JP2003293185A

JP2003293185A - 錫電気めっき浴及びこれを用いためっき方法

Info

Publication number: JP2003293185A
Application number: JP2002099543A
Authority: JP
Inventors: Toru Murakami; 透村上; Tetsuro Okada; 哲朗岡田; Isamu Yanada; 勇梁田; Masanori Tsujimoto; 雅宣辻本
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【解決手段】水溶性錫塩と、有機酸及びそれらの水溶
性塩から選ばれる１種又は２種以上と、チオアミド化合
物及び非芳香族チオール化合物から選ばれる１種又は２
種以上とを含有することを特徴とする錫電気めっき浴。【効果】本発明によれば、チップ部品、水晶発振子、
コネクターピンやリードフレームのフープ材、パッケー
ジのバンプやリードピン、パッケージ、プリント基板等
の電子機器を構成する部品などに、錫−鉛合金めっき材
料の代替として錫めっき皮膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品などのは
んだ付け用として有効な錫電気めっき浴及びめっき方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
はんだ付けを必要とする部品、例えばチップ部品、水晶
発振子、バンプ、コネクターピン、リードフレーム、各
種フープ材、パッケージのリードピン、プリント基板の
回路などの電子機器を構成する部品等に対しては、錫−
鉛合金めっきを施すことが行われ、プリント基板の製造
などにおいて、錫−鉛合金めっき皮膜は、エッチングレ
ジスト用としても広く使用されていた。

【０００３】しかし近年、環境保護問題対策として鉛の
使用規制が強まり、錫−鉛合金めっき材料の代替として
鉛フリーのめっき浴が望まれるようになり、その一つと
して錫合金めっきの開発が種々行われている。

【０００４】鉛フリーめっき浴としては、例えば錫−銅
浴、錫−銀浴等が挙げられるが、これら合金めっき浴に
は、合金比率や第２金属（銅、銀）の置換析出など、管
理上の困難さや煩わしさがある。

【０００５】一方、錫めっき浴も検討されているが、こ
れには浴中の２価の錫イオンが４価の錫イオンに酸化さ
れてめっき浴がどろどろになり使用できなくなってしま
うとう問題があり、ピロカテコール、ヒドロキノン、ア
スコルビン酸などの酸化防止作用を有する化合物を添加
してその酸化を抑える試みがなされているが、十分な効
果が得られていないのが現状である。また、これらのめ
っき浴では、特に３０〜５０℃の比較的高温では正常な
めっき皮膜が得られず、２５℃以下という低温で使用す
ることが殆どで、生産性に劣るものである。

【０００６】また、錫めっき浴としては、硫酸錫めっき
浴が挙げられるが、硫酸浴中の硫酸錫の溶解度が低いた
めに錫イオンの濃度を上げることが困難であり、これを
改善するために有機スルホン酸浴が提案されているが、
この場合、錫イオンが溶存酸素によって酸化されやすい
という欠点がある。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、錫−鉛合金めっきの代替として、はんだ付けの必要
な各種部品に対して良好なはんだ付け性を与え、或いは
エッチングレジスト用として有効な錫めっき皮膜を高い
生産性で形成し得ると共に、錫イオンの２価から４価へ
の酸化を抑制し、管理が容易で作業性のよい錫電気めっ
き浴及びこれを用いためっき方法を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明は、上記目的を達成するため、第１に、水溶性錫塩
と、有機酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる１種又は
２種以上と、チオアミド化合物及び非芳香族チオール化
合物から選ばれる１種又は２種以上とを含有することを
特徴とする錫電気めっき浴、第２に、硫酸錫及び塩化錫
以外の水溶性錫塩と、有機酸及びそれらの水溶性塩から
選ばれる１種又は２種以上と、チオアミド化合物及び非
芳香族チオール化合物から選ばれる１種又は２種以上と
を含有し、ｐＨが１未満であることを特徴とする錫電気
めっき浴、第３に、水溶性錫塩と、カルボン酸、縮合リ
ン酸、ホスホン酸及びそれらの水溶性塩並びにラクトン
化合物から選ばれる１種又は２種以上と、チオアミド化
合物及び非芳香族チオール化合物から選ばれる１種又は
２種以上と、カルボン酸、ラクトン化合物、縮合リン酸
及びホスホン酸以外の無機酸及び有機酸並びにそれらの
水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上とを含有し、ｐ
Ｈが１〜１０であることを特徴とする錫電気めっき浴、
及び第４に、これを用いためっき方法を提供する。

【０００９】本発明の錫電気めっき浴は、はんだ付け用
或いはエッチングレジスト用の従来の錫めっきや錫−鉛
合金めっきの代替として、鉛フリーはんだめっきを必要
とするチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクターピ
ン、リードフレーム、各種フープ材、パッケージのリー
ドピン、プリント基板の回路などの電子機器等を構成す
るあらゆる部品に対して適用することができる。

【００１０】また、この錫めっき浴は、陰極電流密度範
囲が広く、特に０．０１〜１００Ａ／ｄｍ²の広い範囲
でバレル、ラック、ラックレス（噴流、フロー等の高速
めっき）などの各めっき方法により良好な錫めっき皮膜
を得ることができ、また、セラミック、鉛ガラス、プラ
スチック、フェライト等の絶縁性材料を複合化した電子
部品の該絶縁性材料に侵食、変形、変質等を生じさせる
ことなく錫めっきを行うことができる。

【００１１】更に、この錫めっき浴は、高温での使用が
可能で、浴中の錫イオンの濃度も高くできることから高
速めっきが可能であり、高い生産性で錫めっき皮膜を形
成し得ると共に、錫イオンの２価から４価への酸化が抑
制され、長期間安定的に使用することが可能であり、管
理が容易で作業性の高いものである。

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【００１３】本発明の錫電気めっき浴は、水溶性錫塩
と、有機酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる１種又は
２種以上と、チオアミド化合物及び非芳香族チオール化
合物から選ばれる１種又は２種以上とを含有する。

【００１４】ここで、錫塩としては第１錫塩と第２錫塩
があり、第１錫塩（錫塩（ＩＩ））としては、アルカノ
ールスルホン酸第１錫、メタンスルホン酸第１錫等のア
ルカンスルホン酸第１錫などの有機スルホン酸錫（Ｉ
Ｉ）、硫酸錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（Ｉ
Ｉ）、ヨウ化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、リン酸錫
（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、ク
エン酸錫（ＩＩ）、グルコン酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫
（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、コハク酸錫（ＩＩ）、スル
ファミン酸錫（ＩＩ）、ホウフッ化錫（ＩＩ）、ギ酸錫
（ＩＩ）、ケイフッ化錫（ＩＩ）等が挙げられ、第２錫
塩（錫塩（ＩＶ））としては、錫酸ナトリウム、錫酸カ
リウム等が挙げられるが、特にアルカノールスルホン酸
第１錫、メタンスルホン酸第１錫等のアルカンスルホン
酸第１錫などの有機スルホン酸錫が好ましく挙げられ
る。

【００１５】この場合、上記水溶性錫塩のめっき浴中で
の含有量は、錫として５〜１００ｇ／Ｌ、特に１０〜７
０ｇ／Ｌであることが好ましい。

【００１６】次に、有機酸又はその水溶性塩としては、
スルファミン酸、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香
族スルホン酸）、カルボン酸（脂肪族飽和カルボン酸、
芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸等）、縮合リン
酸、ホスホン酸から選ばれる酸若しくはそれらの塩又は
ラクトン化合物が挙げられる。

【００１７】ここで、脂肪族スルホン酸又は芳香族スル
ホン酸としては、置換又は未置換のアルカンスルホン
酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。未置換ア
ルカンスルホン酸は、Ｃ_nＨ_2n+ ₁ＳＯ₃Ｈ（但し、ｎは１
〜５、好ましくは１又は２である。）で示されるものが
使用できる。

【００１８】未置換のヒドロキシアルカンスルホン酸
は、下記式で示されるものが使用できる。

【００１９】

【化１】（但し、ｍは０〜２、ｋは１〜３である。）

【００２０】置換のアルカンスルホン酸、ヒドロキシア
ルカンスルホン酸は、そのアルキル基の水素原子の一部
がハロゲン原子、アリール基、アルキルアリール基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基などで置換されたものが使
用できる。

【００２１】一方、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸は、下記式で示されるものである。

【００２２】

【化２】

【００２３】置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸は、ベンゼン環、ナフタレン環の水素原子の一部
が水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル
基、ニトロ基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基
などで置換されたものが使用できる。

【００２４】具体的には、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、イセチオン酸、１−プロパンスルホン酸、２
−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブ
タンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、クロルプロパン
スルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−プロパンスル
ホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−
ヒドロキシペンタンスルホン酸、アリルスルホン酸、２
−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプ
ロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スル
ホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒド
スルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などが例示され
る。

【００２５】一方、カルボン酸は、脂肪族二重結合を有
さないものが好ましい。具体的に脂肪族飽和カルボン酸
としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、グ
ルコン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、酒石酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、クエン
酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸などを挙げる
ことができ、芳香族カルボン酸としては、フェニル酢
酸、安息香酸、アニス酸などが挙げられる。また、アミ
ノカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸
（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジ
エチレントリアミン五酢酸などが挙げられる。

【００２６】縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸（重合度５以
上）、ヘキサメタリン酸などが挙げられ、ホスホン酸と
しては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸などが挙げられる。

【００２７】塩としては、上記酸のアルカリ金属塩（ナ
トリウム、カリウム、リチウム塩等）、アルカリ土類金
属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、２
価の錫塩、４価の錫塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等）などが挙げられる。

【００２８】ラクトン化合物としては、グルコノラクト
ン、グルコノヘプトラクトンなどが挙げられる。

【００２９】これら成分のめっき浴中の含有量は５０ｇ
／Ｌ以上、特に１００ｇ／Ｌ以上が好ましく、また６０
０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、更に
好ましくは４００ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは３００ｇ
／Ｌ以下であることが好ましい。少なすぎるとめっき浴
の安定性が悪くなり、沈殿物が発生しやすくなる傾向と
なり、多すぎると効果のない過剰量となる傾向となる。

【００３０】本発明のめっき浴には、チオアミド化合物
又は非芳香族チオール化合物を２価の錫イオンの酸化防
止剤として添加する。チオアミド化合物又は非芳香族チ
オール化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、
ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソプロピルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ
尿素、エチレンチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカ
ルバジド、テトラメチルチオ尿素等の炭素数１〜１５の
チオアミド化合物又はメルカプト酢酸（チオグリコール
酸）、メルカプトコハク酸（チオリンゴ酸）、メルカプ
ト乳酸等の酸若しくはそれらの水溶性塩（例えばアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩など）など
の炭素数２〜８の非芳香族チオール化合物を用いること
ができ、特に、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチル
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロ
ピルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジ
ド、テトラメチルチオ尿素又はメルカプトコハク酸、メ
ルカプト乳酸、チオグリコール酸若しくはそれらの水溶
性塩が好ましい。

【００３１】上記チオアミド化合物又は非芳香族チオー
ル化合物のめっき浴中の含有量は１〜２０ｇ／Ｌ、特に
２〜１０ｇ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎるとそ
の添加効果が十分に発揮し得ない場合があり、多すぎる
と析出するめっき皮膜の結晶の微細化を阻害する場合が
ある。

【００３２】また、本発明のめっき浴としては、上述の
各成分のうち、水溶性錫塩を硫酸錫及び塩化錫以外から
選択し、かつめっき浴のｐＨを１未満としたものが好ま
しい。

【００３３】この場合、水溶性錫塩としては、硫酸錫及
び塩化錫以外のものであれば特に限定されず、具体的に
は前述した水溶性錫塩のうち、硫酸錫及び塩化錫を除い
たものが同様に挙げられ、めっき浴中の含有量も前述と
同様であるが、特に、アルカノールスルホン酸第１錫、
メタンスルホン酸第１錫等のアルカンスルホン酸第１錫
などの有機スルホン酸錫（ＩＩ）が好ましく挙げられ
る。

【００３４】また、この場合、めっき浴のｐＨは１未満
とする。ｐＨが１以上では、錫イオンが加水分解されや
すく水酸化錫の沈澱が発生し、これが皮膜中に共析する
などのめっき不良となるおそれがある。また、半光沢に
なったり、色むらなどの外観不良となるおそれがある。

【００３５】なお、この場合、有機酸又はその水溶性塩
としては、特に限定されず、具体的には前述したものと
同様のものが挙げられ、めっき浴中の含有量も前述と同
様であるが、なかでもアルカンスルホン酸、アルカノー
ルスルホン酸等の有機スルホン酸が好ましい。また、上
記有機酸と共に、硫酸及び塩酸を除く無機酸、例えば、
硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸などの
無機酸及びその塩を添加することも可能である。特に、
有機酸としてアルカンスルホン酸、アルカノールスルホ
ン酸を使用する場合には、めっき浴に濁りが生じないよ
うにするために、水溶性錫塩、アルカンスルホン酸やア
ルカノールスルホン酸と併用する無機酸は、硫酸、塩酸
及びそれらの塩を使用しないことが重要となる。

【００３６】更に、本発明のめっき浴としては、上述の
各成分のうち、有機酸又はその水溶性塩として、（Ａ）
カルボン酸、縮合リン酸、ホスホン酸及びそれらの水溶
性塩並びにラクトン化合物から選ばれる１種又は２種以
上を配合すると共に、（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の無機
酸、有機酸又はその水溶性塩、即ち硫酸、塩酸、硝酸、
フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、スルファミ
ン酸、スルホン酸類などや、それらの水溶性塩の１種又
は２種以上を配合し、かつめっき浴のｐＨを１〜１０と
したものが好ましい。

【００３７】この場合、上記（Ａ）成分のカルボン酸、
縮合リン酸、ホスホン酸若しくはそれらの水溶性塩又は
ラクトン化合物は、その１種を単独で又は２種以上を併
用して使用することができ、具体的には前述したものと
同様のものが挙げられるが、特にクエン酸、酒石酸、コ
ハク酸、グルコン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、マ
ロン酸、ピロリン酸及びそれらの水溶性塩が好ましい。
また、そのめっき浴中の含有量は５０〜５００ｇ／Ｌ、
より好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌ、特に１００〜３０
０ｇ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎるとめっき浴
の安定性が悪くなり、沈殿物が発生しやすくなる傾向と
なる。また、上記の量を超えて配合してもそれ以上の効
果はなく、後述する界面活性剤を添加する場合には、界
面活性剤が十分に溶解せずに塩析するおそれがある。

【００３８】一方、上記（Ｂ）成分、即ち上記（Ａ）成
分以外の無機酸及び有機酸並びにそれらの水溶性塩とし
ては、具体的には前述した有機酸及びそれらの水溶性塩
のうち、上記（Ａ）成分を除いたもの及び硫酸、塩酸、
硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸などの
無機酸が同様に挙げられるが、特に硫酸、塩酸、硝酸、
又はアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等の
スルホン酸が好ましく、また塩としては、カリウム塩、
ナトリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩が好ま
しい。そのめっき浴中の含有量は５〜２００ｇ／Ｌ、よ
り好ましくは３０〜２００ｇ／Ｌ、特に３０〜１００ｇ
／Ｌであることが好ましく、少なすぎると、バレル法な
どでは浴電圧が高くなる傾向がある。また、上記の量を
超えて配合しても、それ以上の効果はなく、後述の界面
活性剤を配合する場合に界面活性剤が十分に溶解せず、
塩析しやすくなる傾向となる。なお、このように（Ａ）
成分に加えて上記（Ｂ）成分を配合する場合、（Ｂ）成
分は、導電性塩として作用する。

【００３９】また、この場合、めっき浴のｐＨは１〜１
０、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜８、特に好
ましくは２〜７である。この場合、ｐＨを１以上とする
ため、絶縁物質にガラス、セラミック、プラスチック等
を用いた電子部品において、その部分に侵食・変質・変
形等が起こりやすいためｐＨが１未満の強酸性浴を使用
し難いような場合にも有効である。

【００４０】なお、この場合、水溶性錫塩は特に限定さ
れず、具体的には前述したものと同様のものが挙げら
れ、めっき浴中の含有量も前述と同様であるが、アルカ
ノールスルホン酸第１錫、メタンスルホン酸第１錫等の
アルカンスルホン酸第１錫などの有機スルホン酸錫が好
ましく用いられる。

【００４１】本発明のめっき浴には、必要に応じて非イ
オン界面活性剤を配合することができる。

【００４２】非イオン界面活性剤は、めっき皮膜表面を
平滑緻密化させ、析出組成を均一化するものとして作用
する。この非イオン界面活性剤としては、アルキレンオ
キシド系のものが好適であり、ポリオキシエチレンβ−
ナフトールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオ
キサイドブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール
エーテル、ポリエチレングリコールなどを使用すること
ができるが、特にポリオキシエチレン多核フェニルエー
テルが好ましく用いられる。また、その配合量は、めっ
き浴中０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に２〜１０ｇ／Ｌであ
ることが好ましく、少なすぎると高電流密度でヤケやコ
ゲが発生する場合があり、多すぎるとめっき皮膜が黒っ
ぽくなったり、色むらが発生するなどの不良を生じる場
合がある。

【００４３】本発明のめっき浴には、必要に応じ更に陽
イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び両性界面活
性剤の１種又は２種以上を配合することができる。この
場合、陽イオン界面活性剤の例としては、ドデシルトリ
メチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ド
デシルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデセニル
ジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアン
モニウムベタイン、オクタデシルジメチルアンモニウム
ベタイン、ジメチルベンジルドデシルアンモニウム塩、
ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタ
デシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベ
ンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウ
ム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニ
ウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリ
ウム塩、オレイルイミダゾリウム塩、オクタデシルアミ
ンアセテート、ドデシルアミンアセテートなどが挙げら
れ、陰イオン界面活性剤の例としては、アルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、（ポリ）アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩とし
ては、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）
ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエテレン
（ＥＯ１５）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙
げられ、両性界面活性剤の例としては、ベタイン、スル
ホベタイン、イミダゾリウムベタインなどが挙げられ、
また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
とアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化
或いはスルホン化付加物も使用できる。これらの界面活
性剤の配合量は、めっき浴中０〜５０ｇ／Ｌ、好ましく
は０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に２〜１０ｇ／Ｌが好まし
い。

【００４４】また、本発明のめっき浴には、めっき皮膜
表面の平滑剤及び２価の第１錫イオンの酸化防止剤とし
て、メルカプト基含有芳香族化合物、ジオキシ芳香族化
合物及び不飽和カルボン酸化合物の１種又は２種以上を
添加することができる。この場合、メルカプト基含有芳
香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル系化合物、２−メルカプトベンゾオキサゾール系化合
物、２−メルカプトベンゾチアゾール系化合物、２−メ
ルカプト安息香酸、メルカプトフェノール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、メルカプトピリジン等が挙げられ、ジオキシ芳香
族化合物としては、ジオキシベンゾフェノン、３，４−
ジオキシフェニルアラニン、レゾルシン、カテコール、
ヒドロキノン、ジオキシヘキサン、ジパリン等が挙げら
れ、不飽和カルボン酸化合物としては、安息香酸、フマ
ル酸、フタル酸、アクリル酸、シトラコン酸、メタクリ
ル酸等が挙げられる。これら成分のめっき浴中の配合量
は０．００１〜２０ｇ／Ｌ、特に０．００１〜５ｇ／Ｌ
とすることが好ましい。少なすぎると十分な効果が得ら
れない場合があり、多すぎるとめっき浴中での溶解度を
超えてしまい、めっき浴が不安定になり、濁りや沈殿を
発生する場合が生ずる。

【００４５】更に、本発明のめっき浴には、めっき薄膜
表面の光沢剤としてアルデヒド化合物を１種又は２種以
上添加することができる。この場合、アルデヒド化合物
としては、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒ
ド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、２，４−ジク
ロロベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、サリチルアルデヒド、２−チオフェンアルデヒ
ド、３−チオフェンアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒ
ド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、サ
リチルアルデヒドアリルエーテル等が挙げられる。この
成分のめっき浴中の配合量は０．００１〜１０ｇ／Ｌ、
特に０．０５〜０．５ｇ／Ｌとすることが好ましい。

【００４６】本発明のめっき浴を用いて電気めっきする
方法としては常法が採用し得、ラック法でもバレル法で
もよく、高速めっき法を採用することもできる。陰極電
流密度は、これらめっき法によって０．０１〜１００Ａ
／ｄｍ²、特に０．０１〜２０Ａ／ｄｍ²の範囲で適宜選
定されるが、ラック法の場合は通常０．５〜５Ａ／ｄｍ
²、特に１〜４Ａ／ｄｍ²であり、バレル法の場合は通常
０．０１〜１Ａ／ｄｍ²、特に０．０５〜０．５Ａ／ｄ
ｍ²である。めっき温度は１０〜５０℃、特に１５〜４
０℃とすることができ、撹拌は無撹拌でもよいが、カソ
ードロッキング、スターラーによる撹拌、ポンプによる
液流動などの方法が採用し得る。陽極としては、可溶性
陽極、即ち、錫、錫に銅、金、銀、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、コバルト、パラジウムから選ばれる１種又は２
種以上の金属を合金化した錫合金を用いることができ
る。これらの可溶性陽極を用いることにより、この可溶
性陽極を構成する金属からそれに相応する金属イオンを
補給することができる。なお、上記錫に合金化される上
記金属の含有量は、めっき浴中に必要とする当該金属イ
オンの量に応じて選定される。また、陽極は、炭素、白
金等の不溶性陽極でもよい。なお、本発明のめっき浴の
陰極電流効率は、通常８０〜９９％である。

【００４７】一方、被めっき物の種類は、特に制限され
ず、電気めっき可能な導電性部分を有するものであれば
よく、金属等の導電性材料とセラミック、鉛ガラス、プ
ラスチック、フェライト等の絶縁性材料が複合したもの
であってもよい。これら被めっき物は、その材質に応じ
た適宜な前処理を施した後、めっきに供される。

【００４８】具体的には、被めっき物として、チップ部
品、水晶発振子、コネクターピン、リードフレーム等の
フープ材、パッケージのリードピン、バンプ、プリント
基板の回路等のあらゆる電子部品やその他の製品のはん
だ材料必要部分に錫めっき皮膜を形成し得る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００５０】［実施例１〜１２，比較例１〜８］表１〜
５に示す組成の錫めっき浴を調製した。このめっき浴
に、常法によって前処理を施した銅及び鉄−ニッケル４
２合金のリードフレームを浸漬し、これを陰極とし、錫
板を陽極として表１〜５に示す条件でラック法により電
気めっきを行った。表１〜５にめっき薄膜の諸特性を示
す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】（注１）ｐＨ１以上のめっき浴について
は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ性水溶液及びメタンスルホン酸の酸性水溶
液でｐＨを調整した。（注２）被めっき品Ａ：プレス部品Ｂ：端子部品Ｃ：コネクターＤ：ＩＣパッケージＥ：ＩＣリードフレームＦ：チップ部品Ｇ：水晶発振子（注３）撹拌ａ：バレルｂ：カソードロッカー、ポンプ循環ｃ：ポンプ循環噴流、素材搬送（注４）浴安定性優：長期使用しても濁りや沈殿が発生しない不可：長期使用により濁りや沈殿が大量に発生し、めっ
き皮膜の外観などに影響を与える（注５）めっき皮膜外観優：均一で緻密可：少し色調ムラ有り不可：色調ムラとヤケ有り（注６）はんだ濡れ性優：Ｓｎ−Ｐｂ合金めっきと同等のはんだ濡れ性良：従来のＳｎめっきとＳｎ−Ｐｂ合金めっきとの中間
のはんだ濡れ性可：従来のＳｎめっきと同等のはんだ濡れ性不可：従来のＳｎめっきより劣るはんだ濡れ性

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、チップ部品、水晶発振
子、コネクターピンやリードフレームのフープ材、パッ
ケージのバンプやリードピン、パッケージ、プリント基
板等の電子機器を構成する部品などに、錫−鉛合金めっ
き材料の代替として錫めっき皮膜を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梁田勇大阪府枚方市出口１丁目５番１号上村工業株式会社中央研究所内 (72)発明者辻本雅宣大阪府枚方市出口１丁目５番１号上村工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4K023 AA17 BA29 CA09 CB08 CB13 CB33 DA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性錫塩と、有機酸及びそれらの水溶
性塩から選ばれる１種又は２種以上と、チオアミド化合
物及び非芳香族チオール化合物から選ばれる１種又は２
種以上とを含有することを特徴とする錫電気めっき浴。
【請求項２】硫酸錫及び塩化錫以外の水溶性錫塩と、
有機酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる１種又は２種
以上と、チオアミド化合物及び非芳香族チオール化合物
から選ばれる１種又は２種以上とを含有し、ｐＨが１未
満であることを特徴とする錫電気めっき浴。
【請求項３】硫酸錫及び塩化錫以外の水溶性錫塩が、
アルカンスルホン酸錫又はアルカノールスルホン酸錫で
あることを特徴とする請求項２記載の錫電気めっき浴。
【請求項４】有機酸が、アルカンスルホン酸、アルカ
ノールスルホン酸又はそれらの塩であることを特徴とす
る請求項１乃至３のいずれか１項記載の錫電気めっき
浴。
【請求項５】水溶性錫塩と、カルボン酸、縮合リン
酸、ホスホン酸及びそれらの水溶性塩並びにラクトン化
合物から選ばれる１種又は２種以上と、チオアミド化合
物及び非芳香族チオール化合物から選ばれる１種又は２
種以上と、カルボン酸、ラクトン化合物、縮合リン酸及
びホスホン酸以外の無機酸及び有機酸並びにそれらの水
溶性塩から選ばれる１種又は２種以上とを含有し、ｐＨ
が１〜１０であることを特徴とする錫電気めっき浴。
【請求項６】チオアミド化合物又は非芳香族チオール
化合物が、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ
尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル
チオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、テ
トラメチルチオ尿素又はメルカプトコハク酸、メルカプ
ト乳酸、チオグリコール酸若しくはそれらの水溶性塩で
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記
載の錫電気めっき浴。
【請求項７】非イオン界面活性剤を含有することを特
徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の錫電気め
っき浴。
【請求項８】非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチ
レン多核フェニルエーテル型界面活性剤であることを特
徴とする請求項７記載の錫電気めっき浴。
【請求項９】請求項１乃至８のいずれか１項記載のめ
っき浴を用いて被めっき物をめっきすることを特徴とす
る錫電気めっき方法。