JP2003082492A - チップ型セラミックス電子部品の電極形成法 - Google Patents
チップ型セラミックス電子部品の電極形成法Info
- Publication number
- JP2003082492A JP2003082492A JP2001277817A JP2001277817A JP2003082492A JP 2003082492 A JP2003082492 A JP 2003082492A JP 2001277817 A JP2001277817 A JP 2001277817A JP 2001277817 A JP2001277817 A JP 2001277817A JP 2003082492 A JP2003082492 A JP 2003082492A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chip
- ceramic electronic
- type ceramic
- electronic component
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
- C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/16—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Abstract
きを一定量以下に抑制することが可能なチップ型セラミ
ックス電子部品の電極形成法およびそれを用いてなるチ
ップ型セラミックス電子部品を提供する。 【解決手段】 チップ型セラミックス電子部品の電極形
成法は、第一錫塩としてのスルファミン酸第一錫と、ク
エン酸、グルコン酸、ピロリン酸、ヘプトン酸、マロン
酸、りんご酸およびこれらの塩、並びにグルコノラクト
ンから選択される少なくとも1種を含む錯化剤と、HL
B値が10以上である界面活性剤の少なくとも1種を有
する光沢剤とを具備する錫めっき浴を用いて電気めっき
を行う。
Description
クス電子部品の電極形成法に関し、特に電気錫めっき
浴、めっき工法を用いたチップ型セラミックス電子部品
の電極形成法およびそれを用いてなるセラミックス電子
部品に関する。
ック等を素材とした電子部品には、その電極のはんだ濡
れ性の向上を目的として、錫−鉛合金めっきが施されて
いた。しかしながら、近年の鉛フリー化にともない、錫
−鉛合金めっきと代わり錫めっきによる電極形成が主流
となってきた。ところが、錫めっきでは、金属である錫
の有する固有な物性によりさまざまな問題が発生する。
ップ型セラミックス電子部品(チップ)を錫めっきする
場合、チップ同士の「くっつき」が生じるという問題が
生じる。このくっつきは、例えば一般的によく知られて
いる硫酸第一錫を用いた弱酸性浴を用いて錫めっきした
場合に生じる。
示すように、錫めっき工程中に2個以上のチップ型セラ
ミックス電子部品(チップ)1・1の錫めっき部(錫め
っき析出部)5・5同士が接着する現象を指す。これ
は、錫めっき皮膜では、錫−鉛合金めっきよりも皮膜の
硬度が低いために生じる現象であると考えられている。
用のめっき工法を用いる場合には、バレル容器内でチッ
プの攪拌状態に大きな分布が生じる。その攪拌状態の分
布において無攪拌に近い状態の箇所では、隣合ったチッ
プ同士が接触したまま長時間放置される状態が生じる。
その結果、隣合ったチップ同士の「くっつき」が生じ
る。
処理するチップの量を増加させた場合に特に顕著とな
る。「くっつき」が生じると、くっついたチップ自体も
不良品となる。さらに、くっついたチップのうち密着強
度の弱いものが、めっき工程中あるいは乾燥工程中に剥
がれることがある。このチップの剥がれた部分のめっき
皮膜は膜厚が非常に薄く、このチップは不良品となる。
従って、この不良品のチップが良品のチップに混入する
可能性がある。
ていたチップ1・1同士が剥がれた場合、図3に示すよ
うに、くっついていためっき部分のめっき皮膜(剥がれ
部5a)の膜厚が非常に薄くなってしまう。実際に測定
しためっき皮膜の膜厚は、剥がれ部5aのめっき皮膜の
膜厚は、0.1μmであり、通常部(錫めっき部5)の
5μmと比べて非常に薄いものであった。
は、はんだ付け性等の実装特性が著しく低下するという
問題がある。この「くっつき」の問題は、チップ部品の
軽薄小型化が進むにつれ、非常に大きくなることが予想
される。
ために、現在では、一度にめっきするチップの量を低減
させる等の加工条件を改善することによりくっつきを低
減している。しかしながら、設備能力の低下や今後の鉛
フリー化による錫めっき化の流れに対して、根本的な解
決策が必要とされている。
であり、その目的は、チップサイズに関係なく、錫めっ
きのくっつきを一定量以下に抑制することが可能なチッ
プ型セラミックス電子部品の電極形成法およびそれを用
いてなるチップ型セラミックス電子部品を提供すること
である。
めに、本発明のチップ型セラミックス電子部品の電極形
成法は、第一錫塩としてのスルファミン酸第一錫と、ク
エン酸、グルコン酸、ピロリン酸、ヘプトン酸、マロン
酸、りんご酸およびこれらの塩、並びにグルコノラクト
ンから選択される少なくとも1種を含む錯化剤と、HL
B値が10以上である界面活性剤の少なくとも1種を有
する光沢剤とを具備する錫めっき浴を用いて電気めっき
を行うことを特徴としている。
酸第一錫を選定することで、くっつき不良を大幅に抑制
してチップ型セラミックス電子部品に対し、錫めっきを
鉛を省いて施し、上記錫めっきが形成された電極を得る
ことができる。これは、第一錫塩にスルファミン酸第一
錫を用いた場合、スルファミン酸イオンの働きにより、
「くっつき」を低減するようなめっき皮膜を鉛を省いて
も形成できるためである。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記錫めっき浴
が、ヒドロキノン、アスコルビン酸、ピロカテコール、
およびレゾルシンから選択される少なくとも1種を有す
る酸化防止剤を含むことが好ましい。
て錫イオンの2価から4価への酸化を抑制することがで
きる。これにより、錫めっき浴の浴寿命を延ばすことが
できる。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記第一錫塩の濃
度が、0.05mol/L〜1.0mol/Lであるこ
とが好ましい。Lとは、103 cm3 を示す。これによ
り、凹凸の小さいめっき皮膜を形成することができ、は
んだ濡れ性のより良好なめっき皮膜を形成することがで
きる。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記錯化剤の濃度
が、0.05mol/L〜10mol/Lであることが
好ましい。これにより、錫と錯化剤との安定な錯体を形
成することができ、広い電流密度範囲ではんだ濡れ性の
より良好なめっき皮膜を形成することができる。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記光沢剤の濃度
が、0.01g/L〜100g/Lであることが好まし
い。
がコロイド集合体を形成し、めっき浴の性質を著しく変
化させることができる。このコロイド集合体は、カソー
ド(めっき析出面)に界面活性剤が十分に行き渡り、め
っき浴中に余剰に存在する場合に形成される。つまり、
このコロイド集合体の形成は、めっき浴中に十分な量の
界面活性剤があるかどうかの指標となる。従って、コロ
イド集合体の存在により、界面活性剤が十分にめっき浴
中に存在することがわかり、この界面活性剤がカソード
(めっき析出面)に十分に吸着することにより平滑なめ
っき皮膜を形成することができる。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記酸化防止剤の
濃度が、0.01g/L〜100g/Lであることが好
ましい。
のベンゼン環を有する非イオン界面活性剤であることが
好ましい。
より良好なはんだ濡れ性を有する錫めっき皮膜を形成す
ることができる。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記非イオン界面
活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、エトキシレート−α−ナフトール、およびエトキシ
レート−β−ナフトールから選択される少なくとも1種
を含むことが好ましい。
電極形成法は、上記の方法に加えて、錫めっき浴のpH
が、3〜8であることが好ましい。
錫めっき浴に溶解してしまう可能性を回避することがで
きる。さらに、めっきの形成後に行うめっき水洗工程に
て、錫の水酸化物による白濁が生じるのを回避すること
ができる。
電極形成法は、上記の方法に加えて、水平回転バレル、
傾斜回転バレル、振動バレル、および揺動バレルから選
択される少なくとも1種のめっき工法で電気めっきを行
ってもよい。
電極形成法は、上記の方法に加えて、上記チップ型セラ
ミックス電子部品が、5.7mm×5.0mm×4.0
mm以下のサイズであることが好ましい。
は、上記に記載のチップ型セラミックス電子部品の電極
形成法によって、電極が形成されてなることを特徴とし
ている。これにより、くっつき等による不良品がほぼな
く、さらにはんだ濡れ性の高いチップ型セラミックス電
子部品を提供することができる。
セラミックス電子部品の電極形成法について、以下に説
明する。
ックス電子部品1は、略直方体型のセラミックス素体2
と、セラミックス素体2の長手方向の両端面部にそれぞ
れ形成された各外部電極3とを備えている。このチップ
型セラミック電子部品のサイズは、例えば、幅5.0m
mあるいは5.7mm、長さ5.7mmあるいは5.0
mm、厚さ4.0mmのものが挙げられる。また、セラ
ミックス素体2の内部には、図1(b)に示すように、
各内部電極4がそれらの間にセラミックス層を挟んで互
いに積層されている。この内部電極4の積層数は任意で
ある。本実施の形態では、外部電極3に、錫めっき浴
(めっき浴)を用いて電気めっきすることにより電極上
にめっき皮膜を形成する。なお、上記外部電極3にめっ
きを施す際、あらかじめニッケルめっきを下地層として
施してもよい。
錯化剤、光沢剤を含んでいる。本実施の形態において、
上記第一錫塩は、スルファミン酸第一錫である。
一錫の濃度の下限値は、0.05mol/L以上である
ことが好ましく、0.1mol/L以上であることがよ
り好ましい。上記錫めっき浴におけるスルファミン酸第
一錫の濃度の上限値は、1mol/L以下であることが
好ましく、0.7mol/L以下であることがより好ま
しい。これは、スルファミン酸第一錫の濃度が0.05
mol/L未満である場合には高電流密度域において、
1mol/Lを超える場合には低電流密度域において、
それぞれ形成されためっき皮膜表面の凹凸が非常に大き
くなるからである。これらめっき皮膜では、はんだ濡れ
性が著しく低下する。
酸、ピロリン酸、ヘプトン酸、マロン酸、りんご酸およ
びこれらの塩、並びにグルコノラクトンから選択される
少なくとも1種を含む。
値は、0.05mol/L以上であることが好ましく、
0.1mol/L以上であることがより好ましい。ま
た、めっき浴における錯化剤の濃度の上限値は、10m
ol/L以下であることが好ましく、4.5mol/L
以下であることが好ましい。これは、錫のmol濃度に
対する錯化剤の濃度比が1未満の場合、錫と錯化剤との
安定な錯体が形成されないためである。安定な錯体が形
成されない場合、広い電流密度範囲で良好なはんだ濡れ
性が得られる皮膜を形成できない。つまり、錯化剤の濃
度は、錫の濃度に対する比が1以上であることが好まし
い。一方、錯化剤の濃度が10mol/Lを超える場合
は、錯化剤がめっき浴中に溶解しなくなる。
ophile balance)値が10以上である界面活性剤の少な
くとも1種を含む。HLB値とは、界面活性剤の親水性
と親油性とのバランスを意味する指標である。この概念
としては、米国のアトラス・パウダー社の研究陣が生み
出したものであるが、現在では界面活性剤の親水性を示
す概念として用いられている。
10未満である場合、本めっき浴の組成系では溶解性を
示さない。従って、上記界面活性剤(光沢剤)は、HL
B値が10以上であることが適切である。
以上のベンゼン環を有する非イオン界面活性剤の少なく
とも1種を含むことがより一層好ましい。これにより、
ベンゼン環が電気めっきのカソード(めっき析出面)に
対して適度な吸着性を示すため、めっき析出時に、光沢
剤がめっきされる領域に局所的に集まると考えられる。
そのため、より良好なはんだ濡れ性およびよりくっつき
の生じにくい錫めっき皮膜を形成できると考えられる。
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、エトキシレー
ト−α−ナフトール、およびエトキシレート−β−ナフ
トールから選択される少なくとも1種を含むことがより
一層好ましい。
値は、0.01g/L以上であることが好ましく、0.
1g/L以上であることがより好ましい。また、光沢剤
の濃度の上限値は、100g/L以下であることが好ま
しく、10g/L以下であることがより好ましい。
記光沢剤の上記界面活性剤のミセル限界濃度である。上
記界面活性剤は、溶液中である濃度以上になるとコロイ
ド集合体を形成し、溶液の性質を著しく変化させる。こ
のコロイド集合体をミセルと呼び、このミセルが形成さ
れる界面活性剤の最低濃度をミセル限界濃度と呼ぶ。一
方で光沢剤の濃度が10g/Lを超えた場合は、過剰の
量であり、不経済となる。しかしながら、めっき特性に
は影響しないため、光沢剤は、10g/Lを超えて加え
てもよいが、100g/Lを超えるとめっき浴への溶解
性を示さない。また、コロイド集合体は、カソード(め
っき析出面)に界面活性剤が十分に行き渡り、めっき浴
中に余剰に存在する場合に形成される。つまり、このコ
ロイド集合体の形成は、めっき浴中に十分な量の界面活
性剤があるかどうかの指標となる。従って、コロイド集
合体の存在により、界面活性剤が十分にめっき浴中に存
在することがわかり、この界面活性剤がカソード(めっ
き析出面)に十分に吸着することにより平滑なめっき皮
膜を形成することができる。
でいてもよい。
ン酸、ピロカテコール、レゾルシンから選択される少な
くとも1種を含む。上記酸化防止剤を錫めっき浴に加え
ることにより、錫めっき浴中において錫イオンの2価か
ら4価への酸化を抑制することができる。これにより、
錫めっき浴の浴寿命を延ばすことができる。
下限値は、0.01g/L以上であることが好ましく、
0.1g/L以上であることがより好ましい。これは、
酸化防止剤の濃度が0.01g/L未満である場合、錫
に対する酸化防止能を十分に示さないからである。ま
た、酸化防止剤の濃度の上限値は、100g/L以下で
あることが好ましく、10g/L以下であることがより
好ましい。これは、酸化防止剤の濃度が10g/Lを超
える場合、過剰となり不経済であるからである。また、
めっき特性には影響しないため、酸化防止剤は10g/
Lを超えて加えてもよいが、100g/Lを超えるとめ
っき浴への溶解性を示さない。
であることが好ましく、3.5以上であることがより好
ましい。これは、pHが2以下である場合、セラミック
ス素体の溶解性が非常に大きくなってしまい、セラミッ
クス素体が錫めっき浴に溶解してしまう可能性があるか
らである。また、めっき浴のpHの上限値は、8以下で
あることが好ましく、7以下であることがより好まし
い。これは、pHが9より大きい場合、めっきの形成後
に行うめっき水洗工程にて、めっき浴で生成した錫の水
酸化物により白濁が生じる問題があるからである。その
ため、上記の範囲にめっき浴のpHを限定する必要があ
る。また、めっき浴のpHの調整は、pH調整剤を用い
ればよい。このpH調整剤は、pHを下げる場合にはス
ルファミン酸、アミド硫酸もしくは硫酸を用いることが
好ましい。また、pHを上げる場合には、特に限定され
るものではない。
ではないが、スルファミン酸、スルファミン酸塩、硫
酸、硫酸塩等の導電剤を加えることが好ましい。
ル、傾斜回転バレル、振動バレル、および揺動バレル等
から選択される少なくとも1種のめっき工法を用いて行
えばよい。
電子部品のサイズは、5.7mm×5.0mm×4.0
mm以下であることが好ましい。チップ型セラミックス
電子部品のサイズが上記より大きい場合には、くっつき
は特に問題とならない。
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
く、前述した目的に添ってめっき浴の組成およびめっき
条件は任意に変更することができる。
きに対して、はんだ濡れ性およびめっきのくっつきにつ
いて以下の評価方法により評価を行った。
めっき皮膜のはんだ濡れ性)は、めっき皮膜の表面の析
出形状と相関があり、ハルセル試験によって目視で観察
されるめっき皮膜の表面形状と、はんだ濡れ性の良し悪
しとは一致する。すなわち、チップ型電子部品において
必要とされるはんだ濡れ性は、表面凹凸の少ないきれい
な層状の錫めっき皮膜が形成されていれば、十分に確保
することができる。
き皮膜の表面形状を、目視で観察することにより、チッ
プ型電子部品に必要とされる性能を有する錫めっき皮膜
が形成されているかどうかを判断した。ハルセル板に
は、ハルセル試験用の黄銅版を採用した。
A、時間25分および無攪拌にて行った。ハルセル評価
は、電流密度0.1A/dm2 〜1.0A/dm2 の範
囲において、100%の面積で光沢めっき皮膜を得られ
た場合を◎とし、80%以上の面積で光沢めっき皮膜を
得られた場合を○とし、光沢めっき皮膜の面積が80%
未満の場合を×とした。
ールにめっきを施したものについて行った。このスチー
ルボールへのめっきは、回転バレル工法により、下地と
してニッケルめっき、その上に錫めっきを、以下に示す
条件で行った。ただし、めっきの電流密度は、短時間で
の加速評価という性質上、通常より高く設定した。
の回転バレル、回転速度:12rpm、被めっき物:鉄
製の1.2mmφスチールボール30mlで行った。
は、浴種:ワット浴、浴温:60℃、電流密度:3A/
dm2 、めっき時間:60分であり、錫めっきについて
は、浴温:25℃、電流密度:0.4A/dm2 、めっ
き時間:120分で行った。
{(くっついたスチールボールの重量[g]/スチール
ボールの総重量[g])×100}の式に従い、めっき
後のスチールボールの重量から算出した。この定量値を
基に、くっつき評価を、前記くっつき率が10%未満の
場合を○とし、10%以上の場合を×とした。この評価
によるくっつき率10%未満は、量産工程でのくっつき
率0%に相当する。
ス電子部品の電極形成法について、上記の評価方法によ
り具体的に説明するための実施例および比較例を以下に
示す。
いて用いためっき浴の組成(成分およびその濃度)、な
らびにそのめっき浴で形成されためっきの評価を示す。
施例1−5のいずれのめっき浴においても、くっつき評
価およびハルセル評価とも○もしくは◎であり、良好に
めっきを行えることが明らかとなった。
5のめっき浴の組成、およびそのめっき浴で形成された
めっきの評価を示す。
2に示すとおり、実施例1−1〜実施例1−5の条件に
おいて、それぞれ、スルファミン酸第一錫を他の錫塩に
変更したものである(実施例と比較例の番号とが対応し
ている)。
較例1−5では、ハルセル評価は実施例1−1〜実施例
1−5と同等の良好な結果が得られたにもかかわらず、
くっつき率は大きな値となっており、そのくっつき評価
は×であった。つまり、比較例1−1〜比較例1−5で
は、くっつき不良が生じていることが明らかとなった。
比較例1−1〜比較例1−5の結果から、錫塩にスルフ
ァミン酸第一錫を用いることによりくっつき不良を低減
することができることが明らかとなった。これは、スル
ファミン酸第一錫を用いた場合、スルファミン酸イオン
の働きにより、「くっつき」を低減するようなめっき皮
膜を形成できるためである。
ァミン酸第一錫の濃度の下限値は0.1mol/L以上
であり、上限値は0.7mol/L以下で好ましい結果
が得られた。しかしながら、スルファミン酸第一錫の濃
度は、下限値が0.05mol/L以上であり、上限値
が1mol/L以下であることが好ましい。これは、ス
ルファミン酸第一錫の濃度が0.05mol/L未満で
ある場合には高電流密度域において、1mol/Lを超
える場合には低電流密度域において、それぞれ形成され
ためっき皮膜表面の凹凸が非常に大きくなるからであ
る。これらめっき皮膜では、はんだ濡れ性が著しく低下
するまた、用いためっき浴の錯化剤の濃度の下限値は
1.00mol/L以上であり、上限値は4.50mo
l/L以下で好ましい結果が得られた。しかしながら、
錯化剤の濃度は、下限値が0.05mol/L以上であ
り、上限値が10mol/L以下であることが好まし
い。これは、錫のmol濃度に対する錯化剤の濃度比が
1未満の場合、錫と錯化剤との安定な錯体が形成されな
いため、広い電流密度範囲で良好なはんだ濡れ性が得ら
れる皮膜を形成できないからである。つまり、錯化剤の
濃度は、錫の濃度に対する比が1以上であることが好ま
しい。一方、錯化剤の濃度が10mol/Lを超える場
合は、錯化剤がめっき浴中に溶解しなくなる。
限値は0.1g/L以上であり、上限値は0.5g/L
以下で好ましい結果が得られた。しかしながら、光沢剤
の濃度の下限値は、0.01g/L以上であることが好
ましい。また、光沢剤の濃度の上限値は、100g/L
以下であることが好ましく、10g/L以下であること
がより一層好ましい。上記光沢剤の濃度の0.01g/
Lは、上記光沢剤の界面活性剤のミセル限界濃度であ
る。上記界面活性剤は、溶液中である濃度以上になると
コロイド集合体を形成し、溶液の性質を著しく変化させ
る。このコロイド集合体をミセルと呼び、このミセルが
形成される界面活性剤の最低濃度をミセル限界濃度と呼
ぶ。一方で光沢剤の濃度が10g/Lを超えた場合は、
過剰の量であり、不経済となる。しかしながら、めっき
特性には影響しないため、光沢剤は、10g/Lを超え
て加えてもよいが、100g/Lを超えるとめっき浴へ
の溶解性を示さない。
の下限値は0.5g/L以上であり、上限値は1.0g
/L以下で好ましい結果が得られた。しかしながら、酸
化防止剤の濃度の下限値は、0.01g/L以上である
ことが好ましい。これは、酸化防止剤の濃度が0.01
g/L未満である場合、錫に対する酸化防止能を十分に
示さないからである。また、酸化防止剤の濃度の上限値
は、100g/L以下であることが好ましく、10g/
L以下であることがより好ましい。これは、酸化防止剤
の濃度が10g/Lを超える場合、過剰となり不経済で
あるからである。また、めっき特性には影響しないた
め、酸化防止剤は10g/Lを超えて加えてもよいが、
100g/Lを超えるとめっき浴への溶解性を示さな
い。
3.5以上であり、上限値は7以下で好ましい結果が得
られた。しかしながら、めっき浴のpHは、下限値が3
以上であり、上限値が8以下であることが好ましい。こ
れは、pHが2以下である場合、セラミックス素体の溶
解性が非常に大きくなってしまい、セラミックス素体が
錫めっき浴に溶解してしまう可能性があるからである。
また、pHが9以上である場合、めっきの形成後に行う
めっき水洗工程にて、めっき浴で生成した錫の水酸化物
により白濁が生じる問題がある。そのため、上記の範囲
にめっき浴のpHを限定する必要がある。めっき浴のp
Hの調整は、pH調整剤を用いればよい。このpH調整
剤は、pHを下げる場合にはスルファミン酸、アミド硫
酸もしくは硫酸を用いることが好ましい。また、pHを
上げる場合には、特に限定されるものではない。
ではないが、スルファミン酸、スルファミン酸塩、硫
酸、硫酸塩等の導電剤を加えることが好ましい。
ル、傾斜回転バレル、振動バレル、および揺動バレル等
から選択される少なくとも1種のめっき工法を用いて行
えばよい。
電子部品のサイズは、5.7mm×5.0mm×4.0
mm以下であることが好ましい。チップ型セラミックス
電子部品のサイズが上記より大きい場合には、くっつき
は特に問題とならない。
沢めっき皮膜を得るために、光沢剤の種類を変更して、
上記の評価方法にてめっきの評価を行った。ここでは、
表1のめっき浴の組成では良好なめっきの結果が得られ
ることがわかっているので、実施例1−1を代表例とし
て取り上げた。つまり、実施例1−1において光沢剤の
種類を変更し、表3に示す実施例2−1〜実施例2−5
のめっき浴の組成にてめっきの評価を行った。また、こ
れら実施例では、pHは5に設定した。
おいて、良好なくっつき率およびハルセル評価が得られ
た。その中でも、ハルセル評価で◎であったものは、実
施例2−2および実施例2−3の光沢剤として分子内に
1つ以上のベンゼン環を有する非イオン界面活性剤を用
いたものであった。電気錫めっき浴により形成されるめ
っきにおいて必要な特性として、「くっつき」以外に
「はんだ濡れ性」も挙げられる。従って、表3のハルセ
ル評価で◎を示すめっき浴でめっきを行うことがより好
ましい。つまり、めっき浴には、分子内に1つ以上のベ
ンゼン環を有する非イオン界面活性剤を有する光沢剤が
含まれることがより好ましいことが明らかとなった。
錫めっき浴のスルファミン酸第一錫の濃度は0.2mo
l/Lであった。しかしながら、スルファミン酸第一錫
の濃度は、下限値が0.05mol/L以上であり、上
限値が1mol/L以下であることが好ましい。これ
は、スルファミン酸第一錫の濃度が0.05mol/L
未満である場合には高電流密度域において、1mol/
Lを超える場合には低電流密度域において、それぞれ形
成されためっき皮膜表面の凹凸が非常に大きくなるから
である。これらめっき皮膜では、はんだ濡れ性が著しく
低下する。
1.50mol/Lであった。しかしながら、錯化剤の
濃度は、下限値が0.05mol/L以上であり、上限
値が10mol/L以上であることが好ましい。これ
は、錫のmol濃度に対する錯化剤の濃度比が1未満の
場合、錫と錯化剤との安定な錯体が形成されないため、
広い電流密度範囲で良好なはんだ濡れ性が得られる皮膜
を形成できないからである。つまり、錯化剤の濃度は、
錫の濃度に対する比が1以上であることが好ましい。一
方、錯化剤の濃度が10mol/Lを超える場合は、錯
化剤がめっき浴中に溶解しなくなる。
0.3g/Lであった。しかしながら、光沢剤の濃度の
下限値は、0.01g/L以上であることが好ましい。
また、光沢剤の濃度の上限値は、100g/L以下であ
ることが好ましく、10g/L以下であることがより一
層好ましい。上記光沢剤の濃度の0.01g/Lは、界
面活性剤でもある上記光沢剤のミセル限界濃度である。
上記光沢剤は、溶液中である濃度以上になるとコロイド
集合体を形成し、溶液の性質を著しく変化させる。この
コロイド集合体をミセルと呼び、このミセルが形成され
る界面活性剤の最低濃度をミセル限界濃度と呼ぶ。一方
で光沢剤の濃度が10g/Lを超えた場合は、過剰の量
であり、不経済となる。しかしながら、めっき特性には
影響しないため、光沢剤は、10g/Lを超えて加えて
もよいが、100g/Lを超えるとめっき浴への溶解性
を示さない。
は1.0g/Lであった。しかしながら、酸化防止剤の
濃度の下限値は、0.01g/L以上であることが好ま
しい。これは、酸化防止剤の濃度が0.01g/L未満
である場合、錫に対する酸化防止能を十分に示さないか
らである。また、酸化防止剤の濃度の上限値は、100
g/L以下であることが好ましく、10g/L以下であ
ることがより好ましい。これは、酸化防止剤の濃度が1
0g/Lを超える場合、過剰となり不経済であるからで
ある。また、めっき特性には影響しないため、酸化防止
剤は10g/Lを超えて加えてもよいが、100g/L
を超えるとめっき浴への溶解性を示さない。
5.0であった。しかしながら、めっき浴のpHは、下
限値が3以上であり、上限値が8以下であることが好ま
しい。これは、pHが2以下である場合、セラミックス
素体の溶解性が非常に大きくなってしまい、セラミック
ス素体が錫めっき浴に溶解してしまう可能性があるから
である。また、pHが9以上である場合、めっきの形成
後に行うめっき水洗工程にて、めっき浴で生成した錫の
水酸化物により白濁が生じる問題がある。そのため、上
記の範囲にめっき浴のpHを限定する必要がある。めっ
き浴のpHの調整は、pH調整剤を用いればよい。この
pH調整剤は、pHを下げる場合にはスルファミン酸、
アミド硫酸もしくは硫酸を用いることが好ましい。ま
た、pHを上げる場合には、特に限定されるものではな
い。
ではないが、スルファミン酸、スルファミン酸塩、硫
酸、硫酸塩等の導電剤を加えることが好ましい。
ル、傾斜回転バレル、振動バレル、および揺動バレル等
から選択される少なくとも1種のめっき工法を用いて行
えばよい。
電子部品のサイズは、5.7mm×5.0mm×4.0
mm以下であることが好ましい。チップ型セラミックス
電子部品のサイズが上記より大きい場合には、くっつき
は特に問題とならない。
ファミン酸第一錫を選定することで、チップサイズに関
係なく、くっつき不良を大幅に抑制してチップ型セラミ
ックス電子部品に錫めっきを施し、電極を形成すること
ができる。これは、第一錫塩にスルファミン酸第一錫を
用いた場合、スルファミン酸イオンの働きにより、「く
っつき」を低減するようなめっき皮膜を形成できるため
である。さらに、光沢剤に分子構造内に1つ以上のベン
ゼン環を有する非イオン界面活性剤を用いれば、広い電
流密度範囲で良好なはんだ濡れ性を有する錫めっき皮膜
を形成することが可能となる。
ックス電子部品の電極形成法は、第一錫塩としてのスル
ファミン酸第一錫と、クエン酸、グルコン酸、ピロリン
酸、ヘプトン酸、マロン酸、りんご酸およびこれらの
塩、並びにグルコノラクトンから選択される少なくとも
1種を含む錯化剤と、HLB値が10以上である界面活
性剤の少なくとも1種を有する光沢剤とを具備する錫め
っき浴を用いて電気めっきを行う構成である。
酸第一錫を選定することで、くっつき不良を大幅に抑制
してチップ型セラミックス電子部品に対し、錫めっきを
鉛を省いて施し、上記錫めっきが形成された電極を得る
ことができるという効果を奏する。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記錫めっき浴
が、ヒドロキノン、アスコルビン酸、ピロカテコール、
およびレゾルシンから選択される少なくとも1種を有す
る酸化防止剤を含むことが好ましい。
て錫イオンの2価から4価への酸化を抑制することがで
き、錫めっき浴の浴寿命を延ばすことができるという効
果を奏する。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記第一錫塩の濃
度が、0.05mol/L〜1.0mol/Lであるこ
とが好ましい。これにより、凹凸の小さいめっき皮膜を
形成することができ、はんだ濡れ性のより良好なめっき
皮膜を形成することができるという効果を奏する。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記錯化剤の濃度
が、0.05mol/L〜10mol/Lであることが
好ましい。これにより、錫と錯化剤との安定な錯体を形
成することができ、広い電流密度範囲ではんだ濡れ性の
より良好なめっき皮膜を形成することができるという効
果を奏する。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記光沢剤の濃度
が、0.01g/L〜100g/Lであることが好まし
い。
がコロイド集合体を形成し、めっき浴の性質を著しく変
化させることができる。コロイド集合体の存在により、
界面活性剤が十分めっき浴中に存在することがわかり、
この界面活性剤がカソード(めっき析出面)に十分に吸
着することにより平滑なめっき皮膜を形成することがで
きる。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記酸化防止剤の
濃度が、0.01g/L〜100g/Lであることが好
ましい。
つ以上のベンゼン環を有する非イオン界面活性剤である
ことが好ましい。
より良好なはんだ濡れ性を有する錫めっき皮膜を形成す
ることができるという効果を奏する。
電極形成法は、上記の方法に加えて、前記非イオン界面
活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、エトキシレート−α−ナフトール、エトキシレート
−β−ナフトールから選択される少なくとも1種を含む
ことが好ましい。
電極形成法は、上記の方法に加えて、錫めっき浴のpH
が、3〜8であることが好ましい。
錫めっき浴に溶解してしまう可能性を回避することがで
きるという効果を奏する。さらに、めっきの形成後に行
うめっき水洗工程にて、錫の水酸化物による白濁が生じ
るのを回避することができ、節水することができるとい
う効果を奏する。
電極形成法は、上記の方法に加えて、水平回転バレル、
傾斜回転バレル、振動バレル、および揺動バレルから選
択される少なくとも1種のめっき工法で電気めっきを行
ってもよい。
電極形成法は、上記の方法に加えて、上記チップ型セラ
ミックス電子部品が、5.7mm×5.0mm×4.0
mm以下のサイズであることが好ましい。
は、上記に記載のチップ型セラミックス電子部品の電極
形成法によって、電極が形成されてなる構成である。こ
れにより、くっつき等による不良品がなく、さらにはん
だ濡れ性の高いチップ型セラミックス電子部品を提供す
ることができるという効果を奏する。
チップ型セラミックス電子部品の平面図であり、(b)
は、その断面図である。
きを説明する斜視図である。
を示す断面図である。
Claims (12)
- 【請求項1】チップ型セラミックス電子部品の電極形成
法において、 第一錫塩としてのスルファミン酸第一錫と、 クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸、ヘプトン酸、マロ
ン酸、りんご酸およびこれらの塩、並びにグルコノラク
トンから選択される少なくとも1種を含む錯化剤と、 HLB値が10以上である界面活性剤の少なくとも1種
を有する光沢剤とを具備する錫めっき浴を用いて電気め
っきを行うことを特徴とするチップ型セラミックス電子
部品の電極形成法。 - 【請求項2】前記錫めっき浴が、ヒドロキノン、アスコ
ルビン酸、ピロカテコール、およびレゾルシンから選択
される少なくとも1種を有する酸化防止剤を含むことを
特徴とする請求項1に記載のチップ型セラミックス電子
部品の電極形成法。 - 【請求項3】前記第一錫塩の濃度が、0.05mol/
L〜1.0mol/Lであることを特徴とする請求項1
または2に記載のチップ型セラミックス電子部品の電極
形成法。 - 【請求項4】前記錯化剤の濃度が、0.05mol/L
〜10mol/Lであることを特徴とする請求項1ない
し3のいずれか1項に記載のチップ型セラミックス電子
部品の電極形成法。 - 【請求項5】前記光沢剤の濃度が、0.01g/L〜1
00g/Lであることを特徴とする請求項1ないし4の
いずれか1項に記載のチップ型セラミックス電子部品の
電極形成法。 - 【請求項6】前記酸化防止剤の濃度が、0.01g/L
〜100g/Lであることを特徴とする請求項2ないし
5のいずれか1項に記載のチップ型セラミックス電子部
品の電極形成法。 - 【請求項7】前記界面活性剤が、分子構造内に1つ以上
のベンゼン環を有する非イオン界面活性剤であることを
特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載のチ
ップ型セラミックス電子部品の電極形成法。 - 【請求項8】前記非イオン界面活性剤が、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、エトキシレート−α
−ナフトール、およびエトキシレート−β−ナフトール
から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする
請求項7に記載のチップ型セラミックス電子部品の電極
形成法。 - 【請求項9】上記錫めっき浴のpHが、3〜8であるこ
とを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項に記載
のチップ型セラミックス電子部品の電極形成法。 - 【請求項10】水平回転バレル、傾斜回転バレル、振動
バレル、および揺動バレルから選択される少なくとも1
種のめっき工法で電気めっきすることを特徴とする請求
項1ないし9のいずれか1項に記載のチップ型セラミッ
クス電子部品の電極形成法。 - 【請求項11】上記チップ型セラミックス電子部品が、
5.7mm×5.0mm×4.0mm以下のサイズであ
ることを特徴とする請求項1ないし10のいずれか1項
に記載のチップ型セラミックス電子部品の電極形成法。 - 【請求項12】請求項1ないし11のいずれか1項に記
載のチップ型セラミックス電子部品の電極形成法によっ
て、電極が形成されてなることを特徴とするチップ型セ
ラミックス電子部品。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001277817A JP3910028B2 (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | チップ型セラミックス電子部品の電極形成法 |
KR10-2002-0055378A KR100502733B1 (ko) | 2001-09-13 | 2002-09-12 | 세라믹 칩형 전자 부품의 전극 형성 방법 |
CNB021427232A CN1311103C (zh) | 2001-09-13 | 2002-09-13 | 电镀陶瓷片电子元件的电极的方法 |
US10/243,183 US6911138B2 (en) | 2001-09-13 | 2002-09-13 | Method for plating electrodes of ceramic chip electronic components |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001277817A JP3910028B2 (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | チップ型セラミックス電子部品の電極形成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003082492A true JP2003082492A (ja) | 2003-03-19 |
JP3910028B2 JP3910028B2 (ja) | 2007-04-25 |
Family
ID=19102284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001277817A Expired - Lifetime JP3910028B2 (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | チップ型セラミックス電子部品の電極形成法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6911138B2 (ja) |
JP (1) | JP3910028B2 (ja) |
KR (1) | KR100502733B1 (ja) |
CN (1) | CN1311103C (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009035768A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Taiyo Kagaku Kogyo Kk | 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品 |
EP2141261A2 (en) | 2008-06-12 | 2010-01-06 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Electrolytic Tin Plating Solution and Electrolytic Tin Plating Method |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005060822A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 複合基体の電気メッキ |
US20050211564A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method and composition to enhance wetting of ECP electrolyte to copper seed |
CN100370062C (zh) * | 2005-03-24 | 2008-02-20 | 广东风华高新科技集团有限公司 | 镀纯锡溶液组合物及采用该组合物制得的电子元器件 |
US7765661B2 (en) * | 2006-02-01 | 2010-08-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Method for manufacturing ceramic electronic component and planting bath |
US7923425B2 (en) * | 2006-08-21 | 2011-04-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Low-foaming, acidic low-temperature cleaner and process for cleaning surfaces |
EP2740820A1 (de) | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG | Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von lötbaren Schichten |
CN104109885B (zh) * | 2013-04-22 | 2017-02-01 | 广东致卓精密金属科技有限公司 | 一种弱碱性焦磷酸盐电镀光亮锡溶液及工艺 |
KR102233334B1 (ko) * | 2014-04-28 | 2021-03-29 | 삼성전자주식회사 | 주석 도금액, 주석 도금 장치 및 상기 주석 도금액을 이용한 반도체 장치 제조 방법 |
JP6818520B2 (ja) * | 2016-11-11 | 2021-01-20 | ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 | 中性スズめっき液を用いたバレルめっきまたは高速回転めっき方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4806159A (en) * | 1987-07-16 | 1989-02-21 | Sprague Electric Company | Electro-nickel plating activator composition, a method for using and a capacitor made therewith |
JPH08109492A (ja) * | 1994-10-11 | 1996-04-30 | Yuken Kogyo Kk | スズ−アンチモン合金用電気めっき浴 |
JP3479702B2 (ja) * | 1996-08-30 | 2003-12-15 | 石原薬品株式会社 | スズ及びスズ―鉛合金メッキによる表面被覆材料、並びに当該被覆材料を利用した電子部品 |
JP3627484B2 (ja) * | 1997-03-03 | 2005-03-09 | 株式会社村田製作所 | 錫又は錫合金電気メッキ浴、およびそれを用いた電気メッキ方法 |
SG68083A1 (en) * | 1997-10-30 | 1999-10-19 | Sung Soo Moon | Tin alloy plating compositions |
JP3366851B2 (ja) * | 1997-12-18 | 2003-01-14 | 株式会社ジャパンエナジー | 錫合金電気めっき液およびめっき方法 |
JP3334594B2 (ja) * | 1998-02-16 | 2002-10-15 | 三菱マテリアル株式会社 | 半導体ウエハの突起電極形成用めっき浴およびめっき方法 |
JP3904333B2 (ja) * | 1998-09-02 | 2007-04-11 | 株式会社大和化成研究所 | 錫又は錫合金めっき浴 |
JP3298537B2 (ja) * | 1999-02-12 | 2002-07-02 | 株式会社村田製作所 | Sn−Bi合金めっき浴、およびこれを使用するめっき方法 |
JP3341725B2 (ja) | 1999-07-21 | 2002-11-05 | 株式会社村田製作所 | 電子部品の製造方法及びバレルメッキ装置 |
JP2001110666A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-20 | Murata Mfg Co Ltd | 電子部品、および電子部品の製造方法 |
JP2001234387A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-31 | Yuken Industry Co Ltd | 錫系電気めっきのウィスカー発生防止剤および防止方法 |
JP4728462B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2011-07-20 | 日本リーロナール有限会社 | 錫電気めっき液及びめっき方法 |
US7345868B2 (en) * | 2002-10-07 | 2008-03-18 | Presidio Components, Inc. | Multilayer ceramic capacitor with terminal formed by electroless plating |
-
2001
- 2001-09-13 JP JP2001277817A patent/JP3910028B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-09-12 KR KR10-2002-0055378A patent/KR100502733B1/ko active IP Right Grant
- 2002-09-13 US US10/243,183 patent/US6911138B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-13 CN CNB021427232A patent/CN1311103C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009035768A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Taiyo Kagaku Kogyo Kk | 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品 |
KR101004037B1 (ko) | 2007-08-01 | 2010-12-31 | 다이요 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 전자부품용 주석전해도금액, 전자부품의 주석전해도금방법및 주석전해도금 전자부품 |
JP4632186B2 (ja) * | 2007-08-01 | 2011-02-16 | 太陽化学工業株式会社 | 電子部品用錫電解めっき液、電子部品の錫電解めっき方法及び錫電解めっき電子部品 |
US8083922B2 (en) | 2007-08-01 | 2011-12-27 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Tin electrolytic plating solution for electronic parts, method for tin electrolytic plating of electronic parts, and tin electroplated electronic parts |
EP2141261A2 (en) | 2008-06-12 | 2010-01-06 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Electrolytic Tin Plating Solution and Electrolytic Tin Plating Method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20030052014A1 (en) | 2003-03-20 |
CN1311103C (zh) | 2007-04-18 |
US6911138B2 (en) | 2005-06-28 |
KR20030023550A (ko) | 2003-03-19 |
CN1405359A (zh) | 2003-03-26 |
JP3910028B2 (ja) | 2007-04-25 |
KR100502733B1 (ko) | 2005-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI286580B (en) | Methods of minimizing whisker growth in tin electrodeposits | |
US6797409B2 (en) | Electrodeposition process and a layered composite material produced thereby | |
JP4812365B2 (ja) | 錫電気めっき液および錫電気めっき方法 | |
EP1514956B1 (en) | Tin or tin alloy Electroplating on composite substrates | |
US20070007144A1 (en) | Tin electrodeposits having properties or characteristics that minimize tin whisker growth | |
WO2003071001A1 (en) | Electroplating solution containing organic acid complexing agent | |
JP2003082492A (ja) | チップ型セラミックス電子部品の電極形成法 | |
JP2007239076A (ja) | スズめっき皮膜、そのスズめっき皮膜形成用のスズめっき液、そのスズめっき皮膜形成方法、及びそのスズめっき皮膜で電極形成したチップ型電子部品 | |
US6245208B1 (en) | Codepositing of gold-tin alloys | |
US20040149587A1 (en) | Electroplating solution containing organic acid complexing agent | |
KR20160038805A (ko) | 구리 이온(i) 기반의 백색 청동용 시안화물이 없는 전기 도금조 | |
KR20140050567A (ko) | 박층주석 주석 플레이트 | |
JP2018009227A (ja) | 電解パラジウム銀合金めっき皮膜及びそれを形成するための電解めっき液 | |
JP2016183411A (ja) | アンモニウム塩を用いためっき液 | |
JP2001040498A (ja) | 錫−銅合金めっき皮膜で被覆された電子部品 | |
KR102389089B1 (ko) | 웨이퍼 범프의 두께편차가 개선된 주석 또는 주석 합금의 전기 도금액 | |
TWI781771B (zh) | 滾筒電鍍用錫電鍍液 | |
TWI793530B (zh) | 鈀-鎳合金鍍膜及其製造方法 | |
KR20220071430A (ko) | 도금피막 내 은 함량의 분포 편차가 개선된 웨이퍼 범프용 주석-은 합금 전기 도금액 | |
JP2001240993A (ja) | 錫電気めっき液及びめっき方法 | |
JP2007270160A (ja) | ニッケルめっき液、及び電子部品の製造方法 | |
Wang et al. | Microstructural characterization of electroplating Sn on lead-frame alloys | |
JP2004238651A (ja) | スズめっき浴、及び電子部品の製造方法 | |
WO2016152986A1 (ja) | アンモニウム塩を用いためっき液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20040402 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040526 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20040721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041005 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070123 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3910028 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110202 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110202 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120202 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130202 Year of fee payment: 6 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |