少なくとも一種を含有し、
(ａ)一般式(ａ)で表されるアルキルピリジニウム塩
(ｂ)一般式(ｂ)で表される１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩
(ｃ)一般式(ｃ)で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩
(ｄ)一般式(ｄ)で表されるＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン
(ｅ)一般式(ｅ)で表されるアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩
(ｆ)一般式(ｆ)で表されるピリジニウムスルホベタイン
(ｇ)一般式(ｇ)で表されるアルキルイソキノリニウム塩
(ｈ)一般式(ｈ)で表されるポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩
ペーハーが４〜６であることを特徴とするスズメッキ浴。 - オキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はモノカルボン酸が、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸であることを特徴とする請求項１に記載のスズメッキ浴。
- ４級アンモニウム塩(Ｃ)が、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネート塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスズメッキ浴。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズメッキ浴に被メッキ物を浸漬して、被メッキ物に電気メッキを施すことを特徴とするスズメッキ方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメッキ浴を用いてスズの電着皮膜を形成した、プリント基板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線より選ばれた電子部品。
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