JP2009035768A

JP2009035768A - 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品

Info

Publication number: JP2009035768A
Application number: JP2007200572A
Authority: JP
Inventors: Makoto Origasa; 誠折笠; Satoaki Makino; 聡朗牧野
Original assignee: Taiyo Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Taiyo Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2027-08-01
Also published as: KR20090013693A; JP4632186B2; KR101004037B1; US8083922B2; US20090061241A1; CN101358361A; MY153418A; CN101358361B

Abstract

【課題】積層型磁器コンデンサのような電子部品の電極に対する錫電解めっきにおいて、めっき膜の平滑性を高めて酸化を抑制し、チップ部品同士の「くっつき」を少なくして製品歩留りを高め、電流効率を高めて生産性を向上させる錫電解めっき液、錫電解めっき方法、および錫電解めっき電子部品の提供。
【解決手段】分岐したアルキル基を持つノニオン界面活性剤を単独で、又はカチオン界面活性剤とともに、さらにはアルキルイミダゾールとともに含有する錫電解めっき液。これを用いた錫電解めっき方法、その方法で得られた錫電解めっき電子部品。
【選択図】なし

Description

本発明は、はんた付け実装をする錫めっき仕様の電子部品用の錫電解めっき液、その使用方法及びその錫電解めっき液の性質を専ら利用した錫電解めっき電子部品に関する。

積層型磁器コンデンサ、チップ状インダクタ、チップ状サーミスタ、チップ状ＬＣ複合部品、各種アレイ等のセラミック電子部品をプリント配線基板に表面実装することが行われている。
例えば積層型磁器コンデンサは、図１に示すように、誘電体と内部電極を順次積層したセラミック素体１の両端に外部接続電極を２、２を形成したものであるが、プリント回路基板３のはんだ付けランド３ａ、３ａにはんだ付け接続されて使用される。
このような電子部品の外部接続電極は、図１に示すように、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄを含む導電材料ペーストをセラミック素体１の両側に塗布し、焼付け処理をして導電体膜２ａを形成し、その上にＮｉめっき層２ｂを形成し、さらに錫（Ｓｎ）あるいは錫鉛はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ）（最近では無鉛対策からＳｎが用いられるようになってきた。）のＳｎ含有めっき層（Ｓｎめっき層）２ｃを形成することにより作成されるのが一般的である。導電体膜２ａはセラミック素体に直接電解めっきを施すことができないために設けられるが、Ａｇが高価であるので、コストダウンのためには薄く形成される。Ｎｉめっき層２ｂは直接Ｓｎ含有めっき層を形成すると、下地層のＡｇがそのめっき層に溶け込む、いわゆる食われ現象を生じるのでＳｎ含有めっき層に対するパリアー層として設けられ、下地層を薄くした場合に特に有効である。Ｓｎ含有めっき層は電子部品をプリント回路基板に実装するときにはんだ付け性を良くするためである。

上記のＳｎめっき層２ｃを形成するには、図１に示す導電体膜２ａにＮｉめっき層２ｂを形成たセラミック素体１の多数を図２に示すように、回転するメッシュのバレル４の中に入れ、さらにメディアボールのダミー７を追加し、バレルの内外に設けた陰極５ａと陽極５ｂとの間にＳｎ電解めっき浴（Ｓｎ電解めっき液）６を介在させて電解錫めっきを行なう。８は直流電源である。このようにして導電体膜２ａ、Ｎｉめっき層２ｂ及びＳｎめっき層２ｃが積層されて外部接続電極２が形成される。（以上は特許文献１を参照）

特開平８−３０６５８４号公報

しかしながら、Ｓｎ電解めっき液として、
メタンスルホン酸錫（可溶性第一錫塩）Ｓｎ²⁺として２４メタンスルホン酸（酸）６５グルコン酸ナトリウム（錯化剤）２１８アスコルビン酸（Ｓｎ²⁺の酸化防止剤）１．５を用い（数値の単位は「ｇ／Ｌ」（Ｌは「１リットル当たり」を表す、以下同様）である）、ｐＨ４．０〜４．５に調整し、液温２５℃、析出速度３．０〜７．０μｍ／時間で電解めっきを行うと、以下の（１）〜（３）の１つ又は２つ以上の特性を満足できず、従来用いられることがある添加剤を添加しても、これらの全ての特性を実用的にも十分満足できるＳｎ電解めっき液は得られておらず、その出現が望まれている。
（１）安価なめっき加工が求められるので、Ｓｎ電解めっき液の限界電流密度を高くし、印加できる電流値を大きくとるという電流効率を高める必要がある。
（２）プリント回路基板に表面実装する電子部品のチップ部品をＳｎ電解めっき加工する場合、バレル中でチップ部品のＳｎめっき膜同士がくっつく、いわゆる「くっつき」（チップ同士のペアリング）が起こる。「くっつき」はＳｎめっき液の添加剤の種類が影響することが経験的に分かっており、「くっつき」を起き難くするような添加剤の種類についての工夫が求められる。
（３）電子部品にＳｎめっき膜が形成された後、その電子部品がプリント回路基板に半田付けされるまでには長期間経過することもあるので、半田付け性を損なわないために半田濡れ性の長期的信頼性が必要となることから、Ｓｎめっき膜の経時的な酸化を防ぐ必要がある。そのために、Ｓｎめっき膜は空気との接触面積が小さくなるような平滑な皮膜であることが望まれる。

本発明者らは、鋭意研究の結果、添加剤としてノニオン界面活性剤につい最適な選択を行なえば、その単独使用でも、また、最適に選択したカチオン界面活性剤や、最適に選択したアルキルイミダゾール及びアルキルイミダゾリンの少なくとも１種のそれぞれあるいは両者とともに併用すればなお良く、上記（１）〜（３）の全ての特性を実用的にも十分に満足することができることを見出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、（１）、外部接続電極付電子部品を得るために電子部品を錫電解めっきするのに用いる錫電解めっき液において、下記（ａ）〜（ｄ）成分と、下記一般式〔化１〕で表されるノニオン界面活性剤又は、下記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び下記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種を含有する電子部品用錫電解めっき液を提供するものである。
（ａ）可溶性第一錫塩
（ｂ）酸又はその塩
（ｃ）オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸又はこれらの各酸塩から選ばれた少なくとも一種の錯化剤
（ｄ）Ｓｎ²⁺の酸化防止剤
（式中、ＸはＨ又はＣＨ₃を表し、ｎは８〜１３であってｉｓｏ−Ｃ_nＨ_2n+1は分岐したアルキル基、ｍは７〜５０を表す。）
（Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数８〜１６のアルキル基を表す。）
（Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数８〜１６のアルキル基を表す。）
また、本発明は、（２）、上記一般式〔化１〕において、ｉｓｏ−Ｃ_nＨ_2n+1のアルキル基はｎが１０〜１３であって分岐し、側鎖を有する上記（１）の電子部品用錫電解めっき液、（３）、上記一般式〔化１〕において、ｉｓｏ−Ｃ_nＨ_2n+1のアルキル鎖がイソデシル基である上記（１）の電子部品用錫電解めっき液、（４）、上記（ａ）〜（ｄ）成分は順に、Ｓｎ²⁺として１０〜５０ｇ／Ｌ（Ｌは「１リットル当たり」を表す、以下同様）、０．１〜０．５モル／Ｌ、Ｓｎ²⁺に対して等モル以上、０．１〜１０ｇ／Ｌであり、上記一般式〔化１〕で表されるノニオン界面活性剤は０．１〜１０ｇ／Ｌ、上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダリンの少なくとも１種は０．１〜１０ｇ／Ｌ含有される上記（１）ないし（３）のいずれかの電子部品用錫電解めっき液、（５）、上記（ｃ）成分／Ｓｎ²⁺（モル比）＞２、上記（ｄ）成分は０．５〜３ｇ／Ｌ、上記一般式〔化１〕で表されるノニオン界面活性剤は１〜５ｇ／Ｌ、上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種は０．２〜５ｇ／Ｌ含有される上記（４）の電子部品用錫電解めっき液、（６）、上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種を含有しないこと以外は同様の請求項１ないし５のいずれかにおいて、下記一般式〔化４〕で表されるカチオン界面活性剤を含有する電子部品用錫電解めっき液、
（式中、Ｒは炭素数が８〜１４のアルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲンイオン等の陰イオンを表す。）
（７）、上記一般式〔化４〕で表されるカチオン界面活性剤は０．１〜１０ｇ／Ｌ含有される上記（６）の電子部品用錫電解めっき液、（８）、上記一般式〔化４〕で表されるカチオン界面活性剤は０．５〜５ｇ／Ｌ含有される上記（６）の電子部品用錫電解めっき液、（９）、上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種を含有する上記（６）ないし（８）のいずれかの電子部品用錫電解めっき液、（１０）、上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種は０．１〜１０ｇ／Ｌ含有される上記（９）の電子部品用錫電解めっき液、（１１）、上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種は０．２〜５ｇ／Ｌ含有される上記（９）の電子部品用錫電解めっき液、（１２）、ｐＨは使用する上記（ｃ）成分の錯化剤のｐＫａ±１の範囲内に調整する上記（１）ないし（１１）のいずれかの電子部品用錫電解めっき液、（１３）、上記（ｃ）成分の錯化剤はグルコン酸ナトリウムであり、該グルコン酸ナトリウムのｐＫａが３．６であり、ｐＨは２．５〜４．５の範囲内に調整する上記（１２）の電子部品用錫電解めっき液、（１４）、上記（１）ないし（１３）のいずれかの電子部品用錫電解めっき液を使用して電解めっきをする電子部品の錫電解めっき方法、（１５）上記（１）ないし（１３）のいずれかの電子部品用錫電解めっき液を使用して錫電解めっきを施された錫電解めっき電子部品、（１６）、プリント回路基板に半田付け実装される上記（１５）の錫電解めっき電子部品を提供するものである。

本発明によれば、添加剤としてノニオン界面活性剤につい最適な選択を行ない、その単独使用でも、また、最適に選択したカチオン界面活性剤や、最適に選択したアルキルイミダゾール及びアルキルイミダゾリンの少なくとも１種のそれぞれあるいは両者とともに併用すればなお良く、（１）Ｓｎ電解めっき液の限界電流密度を高くし、印加できる電流値を大きくとることができるという電流効率を高めることができるとともに、生産性を高め安価なめっき加工ができ、（２）バレル中でチップ部品のＳｎめっき膜同士がくっつく、いわゆる「くっつき」が起こり難く、プリント回路基板に表面実装する電子部品のチップ部品をＳｎ電解めっき加工を効率的に行って、歩留りを高めることができ、（３）Ｓｎめっき膜は空気との接触面積が小さくなるような平滑な皮膜となり、Ｓｎめっき膜の経時的な酸化を防ぐことができ、電子部品がプリント回路基板に半田付けされるまでには長期間経過することがあっても、半田付け性を損なわないために半田濡れ性の長期的信頼性を確保すくことができ、半田付け性能を長期に高く維持することができ、これら（１）〜（３）を一緒に解決できる。
これら（１）〜（３）を一緒に満足することができることにより性能の安定なＳｎめっき膜が安価に得られ、半田付け性能のよい電子部品を安価に製造することができる。

本発明において、（ａ）成分の「可溶性第一錫塩」としては、例えば硫酸錫、メタンスルホン酸錫、スルファミン酸錫等の硫黄（Ｓ）原子を構成に有する無機又は有機の酸の錫塩が挙げられ、Ｓｎ²⁺として、１０〜５０ｇ／Ｌが適当であり、これより少ないとＳｎめっきの析出効率が低下し、高いと溶解が困難になりＳｎ電解めっき液が得られ難くなる。また、（ｂ）成分の「酸又はその塩」としては、硫酸、メタンスルホン酸、スルファミン酸や、これらのそれぞれのナトリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはそれぞれのアンモニウム塩等が挙げられ、０．１〜０．５モル／Ｌ用いることが好ましく、これより少ないとＳｎ電解めっき液（めっき浴）の浴電圧を高くする必要があり、不経済である。
また、（ｃ）成分の「オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸又はこれらの各酸塩から選ばれた少なくとも一種の錯化剤」としては、例えばグルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトンや、これらの各酸塩が挙げられ、Ｓｎ²⁺に対して等モル以上（錯化剤／Ｓｎ²⁺＞１）、溶解度以下、好ましくは、錯化剤／Ｓｎ²⁺（モル比）＞２である。これよりモル比が小さいと浴安定性、陽極溶解が悪くなり、大きいと不経済である。
また、（ｄ）成分の「Ｓｎ²⁺の酸化防止剤」としては、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシン（芳香族ヒドロキシ化合物）、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、ヒドラジン（アミン系化合物）等が挙げられ、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｇ／Ｌ含有される。少な過ぎるとＳｎ²⁺の酸化防止効果が少なく、多過ぎると不経済である。

本発明においては、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する水溶液を基本組成とし、これに上記一般式〔化１〕で表されるノニオン界面活性剤（以下、「〔化１〕の化合物」ということがある）又は、上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール（以下、「〔化２〕の化合物」ということがある）及び下記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリン（以下、「〔化３〕の化合物」ということがある）の少なくとも１種を含有させた水溶液をＳｎ電解めっき液とする。
上記一般式〔化１〕において、ＲがＨのときは、（ＣＨ₂ＣＲＨＯ）_mはエチレングリコールの重縮合物を表し、ＲがＣＨ₃のときは、（ＣＨ₂ＣＲＨＯ）_mはプロピレングリコールの重縮合物でもよいが、ＲがＨ又はＣＨ₃のときは、エチレングリコールとプロピレングリコールの任意のモル比の重縮合物でもよく、ブロックポリマー、グラフトポリマーその他でもよく、その重縮合度ｍは７〜５０である。また、ｎは８〜１３であってｉｓｏ−Ｃ_nＨ_2n+1は分岐したアルキル基を表す。Ｃ_nＨ_2n+1がｎ−Ｃ_nＨ_2n+1（ノルマルアルキル基）であったり、ｎが８未満であったり、ｍが５１以上になると上記したＳｎ電解めっき膜の平滑性が不十分となり易く、ｎが１４以上になったり、ｍが７未満になると、溶解性が低下し、水溶液のＳｎ電解めっき液が得られ難くなる。
〔化１〕の化合物の使用量としては、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌである。少な過ぎるとＳｎ電解めっき膜を平滑にする効果が十分には得られ難く、多過ぎると不経済である。
詳細なメカニズムは明らかではないが、Ｓｎ電解めっき膜が平滑になるほど上記したチップ部品の「くっつき」が起こり易い傾向にあるが、ノニオン界面活性剤の成膜メカニズムが関与しているとも考えられる。上記のアルキル基が分岐した立体的に大きなイソアルキル基を持つ化合物からなる界面活性剤はそのＳｎ電解めっき膜を平滑にする効果が大きく、ノルマルアルキル基を持つ化合物の界面活性剤に比べてそのチップ部品の「くっつき」も起こし難いということができる。

上記一般式〔化２〕、〔化３〕において、Ｒ¹、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表すが、Ｒ²、Ｒ⁴は炭素数８〜１６のアルキル基を表し、Ｒ²が炭素数８未満の低級アルキル基やフェニル基では形成されるＳｎ電解めっき膜を平滑にする効果は小さくなる。Ｒ²が炭素数８以上のアルキル基を長鎖にすると形成されるＳｎ電解めっき膜を平滑にする効果は大きくなるが、電流効率が低下する。しかし、Ｓｎ電解めっきの析出膜は平滑で良好であり、チップ部品同士の「くっつき」も極めて少ないことから、限界電流密度が小さくてもよい用途では使用可能である。
〔化２〕の化合物、〔化３〕の化合物の使用量は、それぞれ０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌである。少な過ぎるとＳｎ電解めっき膜を平滑にする効果が十分には得られ難く、多過ぎると不経済である。

上記（ａ）〜（ｄ）成分に〔化１〕〜〔化３〕の各化合物を単独で加えてもよいが、上記（ａ）〜（ｄ）成分に〔化１〕の化合物と、〔化２〕及び〔化３〕の少なくとも１種の化合物を加えて併用した場合には、Ｓｎ電解めっき膜を平滑にする相乗効果があるが電流効率が低下する。

本発明においては、上記（ａ）〜（ｄ）成分に〔化１〕の化合物を加え、さらに上記一般式〔化４〕で表されるカチオン界面活性剤（以下、「〔化４〕の化合物」ということがある）を単独で加えて６成分を含有する、あるいはこの〔化４〕の化合物とともに〔化２〕及び〔化３〕の少なくとも１種の化合物を加えて７成分あるいは８成分を含有する水溶液からなるＳｎ電解めっき液であってもよい。特に〔化１〕と〔化４〕の各化合物の併用により形成されるＳｎ電解めっき膜を平滑にする効果を比較的小さいもの（後者単独使用）を大きいもの（前者単独使用）にすることができるとともに、その効果は〔化１〕と〔化４〕と、〔化２〕及び〔化３〕の少なくとも１種の化合物との併用により格段と大きくできる相乗効果があり、チップ部品同士の「くっつき」も比較的大きなものは小さい方に近づけることができ、電流効率も比較的良くないものを良い方に近づけることができる。上記一般式〔化４〕において、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表すが、ｍが８未満では上記したＳｎ電解めっき膜の平滑性が不十分となり易く、ｎが１５以上になると、溶解性が低下し、水溶液のＳｎ電解めっき液が得られ難くなる。
〔化４〕の化合物の使用量は、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌである。少な過ぎると上記の効果が十分に得られ難く、多過ぎると不経済である。
なお、上記（ａ）〜（ｄ）成分に〔化１〕の化合物を加えず、〔化４〕の化合物を単独で加えて５成分を含有する、あるいは〔化４〕の化合物とともに〔化２〕及び〔化３〕の少なくとも１種の化合物を加えて６成分あるいは７成分を含有する水溶液からなるＳｎ電解めっき液とした場合には、形成されるＳｎ電解めっき膜を平滑にする効果は小さく、その平滑にする効果がある場合には限界電流密度が低くなり、〔化１〕の化合物の有無が重要な影響をもつことがわかる。

以上のことから、所定の炭素数の分岐したアルキル基を持つ〔化１〕の化合物（ポリオキシエチレン（プロピレン）アルキルエーテル）は、対応するノルマルのアルキル基を持つ対応する他のポリオキシエチレン（プロピレン）アルキルエーテルと比較すると、Ｓｎめっき膜を平滑にする効果、チップ部品の「くっつき」を少なくできる効果に優位性を示し、また、〔化４〕の化合物（カチオン界面活性剤）と併用すると、上記のノルマルのアルキル基を持つ他のポリオキエチレンアルキルエーテルを使用した場合には見られない特徴的な効果を発揮することがわかる。
さらに〔化２〕、〔化３〕の化合物（アルキルイミダゾール、アルキルイミダゾリン）を併用することにより、Ｓｎめっき膜の平滑性を高め、チップ部品の「くっつき」を減らし、高い電流密度で使用可能となり、上記（１）〜（３）の特性を同時に満足させることができる。

上記（ａ）〜（ｄ）成分に〔化１〕の化合物（５成分）又は、〔化２〕及び〔化３〕の少なくとも１種の化合物（５又は６成分）を加え、さらにそれぞれに〔化４〕の化合物を加えた６成分又は７成分には水が加えられ、水溶液からなるＳｎ電解めっき液が得られるが、このＳｎ電解めっき液のｐＨは使用する上記（ｃ）成分の錯化剤のｐＫａ±１の範囲に調整することが、緩衝能の点から好ましい。例えばグルコン酸ナトリウムを錯化剤とした場合には、ｐＫａ＝３．６であるので、Ｓｎ電解めっき液のｐＨは２．５〜４．５に調整するが、さらにこの範囲内でも高いｐＨに調整することが好ましい。なお、「Ｓｎ電解めっき液」は「中性Ｓｎ電解めっき液」としてもよい。
バレル電解めっきを行う際は、Ｓｎ電解めっき液の浴温は３０℃以下、好ましくは２０〜２５℃である。

つぎに本発明の実施例を図１、２を参照しながら説明する。
（実施例１）
図１に示すセラミック素体１の両端面に導電体材料ペースト（Ａｇ−Ｐｄ粉末７５重量部、エチルセルロース５重量部、テルピネオール２０重量部）をスクリーン印刷により塗布し、８００℃、１０分間焼付けてＡｇ−Ｐｄ焼付導電体膜２ａを形成する。
ついで、導電体膜２ａを形成したセラミック素体１の多数を図２に示すように、回転するメッシュのバレル４中に入れ（少ない場合にはメディアボールのダミーを追加する）、バレルの内外に設けた陰極５ａと陽極５ｂとの間にニッケルのめっき浴６を介在させて電解ニッケルめっきを行う。このようにして導電体膜２ａの全体を被覆し、さらにその縁部周辺の先端側のセラミック素体１上に延設した図１に示すＮｉめっき膜２ｂを形成する。それから、上記と同様な別のバレル電解めっき装置を用い、めっき液に下記Ｓｎ電解めっき液を用い、Ｓｎの電解めっきを行い、図１に示すＳｎめっき膜２ｃを形成する。

メタンスルホン酸錫（可溶性第一錫塩）Ｓｎ²⁺として２４ｇ
メタンスルホン酸（酸）６５ｇ
グルコン酸ナトリウム（錯化剤）２１８ｇ
アスコルビン酸（Ｓｎ²⁺の酸化防止剤）１．５ｇ
ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（添加剤）１．０〜５．０ｇ
（〔化１〕の化合物）水残部
合計１Ｌ
上記各成分を水に溶かして全体が１リットルとなるＳｎ電解めっき液を調製する。このＳｎ電解めっき液のｐＨは４．０〜４．５であった。
このＳｎ電解めっき液を図２に示すバレル電解めっき装置のめっき槽に入れるとともに、図１ではセラミック素体１に導電体膜２ａ、Ｎｉめっき膜２ｂを積層したが、セラミック素体１としてはチップ部品の２１２形状ＭＬＣＣを用い、これに同様に導電体膜２ａ、Ｎｉめっき膜２ｂを積層し、この下地めっき加工２１２形状ＭＬＣＣ１００ｇをスチールボール（直径１．０〜１．２ｍｍ）３００ｇとともにバレル４中に入れ、めっき条件として、浴温２５℃、析出速度３．０〜７．０μｍ／時間、通電時間６０分で直流によるＳｎ電解めっきを行った。

各チップ部品について、以下の試験を行った結果を表１に示す。
(ｉ) Ｓｎ電解めっき膜のソルダーペースト法による評価（耐酸化性）
皮膜の平滑性（耐酸化性）を評価するためるタルチンケスター（株）製ＳＷＥＴ２１００を用い、ソルダーペースト平衡法（急加熱モード）によるゼロクロスタイムの測定を行った（はんだ槽温度２３５℃、タルチンケスター（株）ＥＩＡＪＳｔａｎｄａｒｄ半田ペースト使用）。加熱開始からＳｎめっき膜が濡れ始めるまでの時間をゼロクロスタイムとする。Ｓｎ電解めっきしたチップ部品は１２１℃、相対湿度１００％の雰囲気下に４時間放置する環境負荷（プレッシャークッカー試験）を施したものを用い、これを５個のチップ部品について測定し、その平均値を求め、以下のように評価した。表１には「ゼロクロスタイム」として示してある。
◎：ゼロクロスタイム１．５秒未満
○：ゼロクロスタイム１．５〜２．０秒未満
△：ゼロクロスタイム２．０〜３．０秒未満
×：ゼロクロスタイム３．０秒以上
(ii) チップ部品の「くっつき」の発生率Ｓｎ電解めっきした各チップ部品の全数についてＳｎ電解めっき膜同士が付着していたものの全体に対する割合（％）を求め、以下のように評価した。表１には『部品の「くっつき」％』として示してある。
◎：１％未満
○：１〜５％
□：６〜１０％
△：１１〜２０％
×：２１％以上
（iii) 電流効率の測定
山本鍍金試験器（株）製ハルセル水槽（２６７ｍｌ）、同社製真鍮板（６７×１００×０．３ｍｍ（厚さ））を用いて、スターラー攪拌６００ｒｐｍ（毎分６００回転）で、通電電流（Ａ）による水素の発生を以下のように評価した。表１には「電流効率」として示してある。
◎ :０．３Ａで水素の発生を目視確認できない
○：０．３Ａで水素の発生を目視確認できる
△：０．２Ａで水素の発生を目視確認できる
×：０．２Ａで水素の発生を多く目視確認できる

（実施例２〜９）
実施例１において、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（添加剤）の代わりに表１のそれぞれの実施例に該当する添加剤を該当する使用量で用いたこと以外は同様の実施例２〜９のＳｎ電解めっき液を調製した。各Ｓｎ電解めっき液のｐＨは４．０〜４．５であった。
実施例１のＳｎ電解めっき液を使用する代わりに各実施例のＳｎ電解めっき液を使用したこと以外は同様にしてＳｎ電解めっきを行ない、実施例１のものと同様に上記（ｉ）〜(iii) の試験を行い、その結果を表1 に示す。
なお、表１において、実施例１〜３に使用のそれぞれの添加剤、実施例５〜８に使用のそれぞれの上欄に記載の添加剤、実施例９に使用の最上欄に記載の添加剤は表中の「使用量ｇ／Ｌ」は０．１〜１０、好ましくは１〜３とし、実施例４に使用の添加剤、実施例５〜８に使用のそれぞれの下欄に記載の添加剤、実施例９の中欄、下欄に記載の各添加剤は表中の「使用量ｇ／Ｌ」は０．１〜５、好ましくは０．５〜１．５（但し、実施例４、実施例９の下欄は０．５〜２．０としてもよい）としてもよい。

（参考例１〜３）
実施例１において、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（添加剤）の代わりに表２のそれぞれの参考例に該当する添加剤を該当する使用量で用いたこと以外は同様の参考例１〜３のＳｎ電解めっき液を調製した。各Ｓｎ電解めっき液のｐＨは４．０〜４．５であった。
実施例１のＳｎ電解めっき液を使用する代わりに各参考例のＳｎ電解めっき液を使用したこと以外は同様にしてＳｎ電解めっきを行ない、実施例１のものと同様に上記（ｉ）〜(iii) の試験を行い、その結果を表２に示す。
なお、表２において、参考例１に使用の添加剤、参考例２、３に使用のそれぞれの上欄に記載の添加剤は表中の「使用量ｇ／Ｌ」は０．１〜５、好ましくは１〜３（但し、参考例１は０．５〜２．０としてもよい）とし、参考例２、３に使用のそれぞれの下欄に記載の添加剤は表中の「使用量ｇ／Ｌ」は０．１〜１０、好ましくは０．５〜１．５としてもよい。なお、参考例３に使用のポリオキシエチレンドデシルエーテルは上記一般式〔化１〕において、ｉｓｏ−Ｃ_nＨ_2n+1をＣ_nＨ_2n+1としたこと以外は同じ化合物としてもよい。その他の表１、２の添加剤についても各添加剤が属する上記の該当する一般式で示される化合物を用いてもよい。

（比較例１〜１７）実施例１において、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（添加剤）の代わりに表３のそれぞれの比較例に該当する添加剤を該当する使用量で用いたこと以外は同様の比較例１〜１７のＳｎ電解めっき液を調製した。各Ｓｎ電解めっき液のｐＨは４．０〜４．５であった。
実施例１のＳｎ電解めっき液を使用する代わりに各比較例のＳｎ電解めっき液を使用したこと以外は同様にしてＳｎ電解めっきを行ない、実施例１のものと同様に上記（ｉ）〜(iii) の試験を行い、その結果を表３に示す。
なお、上記実施例、参考例、比較例において、Ｓｎめっきの下地にはＮｉめっき膜を設けたが、その代わりにＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕの単独（めっき）膜又は複数の積層膜（ＮｉとＣｕの順次積層の２層（めっき）膜、Ａｇ又はＡｇ−ＰｄとＮｉとＣｕの順次積層の３層（めっき）膜等）を下地としてもよく（めっき膜は電解、無電解のいずれでも、両者併用でもよい）、本発明においてもそのようにしてもよく、Ｓｎめっきの下地は特に限定されない。

表３からは、比較例１〜５、７〜１０、１１〜１４、１５〜１８ではゼロクロスタイムが大きく、皮膜の平滑性が良くなく、表面の酸化が起こり易く、比較例６では『部品の「くっつき」％』がほぼ５０％であり、上記の実験条件では３％以下が好ましく、大いに問題がある。表２からは、参考例１、３、４では、「電流効率」が劣り、参考例２では『部品の「くっつき」％』がやや高いが、ゼロクロスタイム、『部品の「くっつき」％』、「電流効率」の３者について一緒の充足性（同時の解決）からみれば、参考例１〜４のものは比較例１〜１８のものより優れているといえる。なお、「電流効率」は小さくてもよい用途もある。
表１からは、実施例１〜９のものは、ゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）、『部品の「くっつき」％』、「電流効率」の３者について一緒の充足性は良く、実用的には問題がなく、総合的にみれば特に実施例９のものは格段に優れ、実施例５〜８がこれに続き、さらに実施例１、３、その他が続いて優れるといえる。

これらのことから、アルキル基が分岐した立体的に大きなイソデシル基を持つノニオン界面活性剤を使用した場合（実施例１〜３）は、ゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）を良くする効果が大きく、分岐したアルキル基を持たないノニオン界面活性剤を使用した場合（比較例１〜７）と比較して、『部品の「くっつき」％』も小さく、Ｓｎ電解めっきチップ部品の「くっつき」を少なくする効果があることがわかる。
また、カチオン界面活性剤単独で使用した場合（比較例８〜１０）は、ゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）の効果が少なく、参考例１の場合のようにその効果があっても、「電流効率」が良くなく、限界電流密度が低くなる。
また、アルキルイミダゾールを単独で使用した場合、アルキル基の鎖の長さでゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）の作用効果が変化し、短鎖のアルキル基ではゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）の効果は小さい（比較例１１〜１３）。長鎖のアルキル基ではゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）の効果は大きくなり、「電流効率」は低下するが実用性もある場合がある（実施例４）。Ｓｎ電解めっきの析出膜は良好であり、『部品の「くっつき」％』も小さいことから、実用的である。
また、ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を併用した場合は、分岐したアルキル基を持たないノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を併用した場合（比較例１４〜２０）は、ゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）は改善されないが、イソデシル基を持つノニオン界面活性剤と４級アンモニウム塩を適量混合して使用した場合、ゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）の効果を維持しながら、『部品の「くっつき」％』を減らせることができる（実施例５〜８）。
また、カチオン界面活性剤とアルキルイミダゾールを併用した場合（比較例１７、１８）は、ゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）の効果が低下する（実施例４との対比）。
また、ノニオン界面活性剤とアルキルイミダゾールを併用した場合（参考例３、４）は、ノニオン界面活性剤が分岐したアルキル基を持つ場合は勿論、持たない場合でも、ゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）の効果は格段に大きくなるが、「電流効率」が低下する。
また、ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とアルキルイミダゾールを使用した場合（実施例９）は、ゼロクロスタイム（「膜の平滑性」）、『部品の「くっつき」％』、「電流効率」の３者を一緒に満足することができる。
なお、分岐したアルキル基を持たないノニオン界面活性剤も含める場合には、上記一般式〔化１〕において、「ｉｓｏ−Ｃ_nＨ_2n+1」を「Ｃ_nＨ_2n+1」とすればよい。

表面実装電子部品の断面図である。バレル電解めっき装置の断面説明図である。

符号の説明

１セラミック素体
２ａ導電体膜２ｂＮｉめっき層
２ｃＳｎめっき層
３プリント回路基板
３ａはんだ付けランド
４バレル
５ａ陰極
５ｂ陽極
６めっき浴（めっき液）

Claims

外部接続電極付電子部品を得るために電子部品を錫電解めっきするのに用いる錫電解めっき液において、下記（ａ）〜（ｄ）成分と、下記一般式〔化１〕で表されるノニオン界面活性剤又は、下記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び下記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種を含有する電子部品用錫電解めっき液。
（ａ）可溶性第一錫塩
（ｂ）酸又はその塩
（ｃ）オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸又はこれらの各酸塩から選ばれた少なくとも一種の錯化剤
（ｄ）Ｓｎ²⁺の酸化防止剤
（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃を表し、ｎは８〜１３であってｉｓｏ−Ｃ_nＨ_2n+1は分岐したアルキル基、ｍは７〜５０を表す。）
（Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数８〜１６のアルキル基を表す。）
（Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数８〜１６のアルキル基を表す。）
上記一般式〔化１〕において、ｉｓｏ−Ｃ_nＨ_2n+1のアルキル基はｎが１０〜１３であって分岐し、側鎖を有する請求項１に記載の電子部品用錫電解めっき液。
上記一般式〔化１〕において、ｉｓｏ−Ｃ_nＨ_2n+1のアルキル鎖がイソデシル基である請求項１に記載の電子部品用錫電解めっき液。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は順に、Ｓｎ²⁺として１０〜５０ｇ／Ｌ（Ｌは「１リットル当たり」を表す、以下同様）、０．１〜０．５モル／Ｌ、Ｓｎ²⁺に対して等モル以上、０．１〜１０ｇ／Ｌであり、上記一般式〔化１〕で表されるノニオン界面活性剤は０．１〜１０ｇ／Ｌ、上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種は０．１〜１０ｇ／Ｌ含有される請求項１ないし３のいずれかに記載の電子部品用錫電解めっき液。
上記（ｃ）成分／Ｓｎ²⁺（モル比）＞２、上記（ｄ）成分は０．５〜３ｇ／Ｌ、上記一般式〔化１〕で表されるノニオン界面活性剤は１〜５ｇ／Ｌ、上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種は０．２〜５ｇ／Ｌ含有される請求項４に記載の電子部品用錫電解めっき液。
上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種を含有しないこと以外は同様の請求項１ないし５のいずれかにおいて、下記一般式〔化４〕で表されるカチオン界面活性剤を含有する電子部品用錫電解めっき液。
（式中、Ｒは炭素数が８〜１４のアルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲンイオン等の陰イオンを表す。）
上記一般式〔化４〕で表されるカチオン界面活性剤は０．１〜１０ｇ／Ｌ含有される請求項６に記載の電子部品用錫電解めっき液。
上記一般式〔化４〕で表されるカチオン界面活性剤は０．５〜５ｇ／Ｌ含有される請求項６に記載の電子部品用錫電解めっき液。
上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種を含有する請求項６ないし８のいずれかに記載の電子部品用錫電解めっき液。
上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種は０．１〜１０ｇ／Ｌ含有される請求項９に記載の電子部品用錫電解めっき液。
上記一般式〔化２〕で表されるアルキルイミダゾール及び上記一般式〔化３〕で表されるアルキルイミダゾリンの少なくとも１種は０．２〜５ｇ／Ｌ含有される請求項９に記載の電子部品用錫電解めっき液。
ｐＨは使用する上記（ｃ）成分の錯化剤のｐＫａ±１の範囲内に調整する請求項１ないし１１のいずれかに記載の電子部品用錫電解めっき液。
上記（ｃ）成分の錯化剤はグルコン酸ナトリウムであり、該グルコン酸ナトリウムのｐＫａが３．６であり、ｐＨは２．５〜４．５の範囲内に調整する請求項１２に記載の電子部品用錫電解めっき液。
請求項１ないし１３のいずれかに記載された電子部品用錫電解めっき液を使用して電解めっきをする電子部品の錫電解めっき方法。
請求項１ないし１３のいずれかに記載された電子部品用錫電解めっき液を使用して錫電解めっきを施された錫電解めっき電子部品。
プリント回路基板にはんだ付け実装される請求項１５に記載の錫電解めっき電子部品。