JP2005060822A - 複合基体の電気メッキ - Google Patents
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Abstract
【課題】金属ペーストとセラミック材料との間の密着性を損なうことのない、改善されたスズおよびスズ合金用電解液および方法。
【解決手段】スズまたはスズ合金の1つもしくはそれ以上のソースとエトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤と1つ若しくはそれ以上の芳香族ジオールおよび、次の一般式、HOOCBCOOH (1) Bは化学結合もしくは−(CH2)n−でありnは1から4までの整数、を有する1つもしくはそれ以上の化合物、塩またはエステルを含む組成物。エトキシル化アルコールがC8からC22までの鎖長を有し、(1)の化合物がマロン酸、グルタン酸もしくはそれらの塩である。
【選択図】なし
【解決手段】スズまたはスズ合金の1つもしくはそれ以上のソースとエトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤と1つ若しくはそれ以上の芳香族ジオールおよび、次の一般式、HOOCBCOOH (1) Bは化学結合もしくは−(CH2)n−でありnは1から4までの整数、を有する1つもしくはそれ以上の化合物、塩またはエステルを含む組成物。エトキシル化アルコールがC8からC22までの鎖長を有し、(1)の化合物がマロン酸、グルタン酸もしくはそれらの塩である。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属部分とセラミック部分とを有する複合基体上に、それらの金属部分とセラミック部分との間の密着性を失うことなく、スズもしくはスズ合金を選択的に電気メッキするための組成物並びに方法に関するものである。より詳細には、本発明は、金属部分とセラミック部分とを有する複合基体上に、それらの金属部分とセラミック部分との間の密着性を失うことなく、スズもしくはスズ合金を選択的に電気メッキするための組成物並びに方法に関するものであって、その組成物が、それらの金属とセラミックとの間の界面における密着性を損なうことのない成分を有するものである。
電子コンポーネント産業では、電子的コンポーネントにおいて使用するための新たな複合材料を絶え間なく探し求めている。そのような新たな材料は、様々な働きを果たすことができる小形化されたパーツに対するニーズに応えるべく開発されている。
これらの複合材料のうち多くのものは金属部分を含んでおり、これらの金属部分は、現状技術の電気メッキ浴を使用して単独で容易に電気メッキすることができる。そのような電気メッキ可能な部分が、セラミックなどの非導電性で且つ電気メッキ不能な部分と組み合わされて複合材料の形態に一体化されているときには、セラミック部分に影響を及ぼすことなく金属部分を選択的に電気メッキするのは非常に難しくなる。例えば、選択的なメッキを果たすためにスズ/鉛フルオロホウ酸塩電気メッキ浴が使用されるときには、フルオロホウ酸がその複合基体のセラミック部分を攻撃する。この攻撃は、可溶化(即ち、セラミック材料のエッチングまたは溶解)もしくは亀裂の形態を取り得る。この望ましくないエッチングは、セラミック上へのスズ/鉛合金の析出をもたらしかねず、これにより、金属(電気メッキ可能)部分の短絡が引き起こされる可能性がある。
フルオロホウ酸塩をベースとしていない多くのスズ/鉛電解液も、そのような複合材料を電気メッキするのには適していない。非フルオロホウ酸塩性の浴はセラミック部分の亀裂は引き起こさないものの、それらの浴は、そのような部分にスズ/鉛合金を析出させ、従って、金属部分の短絡の原因となる。
複合構造を利用する一つのタイプの電子的コンポーネントは、二重インラインパッケージ(DIP)である。そのようなコンポーネントは、ダイまたはチップを表面に接着し、その回路を複数のピンに接続することにより製作される。その後、そのダイは、比較的低い温度で融解する50%の酸化鉛を含有する軟質酸化鉛ガラスと共に接着されるセラミック部品でカプセル化される。この回路をカプセル化するために使用されるそのような軟質ガラスバインダーは、これらの部品の周囲にしみ出し、製造中に硬化してパッケージの一部になる。その構造は、金属ピン、カプセル化セラミック、および硬化した軟質酸化鉛ガラスカプセルからなる。これらのパッケージの処理を続けるため、その金属部分(通常は、鉄−ニッケル合金)は、ピンへのハンダ接続を容易化するために電気メッキされる。
当産業において通常行われている方法は、これらのDIPを、硫酸第一スズ並びに硫酸を含有する溶液からの純粋なスズでメッキする方法であり、これは、軟質酸化鉛ガラス部分がそのような溶液からのスズ析出物を受け容れず、且つ、そのような電気メッキ溶液が軟質鉛ガラス部分に悪影響を及ぼさないことによるものである。しかし、純粋なスズ電気析出物は、その表面から様々な方向に成長するホイスカーを生成することが知られている。これらのホイスカーは、スズ金属の非常に微細なひげの様相を有しており、隣接した金属部分に橋架けし、短絡を引き起こす可能性がある。
5%かそれ以上より多くの鉛を含有するスズ/鉛合金はホイスカーを形成する傾向を持っていないため、そのようなスズ/鉛合金でDIPを電気メッキしようという試みが為されている。しかし、そのような電気メッキ浴は、軟質鉛ガラスバインダーを伴う基体などの多くの複合基体には使用することができない。そのようなバインダーは、電気メッキされることとなり、それ故、短絡の原因となる。更に、それらは可溶性であるか、もしくは、そのようなメッキ浴により別な形での悪影響を受ける。
DIPを選択的にメッキすることに関するそれらの問題は、Nobelらに付与された米国特許第4,640,746号で説明されている如くに取り組まれ、解決されている。その特許は、スズおよび鉛材料を溶液の状態に維持するための広範囲の様々な錯化剤、イミダゾリン化合物、アルキレンオキシド並びに粒子微細化剤(grain refiner)もしくは光沢剤、およびpH調節剤、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、並びにアンモニアもしくはアンモニウム塩などを含有するスズまたはスズ/鉛合金電気メッキ浴を開示している。好適な錯化剤は、グルコン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸アンモニウム、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリ−メチルホスホン酸、およびヒドロキシ酢酸、もしくは1つまたはそれ以上のそれらの塩である。その浴が使用されるpHは1.5から5.5までである。その電気メッキ浴は、間隔をあけて隣接している金属部分間に橋架けや短絡をもたらすことなく、DIPの金属部分を選択的にメッキした。しかし、酸化鉛ガラスセラミックの部分は尚も可溶化されたままであった。この影響は、DIP産業の許容範囲内であった。
しかし、許容範囲は、電気メッキされる基体並びに電気的なデバイスにおけるそれの役割に依存して様々に変わる。DIPで許容可能なセラミック材料の溶解は、多くの電子的コンポーネント、例えば埋め込み型の受動素子、即ち、金属とセラミック材料との間の最適な密着性が電子的性能にとって臨界的であるコンデンサーや抵抗器などでは意に満たない場合がある。更に、エレクトロニクス産業では、電子デバイス並びに電子的コンポーネントを小形化し続けているため、当産業は欠陥の更なる低減を求めている。前述のNobel特許のスズおよびスズ/鉛合金電気メッキ浴はDIPの製造に影響を及ぼしたものの、それらの浴は、金属ペーストとセラミックとの間の界面における密着性を損なうことが判明した。
複合構造を利用する別のタイプの電気的コンポーネントは、多層セラミックチップコンデンサー(MLCC)である。MLCCの構造は、埋め込まれたインターディジタル電極を伴うセラミックブロックを含んでいる。それらの電極表面は、そのセラミックブロックの2つの対向する端部で露出していて、そこで、導電性ペーストの適用並びに高温焼成により接触が為される。これはターミネーションと呼ばれているものを形成する。そのセラミックブロックの内層電極は、数個から数百個まで様々に変わり得る。
貴金属電極(PME)MLCC’sおよび卑金属電極(BME)MLCC’sと通常呼ばれている2つの主要なタイプのMLCC’sが存在する。PME MLCC’sの場合には、その内部電極は、純粋なパラジウムかもしくはパラジウムと銀の混合物かのいずれかである。ターミネーションを形成する高温焼成導電性ペーストは、銀をベースとしたものである。導電性ペーストは、時として、パラジウムも含んでいることがある。BME MLCC’sの場合には、その内部電極は、ニッケルもしくはニッケルと銅の混合物であり、導電性ペーストは銅をベースとしたものである。BME並びにPME MLCCs’の両者の製造における最終ステップは、プリント回路基板にチップコンデンサーを組み込むためのハンダ付け可能な表面を供給するため、それらのターミネーションにスズもしくはスズ−鉛メッキを施すことである。
パラジウム対ニッケル並びに銅の相対的な価格から、BMEの手法を用いてMLCCを製造したいという強い願望がある。多くのMLCC供給業者は、BME製品を用いてフル生産している。
パラジウム対ニッケル並びに銅の相対的な価格から、BMEの手法を用いてMLCCを製造したいという強い願望がある。多くのMLCC供給業者は、BME製品を用いてフル生産している。
多層セラミックチップコンデンサー用の卑金属電極のターミネーションにおける上述の如き導電性ペーストは、スズメッキ電解液中でBMEから剥がれることが多い。多くのスズ電解液のpHは、セラミックチップへの攻撃を最小化するため、3以上に保たれている。BMEsのターミネーションは、それらが電解液に晒された後に「浮き」もしくは剥がれを生じることが多い。この「浮き」は、第一スズ状態のスズをpH2およびそれ以上の溶液の状態に保つためにスズ電解液に加えられる有機酸などの特定の有機錯化剤と関わっている。従って、金属ペーストとセラミック材料との間の密着性を損なうことのない、改善されたスズおよびスズ/合金電気メッキ浴に対するニーズが存在する。
本発明は、スズまたはスズ合金の1つもしくはそれ以上のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース;エトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤;1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;および、次の一般式:
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、その化合物の塩、もしくはそれらのエステルであって、その化合物、もしくはそれらの塩またはエステルが、15gm/Lから55gm/Lまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル;を含む組成物に関するものである。
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、その化合物の塩、もしくはそれらのエステルであって、その化合物、もしくはそれらの塩またはエステルが、15gm/Lから55gm/Lまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル;を含む組成物に関するものである。
別の実施態様では、本発明は、スズまたはスズ合金の1つもしくはそれ以上のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース;エトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤;1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;および、次の一般式:
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、その化合物の塩、もしくはそれらのエステルであって、その化合物、もしくはそれらの塩またはエステルが、20gm/Lから45gm/Lまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル;を含む組成物に関するものである。
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、その化合物の塩、もしくはそれらのエステルであって、その化合物、もしくはそれらの塩またはエステルが、20gm/Lから45gm/Lまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル;を含む組成物に関するものである。
更なる実施態様では、本組成物は、1つもしくはそれ以上の粒子微細化剤または光沢剤あるいは他の任意のアジュバントを含んでいてよい。
尚も別の実施態様では、本発明は、金属化された部分とセラミック部分とを包含する複合基体を選択的に電気メッキする方法に関するものである。その方法は、複合基体をある組成物と接触させるステップであって、その組成物が、スズまたはスズ合金の1つもしくはそれ以上のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース;1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;エトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤;および、次の化学式:
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、もしくはそれらの塩またはエステルであって、その組成物のうちの15gm/Lから55gm/Lまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル;を含む、接触ステップ;および、その複合基体の金属化されている部分にスズもしくはスズ合金を選択的に析出させるのに充分な量の電流を発生させるステップ;を含む。
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、もしくはそれらの塩またはエステルであって、その組成物のうちの15gm/Lから55gm/Lまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル;を含む、接触ステップ;および、その複合基体の金属化されている部分にスズもしくはスズ合金を選択的に析出させるのに充分な量の電流を発生させるステップ;を含む。
更なる別の実施態様では、本発明は、複合基体の卑金属電極上にターミネーションを形成する方法に関するものであり、その方法は、卑金属電極の1つもしくはそれ以上のターミネーションを導電性の卑金属ペーストで被覆するステップ;その導電性卑金属ペーストを焼成するステップ;その焼成された導電性ペースト上に卑金属もしくは卑金属合金を析出させるステップ;および、スズまたはスズ合金の1つもしくはそれ以上のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース;エトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤;1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;および、次の化学式:
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、その化合物の塩、もしくはそれらのエステルであって、その化合物、もしくはそれらの塩またはエステルが、15gm/Lから55gm/Lまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル;を含むスズもしくはスズ合金電解液を用いて、その卑金属または卑金属合金上にスズもしくはスズ合金を析出させるステップ;を含む。
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、その化合物の塩、もしくはそれらのエステルであって、その化合物、もしくはそれらの塩またはエステルが、15gm/Lから55gm/Lまでの量で存在する、化合物、もしくはそれらの塩またはエステル;を含むスズもしくはスズ合金電解液を用いて、その卑金属または卑金属合金上にスズもしくはスズ合金を析出させるステップ;を含む。
複合基体の金属化されている部分に選択的に析出されるスズもしくはスズ合金は、多くの従来の浴から従来の方法により析出されるスズもしくはスズ合金とは対照的に、良好な密着性を有している。
本明細書を通じて使用されている以下の略語は、文脈がはっきりと別な具合に指示していない限り、以下の意味を有している:℃=摂氏温度;gm=グラム;L=リットル;mL=ミリリットル;mm=ミリメートル;A=アンペアー;dm=デシメートル;μm=ミクロン=マイクロメートル;「電気メッキ」、「メッキ」、および「析出」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される;「プリント配線基板」および「プリント回路基板」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される;「フィルム」および「層」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される。数字によるすべての範囲は、境界値を含み、そのような数字による範囲が合計して100%になるべく制約されることが論理的である場合を除き、あらゆるレベルで組み合わせることができる。
本発明の組成物は、1つもしくはそれ以上のスズのソース、または、1つもしくはそれ以上のスズ合金のソースであって、そのスズのソースが、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、第一スズハロゲン化物、もしくはそれらの混合物である、スズまたはスズ合金のソース;1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;エトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤;および、次の一般式:
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物であって、この式(1)の化合物が、その組成物のうち、15gm/Lから55gm/Lまで、または20gm/Lから45gm/Lまで、もしくは25gm/Lから40gm/Lまでなどの量で存在する化合物;を含む。式(1)を有する化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸を包含する。典型的には、マロン酸、グルタル酸、およびそれらの塩並びにエステルが使用される。より典型的には、マロン酸、およびそれの塩並びにエステルが使用される。最も典型的には、マロン酸およびそれの塩が本発明を実践するために使用される。
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物であって、この式(1)の化合物が、その組成物のうち、15gm/Lから55gm/Lまで、または20gm/Lから45gm/Lまで、もしくは25gm/Lから40gm/Lまでなどの量で存在する化合物;を含む。式(1)を有する化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸を包含する。典型的には、マロン酸、グルタル酸、およびそれらの塩並びにエステルが使用される。より典型的には、マロン酸、およびそれの塩並びにエステルが使用される。最も典型的には、マロン酸およびそれの塩が本発明を実践するために使用される。
スズの適切なソースの例は、メタンスルホン酸第一スズなどの有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、もしくはそれらの混合物を含む。他の適切なスズ塩の例は、第一スズハロゲン化物、例えば臭化第一スズ、および塩化第一スズ二水和物などの塩化第一スズなどを含む。そのような第一スズ塩のうち多くのものは商業的に入手することができる。Sn2+の重量に換算した量に基づく第一スズ塩の含量は、1gm/Lから150gm/Lまで、もしくは5gm/Lから30gm/Lまでなどの範囲であってよい。
複合基体上にスズ合金を電気メッキするときには、前述の第一スズ塩を上で開示されている量で、金属、例えば鉛、ビスマス、銅、銀、インジウム、およびアンチモンなどの1つもしくはそれ以上のソースと共に本組成物において使用することにより、スズ/鉛、スズ/ビスマス、スズ/銅、スズ/銀、スズ/インジウム、およびスズ/アンチモンの合金を形成することができる。スズ並びに合金形成金属の量は、そのスズ合金において様々に変わり得る。スズが過半量の金属であってもよいし、もしくは、合金形成金属が過半量であってもよい。合金形成金属が過半量のときには、その合金形成金属は、重量でその合金の50%より多く95%まで、もしくは重量でその合金の60%から80%までなどの量で存在する。典型的には、それらの合金は、スズの量が重量でその合金の50%より多く99%までなどの範囲にあるスズリッチなものである。
銀金属の適切なソースは、これらに限定するものではないが、銀塩、例えば銀アルカンスルホン酸塩、硫酸銀、塩化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、硝酸銀、もしくはそれらの混合物を含む。Ag+の重量に換算した量に基づく銀塩の含量は、0.01gm/Lから50gm/Lまで、もしくは1gm/Lから5gm/Lまでなどの範囲であってよい。
適切な鉛塩は、これらに限定するものではないが、鉛アルカンスルホン酸塩、硝酸鉛、酢酸鉛、もしくはそれらの混合物を含む。Pb2+の重量に換算した量に基づく鉛塩の含量は、0.1gm/Lから75gm/Lまで、もしくは1gm/Lから10gm/Lまでなどの範囲であってよい。
適切な銅塩は、これらに限定するものではないが、第一銅塩もしくは第二銅塩をふくむ。第一銅塩(Cu+)は、例えば酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、チオシアン酸第一銅、もしくはそれらの混合物を含む。第二銅塩(Cu2+)は、例えば第二銅有機硫酸塩(メタンスルホン酸第二銅など)、硫酸第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、酸化第二銅、リン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、酢酸第二銅、クエン酸第二銅、グルコン酸第二銅、酒石酸第二銅、乳酸第二銅、コハク酸第二銅、スルファミン酸第二銅、ホウフッ化第二銅、ギ酸第二銅、ケイフッ化第二銅、もしくはそれらの混合物を含む。Cu+もしくはCu2+の重量に換算した量に基づく銅塩の含量は、0.01gm/Lから100gm/Lまで、もしくは1gm/Lから30gm/Lまでなどの範囲であってよい。
適切なビスマス塩は、これらに限定するものではないが、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、酒石酸ビスマス、もしくはそれらの混合物を含む。Bi3+の重量に換算した量に基づくビスマス塩の含量は、1gm/Lから100gm/Lまで、もしくは10gm/Lから50gm/Lまでなどの範囲であってよい。
適切なインジウム塩は、これらに限定するものではないが、塩化インジウム、硫酸インジウム、インジウムアルカンスルホン酸塩、もしくはそれらの混合物を含む。In3+の重量に換算した量に基づくインジウム塩の含量は、0.1gm/Lから100gm/Lまで、もしくは1gm/Lから20gm/Lまでなどの範囲であってよい。
適切なアンチモン塩は、これらに限定するものではないが、乳酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、もしくはそれらの混合物を含む。Sb3+の重量に換算した量に基づくアンチモン塩の含量は、1gm/Lから100gm/Lまで、もしくは1gm/Lから20gm/Lまでなどの範囲であってよい。
本発明のスズもしくはスズ合金メッキ組成物には1つもしくはそれ以上の界面活性剤が含められる。本組成物において使用される少なくとも1つの界面活性剤はエトキシル化アルコールである。適切なアルコールエトキシル化物は、これらに限定するものではないが、例えばC8からC22まで、もしくはC12からC16までなどの鎖長を有する第一級アルコールエトキシル化物を含む。エトキシル化の程度は、1モルのアルコール当たり1モルから30モルまでのエトキシル化、もしくは1モルのアルコール当たり10モルから25モルまでのエトキシル化などである。他の適切なアルコールエトキシル化物は、エトキシル化ビス−フェノール、およびエトキシル化ベータ−ナフトールを含む。そのようなアルコールエトキシル化物は、0.5gm/Lから10gm/Lまで、もしくは3gm/Lから8gm/Lまでなどの量で本発明の組成物に含められる。
イミダゾリン化合物も含めることができる。適切なイミダゾリン化合物の例は、これらに限定するものではないが、次の化学式を有する化合物を含む:
式中、Rは脂肪酸基であり;R1は、水素、ヒドロキシル、または−C2H4−CH2COOM、−CH2−COOM、−CH2CH2COOM、もしくは−CH2−CHOHCH2SO3Mであり;Mは、ナトリウム、カリウム、または水素、もしくは有機塩基である。
式(2)の典型的な化合物の例は、式中のRが6個かそれ以上の炭素原子を含み、R1が−C2H4−CH2COOM、−CH2−COOM、もしくはヒドロキシルである化合物である。本発明を実践するのに適した典型的なイミダゾリンの別の例は、式中のRがC7H15(カプリン酸の)であり、R1が−C2H4OCH2COONa、−CH2−CH2COONa、もしくはヒドロキシルである化合物である。
第三級窒素を含有するカルボンまたはスルホン酸−脂肪酸イミダゾリン、例えば化学式(3)の化合物なども使用することができ、本組成物に含まれている酸により、その場で第四級の形態に為される。その化合物は、以下の化学式を有している:
式中、Rは−C12H20(ヤシ油)である。オレイックヒドロキシエチルアルキルイミダゾールおよびN’ココイル−N−N’−ジメチルグリシンは、本発明を実践するのに適した他の適切なイミダゾリン化合物の例である。そのようなイミダゾリン化合物は、0.05mL/Lから2mL/Lまで、もしくは0.1mL/Lから1mL/Lまでなどの量で使用される。
他の適切なイミダゾリン化合物は、開環イミダゾリン化合物、例えばココアムホプロピオン酸二ナトリウムなどを含む。そのような開環イミダゾリン化合物は、0.05mL/Lから2mL/Lまで、もしくは0.1mL/Lから1mL/Lまでなどの量で使用される。
スズおよびスズ合金を電気メッキするための本組成物は、第一スズ状態の酸化を最小化する化合物も含む。そのような化合物は、これらに限定するものではないが、芳香族ジオール、例えば非置換および置換のベンゼンジオール、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、もしくはそれらの混合物などを含む。置換されたベンゼンジオールおよびナフタレンジオールに存在し得る置換基の例は、アルキルまたは12個までの炭素原子のアルキル、クロロなどのハロゲン、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、およびフェニルなどのアリールを含む。適切な芳香族ジオールの例は、1,2−ベンゼンジオール、メチル−1,4−ベンゼンジオール、シクロヘキシル−1,4−ベンゼンジオール、フェニル−1,4−ベンゼンジオール、1,2−ナフタレンジオール、および1,4−ナフタレンジオールである。芳香族ジオールは、0.05gm/Lから10gm/Lまで、もしくは0.1gm/Lから2gm/Lまでなどの量で本組成物に含められる。
本発明のスズおよびスズ合金組成物において他の界面活性剤を使用することもできる。適切な界面活性剤は、滑らかなスズおよびスズ合金析出物をもたらす界面活性剤を含む。
電気メッキ中に本組成物における適切な電流を維持するため、本電気メッキ組成物に導電剤も含めることができる。本組成物の希釈剤に溶解するあらゆる適切な塩を使用することができる。本発明の組成物は、典型的には水性である。適切な導電剤の例は、これらに限定するものではないが、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、メタンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ金属アルカンスルホン酸塩、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物、硫酸アンモニウム、硫酸、クエン酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸塩のうち希釈剤に可溶性の塩、例えばクエン酸アンモニウムなど、乳酸塩、グルコン酸ナトリウムなどのグルコン酸塩、ピロリン酸カリウム、もしくはそれらの混合物を含む。導電剤は、5gm/Lから300gm/Lまで、もしくは20gm/Lから150gm/Lまでなどの量で使用されてよい。
場合によっては、粒子微細化剤もしくは光沢剤などの他の成分も本組成物に加えてよい。粒子微細化剤および光沢剤は、当技術分野において広く知られており、それらの普通の量で使用される。
他の任意の成分は、pHを1から6まで、もしくは2から4までなどに維持するために使用されるpH調節剤を含む。それらのpH調節剤は、遊離酸をそれらの対応する塩に変えることにより、本電気メッキ組成物中に存在する任意の遊離酸を還元するために加えられる。そのようなpH調節剤の例は、アルカリ水酸化物およびアンモニアもしくはアンモニウム塩を含む。
複合基体に及ぼす電気メッキ性能の有効性を補助するため、本組成物に付加的な任意のアジュバントを加えてもよい。そのような任意のアジュバントは、当技術分野において広く知られており、普通の量で使用される。
一つの例証的な水性スズ電気メッキ組成物は、1つもしくはそれ以上のスズのソース;1つもしくはそれ以上のイミダゾリン化合物;1つもしくはそれ以上のエトキシル化アルコール;20gm/Lから40gm/Lまでの量のマロン酸、マロン酸の塩、もしくはそれらの混合物;1つもしくはそれ以上の導電剤;および、1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;を含有する。
一つの例証的な水性スズ合金電気メッキ組成物は、1つもしくはそれ以上のスズのソース;1つもしくはそれ以上の合金形成金属のソース;1つもしくはそれ以上のエトキシル化アルコール;1つもしくはそれ以上のイミダゾリン化合物;20gm/Lから40gm/Lまでの量のマロン酸、マロン酸の塩、もしくはそれらの混合物;1つもしくはそれ以上の導電剤;および、1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;を含有する。
本電気メッキ組成物は、複合基体の金属化されている部分上にスズもしくはスズ合金を選択的にメッキするために使用することができる。本発明の範囲内における選択的なメッキとは、非金属化部分への析出を伴うことなく、もしくは、非金属化部分を横断する橋架けの形成を伴うことなく、複合基体の金属化されている部分上にスズもしくはスズ合金が析出されることを意味している。更に、本電気メッキ組成物は、複合基体のセラミック部分を攻撃もしくは溶解せず、例えば、複合基体の金属化されている部分とセラミック部分との間の界面における密着性を損なうことがない。驚くべきことに、上で開示されている量の化学式(1)を有する化合物は、従来のスズおよびスズ合金電気メッキ浴に加えられる数多くの他の安定化成分の如くに複合材料の金属部分と非金属部分との間の界面における密着性を損うことがない。従って、本発明のスズおよびスズ合金電気メッキ組成物もしくは浴は、多くの従来の電気メッキ浴に比べて進歩を遂げている。当技術分野における作業者は、本電気メッキ組成物を用いてスズもしくはスズ合金を析出させたときには、金属材料と非金属材料との間の密着性が損なわれていないかどうかを懸念する必要がない。更に、それらのスズおよびスズ合金析出物は、多くの従来の電気メッキ浴により析出されたスズおよびスズ合金よりも滑らかである。
スズもしくはスズ合金と共にメッキされる金属は、これらに限定するものではないが、卑金属、例えば銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、もしくは鉄合金を含む。本電気メッキ組成物を用いて、スズもしくはスズ合金と共に銀および銀合金もメッキすることができる。
複合基体の非金属部分は、様々な金属酸化物、例えば鉛や、アルミニウムや、ケイ素や、ジルコニウムや、チタンなどの酸化物、チタン酸バリウム、天然および合成のゼオライト、もしくはそれらの混合物を包含するセラミック材料を含む。
本発明のスズもしくはスズ合金組成物を用いてメッキされる複合基体の例は、これらに限定するものではないが、多層チップコンデンサー(MLCC)などのコンデンサー、インダクター、ダイオード、および抵抗器の、リード線もしくは電極を含む。セラミックの端部におけるリード線もしくは電極は、金属または合金のペーストでターミネートされるか、もしくはキャップされる。そのような金属または合金のペーストは、当技術分野において広く知られており、主には銅などの卑金属である。また、それらのリード線もしくは電極は、ニッケルまたはニッケル/銅合金などの卑金属電極(BME)である。そのような金属または合金のペーストがそれらのリード線に適用され、セラミック上へもしくはセラミック内へ焼成または焼結される。焼結または焼成は、250℃から2000℃までの範囲であってよい。様々な方法並びに温度を用いることができる。方法は、使用する金属ペースト並びにセラミックに応じて様々に変わる。そのような方法は、当技術分野において広く知られている。
焼結は、金属ペーストの金属とセラミックとが接合される界面領域を形成する。その界面領域では、セラミック材料の粒子と導電性材料の粒子とが混ざり合っている。導電性ペーストを焼成した後、典型的には、その導電性ペースト上に卑金属析出物がメッキされる。そのような卑金属は、銅、ニッケル、もしくはそれらの合金であってよい。また、その卑金属は、電気メッキなどの当技術分野において既知の任意の適切な方法により、焼成された導電性ペースト上に析出されてよい。
そのような卑金属層を析出させた後、その卑金属上にスズもしくはスズ/合金層がメッキされる。その界面における密着性は、スズもしくはスズ合金の電気メッキ中、スズもしくはスズ合金層と複合基体との間に完全な電気回路を形成していることが望ましい。この界面領域における金属とセラミックとの分離は、電気的な短絡の原因となり、欠陥を有するコンデンサーまたは抵抗器もしくは他の電気的コンポーネントをもたらす。スズおよびスズ合金電気メッキ組成物において使用されている多くの有機酸は、この界面における金属とセラミックとの分離を引き起こす。驚くべきことに、上で開示されている量の化学式(1)の化合物は、電気的コンポーネントの性能を損なうこととなるそのような界面における望ましくない分離を引き起こすことがない。
複合基体の卑金属部分は、0.01μmから20μmまで、または0.1μmから10μmまで、もしくは1μmから5μmまでなどの範囲にわたるスズもしくはスズ合金フィルムを形成するのに充分な時間の間、スズもしくはスズ合金電気メッキ組成物と接触させられる。卑金属層の厚みは、0.5μmから20μmまで、より典型的には5μmから100μmまでの範囲であってよい。本電気メッキ組成物は、複合基体が本電気メッキ組成物の浴に浸漬される垂直適用法により適用されてもよいし、もしくは、水平電気メッキ法の場合のように、本電気メッキ組成物を複合基体に噴霧してもよい。電気メッキする方法の他の例は、これらに限定するものではないが、ラックメッキ法、バレルメッキ法、および高速メッキ法、例えばフープメッキ法もしくはジェットメッキ法などを含む。
カソードの電流密度は、0.01A/dm2から100A/dm2までの範囲であってよい。この範囲は、使用する方法に応じて様々に変わり得る。例えば、ラックメッキ法の場合には、その電流密度は、0.5A/dm2から5A/dm2まで、もしくは1A/dm2から3A/dm2までなどの範囲であってよい。バレルメッキ法の場合には、その電流密度は、0.01A/dm2から1A/dm2まで、もしくは0.1A/dm2から0.5A/dm2までなどの範囲であってよい。アノードは、可溶性のアノードであってもよいし、もしくは不溶性のアノードであってもよい。可溶性アノードの一つの例はスズ電極である。不溶性アノードの例は、二酸化イリジウムもしくは二酸化白金である。別のタイプの可溶性並びに不溶性のアノードも適している。あらゆる適切な電源を用いて電流を発生させることができる。多くのものが当業者に広く知られている。
メッキ温度は、15℃から100℃まで、もしくは20℃から50℃までなどの範囲であってよい。本電気メッキ組成物は攪拌されてよい。攪拌する場合には、カソードを揺らすことにより、またはポンプで液体を流動させることにより、アノードを回転させることにより、もしくはスターラーを用いることにより攪拌される。
以下の実施例は、本発明の実施態様を更に例証すべく意図されたものであり、本発明の範囲を制限すべく意図されたものではない。
比較試験
セラミックチップコンデンサーを入手し、マロン酸を含有するスズ金属電解液かグルコン酸ナトリウムを含有するスズ金属電解液かのいずれかに各チップコンデンサーを浸した後、それらのコンデンサーの卑金属外側電極とセラミック部分との間の密着性を試験した。
セラミックチップコンデンサーを入手し、マロン酸を含有するスズ金属電解液かグルコン酸ナトリウムを含有するスズ金属電解液かのいずれかに各チップコンデンサーを浸した後、それらのコンデンサーの卑金属外側電極とセラミック部分との間の密着性を試験した。
その外側電極は銅ペーストからなっていた。10個のセラミックチップを、32gm/Lのメタンスルホン酸第一スズ、100gm/Lのグルコン酸ナトリウム、および100gm/Lのクエン酸を含んでなる水性スズメッキ浴中でメッキした。
10個のセラミックチップを、32gm/Lのメタンスルホン酸第一スズ、50gm/Lのグルコン酸ナトリウム、および100gm/Lのクエン酸を含んでなる水性スズメッキ浴中に入れた。pHは水酸化ナトリウムで4に調整された。
30個のセラミックチップを、20gm/Lの硫酸第一スズ、26gm/Lのマロン酸、および80gm/Lの硫酸ナトリウムを含んでなる水性スズメッキ浴中に入れた。pHは水酸化ナトリウムで3に調整された。
30個のセラミックチップを、20gm/Lの硫酸第一スズ、53gm/Lのマロン酸、および80gm/Lの硫酸ナトリウムを含んでなる水性スズメッキ浴でスズメッキした。pHは水酸化ナトリウムで4に調整された。
スズメッキ溶液に晒した後、各チップコンデンサーを、銅ターミネーション部分とセラミックとの密着性について試験した。それらのコンデンサーを脱イオン水ですすいだ後、通常の対流オーブン内において50℃で乾燥させた。各コンデンサーを、粘着フォームテープに、ターミネーション部分がテープに接着される状態で押し付けた。その後、各コンデンサーを引き剥がし、金属の剥離があるかどうかを調べた。
100gm/Lのグルコン酸ナトリウムを含むスズメッキ浴に60分間晒されたセラミックチップコンデンサーでは、銅とセラミックとの界面におけるセラミックからの金属の層間剥離が1例あった。50gm/Lのグルコン酸ナトリウムを伴うスズメッキ溶液に300分間晒されたセラミックチップコンデンサーの場合には、すべてが、その界面における層間剥離を示した。
それとは対照的に、26gm/Lおよび53gm/Lの量でマロン酸を含有するスズメッキ浴に晒されたセラミックチップの場合には、その界面における層間剥離は全く起こらなかった。従って、上述の使用量でマロン酸を含有するスズメッキ浴は、グルコン酸ナトリウムを含有するスズメッキ浴に比べ、改善を示した。
比較試験
実施例1で使用したものと同じ組成を有するセラミックチップコンデンサーを、マロン酸もしくはグルコン酸ナトリウムを含有するスズ電気メッキ浴に浸した。それぞれのセラミックチップコンデンサーを浸した後、そのコンデンサーの銅外部電極とセラミックチップ部分との間の界面における密着性について試験した。
実施例1で使用したものと同じ組成を有するセラミックチップコンデンサーを、マロン酸もしくはグルコン酸ナトリウムを含有するスズ電気メッキ浴に浸した。それぞれのセラミックチップコンデンサーを浸した後、そのコンデンサーの銅外部電極とセラミックチップ部分との間の界面における密着性について試験した。
30個のセラミックチップコンデンサーを、40gm/Lのメチルスルホン酸第一スズ、100gm/Lのメチルスルホン酸ナトリウム、および100gm/Lのグルコン酸ナトリウムを含んでなるスズ電気メッキ浴に晒した。浴のpHは、水酸化ナトリウムで4に維持された。
20個のセラミックチップコンデンサーを、40gm/Lのメチルスルホン酸第一スズ、100gm/Lのメチルスルホン酸ナトリウム、および26gm/Lのマロン酸からなるスズ電気メッキ浴に浸した。浴のpHは、水酸化ナトリウムで3に維持された。
それらのセラミックチップコンデンサーは、15分から60分間までの時間、上述の溶液中に置かれた。浴の温度は25℃であった。
それぞれのコンデンサーを浸した後、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において50℃で乾燥させた。その後、各コンデンサーを、粘着フォームテープに、電気メッキされる金属部分がテープと接触するようにして押し付けた。次いで、各コンデンサーをテープから引き剥がし、その界面においてセラミックからの金属の層間剥離があるかどうかを観測した。その結果が以下の表に示されている。
グルコン酸ナトリウムを含有するスズ浴に15分間および30分間晒されたセラミックチップコンデンサーのうち2つは、銅−セラミック界面で層間剥離を起こしていた。グルコン酸ナトリウムを含有するスズ浴中で60分間メッキされたセラミックチップコンデンサーの場合には、すべてが層間剥離を起こしていた。
それとは対照的に、マロン酸を含有する浴中でスズメッキされたセラミックチップコンデンサーは、層間剥離の徴候を全く示さなかった。従って、マロン酸を含有するスズ浴は、グルコン酸ナトリウムを含有するスズ浴に比べ、改善を示した。
銅表面を伴う5個のセラミッククーポンをスズ/銀電解液で選択的に電気メッキすることにより、各クーポンの銅上に2μmの厚みのスズ/銀合金層を生成する。そのスズ/銀合金は、スズリッチな合金(その合金中におけるスズの重量が50%を超える)である。各クーポンは、その電解液中に45秒間浸漬される。その電解液の温度は30℃であり、カソードの電流密度は5A/dm2である。また、その電解液のpHは4であり、水酸化カリウムでそのpHに維持される。
これらのスズ/銀合金層は、滑らかで一様な外観を呈している。肉眼では、表面に欠陥は見られない。すべての被試験クーポンを銅とセラミックの界面間における密着性について調べたところ、層間剥離は全く観測されない。
ニッケル表面を伴う10個のチタン酸バリウム含有セラミッククーポンをスズ/ビスマス電解液に25秒間浸漬し、各クーポンのそれぞれのニッケル表面上に1μmの厚みのスズ/ビスマス層を選択的にメッキする。そのスズ/ビスマス合金は、スズリッチな合金(その合金中におけるスズの重量が50%を超える)である。カソードの電流密度は5A/dm2である。アノードは不溶性の二酸化イリジウム電極である。メッキ中、カソードの往復運動により電解溶液を攪拌する。電解液の温度は35℃に維持され、そして、その電解液のpHは3である。水酸化カリウムを用いてそのpHが維持される。
電気メッキ後、スズ/ビスマスメッキされた各クーポンを電解液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において80℃で乾燥させる。各クーポンは、一様で滑らかなスズ/ビスマス表面を有している。肉眼では、不規則な表面窪みは見られない。すべてのクーポンに対してテープ試験を行ったところ、ニッケルとセラミックとの間の界面における層間剥離は全く観測されない。
合成ゼオライト並びに銅/ニッケル合金層からなる5個のセラミッククーポンをスズ/鉛合金電解液に2分間浸漬し、その銅/ニッケル合金層上に8μmの厚みの銅/鉛フィルムを選択的に析出させる。そのスズ/鉛合金は、スズリッチな(その合金中におけるスズの重量が50%を超える)である。その電解液の温度は20℃であって、pHは2.5であり、そのpHが水酸化カリウムで維持される。適用される電流密度は8A/dm2であり、アノードは二酸化イリジウム電極である。また、この電解液は、磁気攪拌機を用いることにより、メッキ中ずっと攪拌される。
各クーポンをスズ/鉛合金でメッキした後、そのクーポンを脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において90℃で乾燥させる。すべてのクーポンで、そのスズ/鉛フィルムは、平坦で明るい外観を呈している。これらのスズ/鉛フィルムには、目に見える表面の不規則性や窪みは存在しない。
テープ試験が、粘着フォームテープを用いて、すべてのサンプルに対して実施される。金属化された部分がテープと接触するようにして、各クーポンをテープに貼る。各クーポンは取り外される。それらのクーポンはどれも、銅/ニッケル−セラミック界面における層間剥離の徴候を全く示さない。
鉄層を有する表面を伴う、鉛、アルミニウム、並びにチタン酸化物を含有する15個のセラミッククーポンをスズ/鉛合金電解液中において電気メッキし、それらのセラミッククーポンの鉄層上にスズリッチなスズ/鉛合金を形成する。このスズリッチな合金は、重量で80%を超えるスズを包含する。
各セラミックを電解液に40分間浸漬し、各クーポンの鉄部分上に10μmの厚みのスズ/鉛フィルムを形成する。メッキ中の電解液の温度は30℃であり、その電解液のpHは3である。pHを3に維持するため、水酸化ナトリウムが使用される。カソードの電流密度は0.5A/dm2であり、アノードはスズ/鉛電極である。
各クーポンを電気メッキした後、電解液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において90℃で乾燥させる。各スズ/鉛表面は滑らかで明るい外観を呈している。肉眼では、不規則な表面性状は観測されない。
その後、各クーポンを、粘着フォームテープに、金属化された部分がテープと接触するようにして貼る。次いで、各クーポンをテープから剥がす。それらのクーポンはどれも、鉄−セラミック界面における層間剥離の徴候を全く示さない。
表面のうちの一つに銀の層を伴う15個のジルコニウム含有セラミッククーポンに、スズ/銅電解液を用いて、3μmの厚みを有するスズ/銅合金フィルムを選択的にメッキする。そのスズ/銅合金は、スズリッチなもの(その合金中におけるスズの重量が60%を超える)である。
メッキは、30℃の温度で4分間行われる。電解液のpHは、水酸化ナトリウムで3.5に維持される。カソードの電流密度は15A/dm2であり、アノードは、回転式の不溶性二酸化鉛電極である。
各クーポンをメッキした後、電解液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において85℃で乾燥させる。各クーポンは、滑らかで一様なスズ/銅フィルムを有している。また、上述のテープ試験法を用いて密着性を試験したときに、それらのクーポンはどれも、層間剥離の徴候を全く示さない。
ニッケル層を伴う5個のケイ素含有セラミッククーポンをスズ/インジウム電解液で選択的に電気メッキし、各クーポンのニッケル層上に5μmの厚みを有するスズリッチなスズ/インジウムフィルムを形成する。このスズリッチな合金は、重量で60%を超えるスズを包含する。
各クーポンを電解液中に浸漬し、45℃の温度で1分間メッキする。その電解液のpHは、水酸化カリウムで4に維持される。カソードの電流密度は10A/dm2であり、アノードは、不溶性二酸化イリジウムの回転式電極である。メッキ中、その電極の回転が電解液を攪拌する。
各クーポンをスズ/インジウム合金でメッキした後、それらのクーポンを脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において80℃で乾燥させる。各クーポンは、表面の不規則な変形を何ら伴うことなく、滑らかなスズ/インジウムフィルムを有していた。それぞれのクーポンで、そのスズ/インジウムフィルムは一様な外観を呈している。テープ試験法を用いてそれらのクーポンを密着性について試験したところ、層間剥離は全く起こっていない。
ニッケル/スズ合金層を伴う5個の酸化スズ含有セラミッククーポンに、表に示されている電解液を用いて、1μmの厚みを有するスズ/アンチモンフィルムを選択的にメッキする。そのスズ/アンチモンフィルムは、スズリッチなもの(その合金のうち、重量で55%を超える量がスズ)である。各クーポンは、21℃の温度で1分間メッキされる。その電解液のpHは、水酸化ナトリウムを用いて2に維持される。カソードの電流密度は4A/dm2であり、アノードは二酸化イリジウム不溶性電極である。メッキ中、そのアノードが回転し、電解液の一定の攪拌を維持する。
ニッケル/スズ層上にスズ/アンチモンの1μmのスズ/アンチモンフィルムが析出された後、各クーポンを電解液から取り出す。各クーポンを、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において80℃で乾燥させる。各クーポンは、不規則な表面欠陥の徴候を何ら伴うことのない滑らかなスズ/アンチモンフィルムを示している。また、それらのクーポンを上述のテープ試験法を用いて試験したところ、ニッケル/スズ層とセラミックとの間の界面における層間剥離の徴候も存在しない。
銅層を伴う10個の酸化鉛並びに酸化チタン含有セラミッククーポンに、表に示されているスズ電解液を用いて、4μmの厚みを有するスズフィルムを選択的に電気メッキする。
各クーポンを上述のスズ浴中に浸漬し、40分間メッキする。その浴の温度は40℃であり、pHは4である。そのpHは水酸化ナトリウムで調整される。カソードの電流密度は0.2A/dm2であり、アノードは二酸化イリジウム不溶性電極である。メッキ中、バレル内におけるそのカソード部分の回転が、浴成分の一様な分布並びに一定の浴温度を維持する。
メッキ後、各クーポンを浴から取り出し、脱イオン水ですすいだ後、通常の対流オーブン内において50℃で乾燥させる。各クーポンは、上述の銅層上に滑らかで一様なスズフィルムを有している。次いで、各クーポンを、上述のテープ試験法を用いて、その界面におけるセラミックへの銅の密着性について試験する。この界面における層間剥離の徴候は何ら観測することができない。
銅/ニッケル合金層を伴う14個のケイ素含有セラミッククーポンに、表に示されている浴を用いて、0.5μmの厚みを有するスズのフィルムをメッキする。メッキは、35℃の温度でpH2において1分間にわたって行われる。水酸化ナトリウムを用いてそのpHが維持される。カソードの電流密度は1A/dm2であり、アノードは回転式の二酸化イリジウム電極である。
メッキの完了後、各クーポンをその浴から取り出し、脱イオン水ですすぎ、通常の対流オーブン内において50℃で乾燥させる。それぞれのクーポン上のこのスズフィルムは、滑らかで一様である。不規則な表面性状や窪みは全く観測されない。また、テープ試験中、銅/ニッケル−セラミック界面間における層間剥離も全く起こっていない。
Claims (10)
- スズまたはスズ合金の1つもしくはそれ以上のソース(ここで、該スズのソースは、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、ハロゲン化第一スズ、もしくはそれらの混合物である);エトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤;1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;および、次の一般式:
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは−(CH2)n−であり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、該化合物の塩、もしくはそれらのエステル(ここで、該化合物、それらの塩またはエステルは、15gm/Lから55gm/Lまでの量で存在する);を含む組成物。 - 上記エトキシル化アルコールがC8からC22までの鎖長を有しており、エトキシル化が、アルコール1モル当たり1モルから30モルまでである、請求項1記載の組成物。
- 当該組成物のpHが1から6までの範囲である、請求項1記載の組成物。
- 更に、1つもしくはそれ以上のイミダゾリン化合物を含む、請求項1記載の組成物。
- 該式(1)の化合物が、マロン酸、グルタル酸、もしくはそれらの塩である、請求項1記載の組成物。
- a)複合基体を組成物と接触させるステップであって、該組成物が、スズもしくはスズ合金の1つもしくはそれ以上のソース(ここで、該スズ合金のソースは、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、ハロゲン化第一スズである);1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;エトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤;および、次の一般式:
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは−(CH2)n−であり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、それらの塩またはエステルであって、(ここで該化合物、それらの塩またはエステルは、15gm/Lから55gm/Lまでの量で存在する);を含む、接触ステップ;および、
b)前記組成物を通る電流を発生させ、該複合基体の金属部分上にスズもしくはスズ合金フィルムを選択的に析出させるステップ;
を含む方法。 - 該複合基体の非金属部分がセラミックである、請求項6記載の方法。
- 該式(1)の化合物が、マロン酸、グルタル酸、もしくはそれらの塩である、請求項6記載の方法。
- 複合基体の卑金属電極を導電性ペーストで被覆するステップ;該導電性ペーストを焼成するステップ;該焼成された導電性ペースト上に卑金属もしくは卑金属合金を析出させるステップ;および、スズまたはスズ合金組成物を用いて、該卑金属もしくは卑金属合金上にスズまたはスズ合金を析出させるステップ;を含む方法であって、
ここで、前記スズまたはスズ合金組成物が、
スズまたはスズ合金の1つもしくはそれ以上のソース(ここで、該スズのソースは、有機スルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、ハロゲン化第一スズ、もしくはそれらの混合物である);エトキシル化アルコールである少なくとも1つの界面活性剤;1つもしくはそれ以上の芳香族ジオール;および、次の一般式:
HOOCBCOOH (1)
[式中、Bは化学結合もしくは(−CH2−)nであり、nは1から4までの整数である]を有する1つもしくはそれ以上の化合物、該化合物の塩、もしくはそれらのエステル(ここで、該化合物、それらの塩またはエステルは、15gm/Lから55gm/Lまでの量で存在する);を含む、
前記方法。 - 上記スズまたはスズ合金組成物が、更に、イミダゾリン化合物を含む、請求項9記載の方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009035768A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Taiyo Kagaku Kogyo Kk | 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品 |
WO2011049066A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | ディップソール株式会社 | アルミニウムまたはアルミニウム合金バレル電気めっき方法 |
WO2011049086A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | ディップソール株式会社 | バレルめっき装置 |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1586679A4 (en) * | 2003-01-16 | 2006-07-19 | Chuetsu Metal Works | SLIPPING METAL PLATING AND ARTICLE BEING COATED |
JP2008522030A (ja) * | 2004-11-29 | 2008-06-26 | テクニック・インコーポレイテッド | ほぼ中性pHのスズ電気めっき用溶液 |
CN101058893B (zh) * | 2006-04-19 | 2010-05-26 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 镁制品镀膜电解液 |
US8817990B2 (en) | 2007-03-01 | 2014-08-26 | Toshiba America Research, Inc. | Kerberized handover keying improvements |
US20100140098A1 (en) * | 2008-05-15 | 2010-06-10 | Solopower, Inc. | Selenium containing electrodeposition solution and methods |
EP2103717B1 (de) * | 2008-02-29 | 2010-04-21 | ATOTECH Deutschland GmbH | Pyrophosphat-basiertes Bad zur Abscheidung von Zinn-Legierungsschichten |
JP5245611B2 (ja) * | 2008-07-28 | 2013-07-24 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミック電子部品およびその製造方法 |
JP2010070838A (ja) | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 金属表面処理水溶液および金属表面のウィスカ抑制方法 |
WO2010073120A2 (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Tenaris Connections Limited | Synthesis of oil containing microcapsules and their use in functional composite coatings |
CA2810894C (en) * | 2010-09-24 | 2019-12-31 | Det Norske Veritas As | Method and apparatus for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
CN102254978A (zh) * | 2011-08-16 | 2011-11-23 | 上海华友金镀微电子有限公司 | 一种用于太阳能光伏组件的锡铅焊带及其制造方法 |
CN102424995A (zh) * | 2011-12-17 | 2012-04-25 | 张家港舒马克电梯安装维修服务有限公司镀锌分公司 | 一种锡-铟合金电镀液 |
CN103718288B (zh) * | 2012-03-14 | 2016-08-17 | 日本特殊陶业株式会社 | 陶瓷基板及其制造方法 |
US10072347B2 (en) * | 2012-07-31 | 2018-09-11 | The Boeing Company | Systems and methods for tin antimony plating |
US10174433B2 (en) | 2013-12-05 | 2019-01-08 | Honeywell International Inc. | Stannous methanesulfonate solution with adjusted pH |
CN103757669B (zh) * | 2014-01-21 | 2016-05-25 | 广东光华科技股份有限公司 | 电镀锡液 |
WO2016004565A1 (en) | 2014-07-07 | 2016-01-14 | Honeywell International Inc. | Thermal interface material with ion scavenger |
KR102470083B1 (ko) | 2014-12-05 | 2022-11-23 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 저열 임피던스를 갖는 고성능 열 계면 재료 |
US10312177B2 (en) | 2015-11-17 | 2019-06-04 | Honeywell International Inc. | Thermal interface materials including a coloring agent |
WO2017152353A1 (en) | 2016-03-08 | 2017-09-14 | Honeywell International Inc. | Phase change material |
US10501671B2 (en) | 2016-07-26 | 2019-12-10 | Honeywell International Inc. | Gel-type thermal interface material |
JP6818520B2 (ja) * | 2016-11-11 | 2021-01-20 | ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 | 中性スズめっき液を用いたバレルめっきまたは高速回転めっき方法 |
CN106939417B (zh) * | 2017-04-28 | 2018-01-09 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 印制线路板的化学镀锡溶液 |
CN110678583B (zh) | 2017-06-01 | 2022-09-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含流平剂的锡合金电镀组合物 |
US11041103B2 (en) | 2017-09-08 | 2021-06-22 | Honeywell International Inc. | Silicone-free thermal gel |
US10428256B2 (en) | 2017-10-23 | 2019-10-01 | Honeywell International Inc. | Releasable thermal gel |
US11686007B2 (en) | 2017-12-18 | 2023-06-27 | New Mexico Tech University Research Park Corporation | Tin-indium alloy electroplating solution |
US11072706B2 (en) | 2018-02-15 | 2021-07-27 | Honeywell International Inc. | Gel-type thermal interface material |
US11373921B2 (en) | 2019-04-23 | 2022-06-28 | Honeywell International Inc. | Gel-type thermal interface material with low pre-curing viscosity and elastic properties post-curing |
CN111188069A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-22 | 大连长丰实业总公司 | 一种镀锡铋合金溶液及其制备方法 |
CN114059115A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-02-18 | 中国计量大学 | 锡锑电镀液及其制备方法 |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3926749A (en) * | 1971-12-20 | 1975-12-16 | M & T Chemicals Inc | Tin-lead alloy plating |
US4242182A (en) * | 1978-07-21 | 1980-12-30 | Francine Popescu | Bright tin electroplating bath |
US4599149A (en) | 1981-09-11 | 1986-07-08 | Learonal, Inc. | Process for electroplating tin, lead and tin-lead alloys and baths therefor |
US4604299A (en) | 1983-06-09 | 1986-08-05 | Kollmorgen Technologies Corporation | Metallization of ceramics |
US4574094A (en) | 1983-06-09 | 1986-03-04 | Kollmorgen Technologies Corporation | Metallization of ceramics |
US4617097A (en) | 1983-12-22 | 1986-10-14 | Learonal, Inc. | Process and electrolyte for electroplating tin, lead or tin-lead alloys |
US4666744A (en) | 1984-05-10 | 1987-05-19 | Kollmorgen Technologies Corporation | Process for avoiding blister formation in electroless metallization of ceramic substrates |
US4701352A (en) | 1984-05-10 | 1987-10-20 | Kollmorgen Corporation | Surface preparation of ceramic substrates for metallization |
US4640746A (en) * | 1984-10-11 | 1987-02-03 | Learonal, Inc. | Bath and process for plating tin/lead alloys on composite substrates |
US4582576A (en) | 1985-03-26 | 1986-04-15 | Mcgean-Rohco, Inc. | Plating bath and method for electroplating tin and/or lead |
US4589962A (en) | 1985-06-03 | 1986-05-20 | National Semiconductor Corporation | Solder plating process and semiconductor product |
PH21902A (en) | 1985-07-20 | 1988-04-08 | Kawasaki Steel Co | Acidic tin electroplating halide bath |
US4681670A (en) | 1985-09-11 | 1987-07-21 | Learonal, Inc. | Bath and process for plating tin-lead alloys |
US4959278A (en) | 1988-06-16 | 1990-09-25 | Nippon Mining Co., Ltd. | Tin whisker-free tin or tin alloy plated article and coating technique thereof |
JP2666470B2 (ja) | 1989-05-09 | 1997-10-22 | 日立化成工業株式会社 | 無電解めっき法 |
DE3934866A1 (de) | 1989-10-19 | 1991-04-25 | Blasberg Oberflaechentech | Verfahren zur abscheidung von blei- und bleihaltigen schichten, elektrolyte zur durchfuehrung des verfahrens sowie verwendung von tensiden in sauren blei-elektrolyten |
US5075463A (en) | 1990-10-05 | 1991-12-24 | Eastman Kodak Company | Preparation of quinones |
US5682018A (en) | 1991-10-18 | 1997-10-28 | International Business Machines Corporation | Interface regions between metal and ceramic in a metal/ceramic substrate |
JPH05195283A (ja) | 1992-01-22 | 1993-08-03 | Kawasaki Steel Corp | 錫めっき浴および錫めっき方法 |
JP3279353B2 (ja) | 1992-09-25 | 2002-04-30 | ディップソール株式会社 | 錫−亜鉛合金電気めっき浴 |
JP3274232B2 (ja) | 1993-06-01 | 2002-04-15 | ディップソール株式会社 | 錫−ビスマス合金めっき浴及びそれを使用するめっき方法 |
US5415798A (en) | 1994-01-14 | 1995-05-16 | Betz Paperchem Inc. | Concentrated high flash point surfactant compositions |
GB9425031D0 (en) | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Printed circuit board manufacture |
JP3429895B2 (ja) | 1995-03-20 | 2003-07-28 | 株式会社大和化成研究所 | 錫−ビスマス合金電気めっき浴 |
JP3481020B2 (ja) | 1995-09-07 | 2003-12-22 | ディップソール株式会社 | Sn−Bi系合金めっき浴 |
AU7310796A (en) | 1995-10-17 | 1997-05-07 | Yorkshire Chemicals Plc | Tin plating electrolyte compositions |
CA2234152A1 (en) | 1995-10-17 | 1997-04-24 | Macdermid Incorporated | Tin plating electrolyte compositions |
US5554211A (en) | 1995-11-15 | 1996-09-10 | Mcgean-Rohco, Inc. | Aqueous electroless plating solutions |
US6099713A (en) | 1996-11-25 | 2000-08-08 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Tin-silver alloy electroplating bath and tin-silver alloy electroplating process |
JP3902829B2 (ja) | 1997-04-21 | 2007-04-11 | 日本リーロナール有限会社 | 中性錫めっき浴 |
JP3306770B2 (ja) | 1997-06-06 | 2002-07-24 | 三菱マテリアル株式会社 | 鉛及び鉛−錫合金めっき浴 |
US6176996B1 (en) | 1997-10-30 | 2001-01-23 | Sungsoo Moon | Tin alloy plating compositions |
US6210556B1 (en) | 1998-02-12 | 2001-04-03 | Learonal, Inc. | Electrolyte and tin-silver electroplating process |
JPH11343578A (ja) | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴 |
JP4249292B2 (ja) | 1998-07-10 | 2009-04-02 | 株式会社大和化成研究所 | 錫及び錫合金メッキ浴 |
JP3904333B2 (ja) * | 1998-09-02 | 2007-04-11 | 株式会社大和化成研究所 | 錫又は錫合金めっき浴 |
JP4099684B2 (ja) | 1998-09-14 | 2008-06-11 | 石原薬品株式会社 | 無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴 |
TW577938B (en) | 1998-11-05 | 2004-03-01 | Uyemura C & Co Ltd | Tin-copper alloy electroplating bath and plating process therewith |
US6054761A (en) | 1998-12-01 | 2000-04-25 | Fujitsu Limited | Multi-layer circuit substrates and electrical assemblies having conductive composition connectors |
JP3298537B2 (ja) | 1999-02-12 | 2002-07-02 | 株式会社村田製作所 | Sn−Bi合金めっき浴、およびこれを使用するめっき方法 |
US6562220B2 (en) | 1999-03-19 | 2003-05-13 | Technic, Inc. | Metal alloy sulfate electroplating baths |
US6245208B1 (en) | 1999-04-13 | 2001-06-12 | Governors Of The University Of Alberta | Codepositing of gold-tin alloys |
JP3492554B2 (ja) | 1999-05-07 | 2004-02-03 | ニシハラ理工株式会社 | Pbに代わる接合材料の機能合金メッキ及びその機能合金メッキを施した被実装用電子部品材料 |
JP4423707B2 (ja) * | 1999-07-22 | 2010-03-03 | Tdk株式会社 | 積層セラミック電子部品の製造方法 |
JP2001200387A (ja) | 2000-01-17 | 2001-07-24 | Nippon Macdermid Kk | 錫−インジウム合金電気めっき浴 |
US6322686B1 (en) | 2000-03-31 | 2001-11-27 | Shipley Company, L.L.C. | Tin electrolyte |
US6436269B1 (en) * | 2000-10-19 | 2002-08-20 | Atotech Deutschland Gmbh | Plating bath and method for electroplating tin-zinc alloys |
JP4880138B2 (ja) | 2001-07-13 | 2012-02-22 | 石原薬品株式会社 | スズメッキ浴、スズメッキ方法及び当該メッキ浴を用いてスズメッキを施した電子部品 |
JP3910028B2 (ja) | 2001-09-13 | 2007-04-25 | 株式会社村田製作所 | チップ型セラミックス電子部品の電極形成法 |
-
2004
- 2004-03-29 JP JP2004095929A patent/JP2005060822A/ja not_active Withdrawn
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009035768A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Taiyo Kagaku Kogyo Kk | 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品 |
KR101004037B1 (ko) | 2007-08-01 | 2010-12-31 | 다이요 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 전자부품용 주석전해도금액, 전자부품의 주석전해도금방법및 주석전해도금 전자부품 |
JP4632186B2 (ja) * | 2007-08-01 | 2011-02-16 | 太陽化学工業株式会社 | 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品 |
US8083922B2 (en) | 2007-08-01 | 2011-12-27 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Tin electrolytic plating solution for electronic parts, method for tin electrolytic plating of electronic parts, and tin electroplated electronic parts |
WO2011049066A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | ディップソール株式会社 | アルミニウムまたはアルミニウム合金バレル電気めっき方法 |
JP2011084798A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Dipsol Chemicals Co Ltd | アルミニウムまたはアルミニウム合金バレル電気めっき方法 |
WO2011049086A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | ディップソール株式会社 | バレルめっき装置 |
US8916039B2 (en) | 2009-10-19 | 2014-12-23 | Dipsol Chemicals Co., Ltd. | Aluminum or aluminum alloy barrel electroplating method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE602004000179T2 (de) | 2006-07-20 |
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