JP2001240993A - 錫電気めっき液及びめっき方法 - Google Patents

錫電気めっき液及びめっき方法

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    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害な鉛や、有機光沢剤を使用することな
く、錫−鉛合金(はんだ)と同等以上の良好なはんだぬ
れ性を有する錫電気めっき液、及びそのような錫電気め
っき液を使用して、電子部品等を錫めっきする方法を提
供する。 【解決手段】 1.5〜6.0のpHを有する錫電気めっ
き液中に、以下の成分を含有する。 (1)5〜60g/Lの第一錫イオン。 (2)錯化剤。 (3)界面活性剤。 (4)0.01〜0.5g/Lのビスマスイオン(3
価)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、錫めっき液及び錫
電気めっき方法に関し、詳しく述べれば、鉛を含まない
錫電気めっき液、及び電子部品の接合のために使用さ
れ、かつはんだぬれ性の良好な錫電気めっき皮膜の形成
できる錫電気めっき処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】錫−鉛合金は、接合性がよく、低コスト
であり、電気特性や、はんだ付け性に優れているので、
電子部品等の用途におけるはんだとして広く利用されて
いる。セラミック、ガラス、プラスチック等を素材とし
た電子部品にも、その電極のはんだぬれ性の向上を目的
として錫もしくははんだめっきが施されている。しかし
ながら、はんだには、鉛が多量に(例えば、5〜40質
量%)含まれており、作業環境や、自然環境の保全等の
観点から問題視されている。
【0003】近年では、鉛フリーはんだめっき液又はめ
っき皮膜として、錫−鉛合金に代わる錫−銀合金や、錫
―銅合金、錫−ビスマス合金等のめっき液を使用する方
法が知られている。しかしながら、錫−銀合金めっき液
は、錫に対して銀が貴な金属であるため、錫イオンの酸
化により銀イオンが還元され、金属化した銀の沈殿物を
生じ、めっき液の長期使用は困難となる。また、析出電
位が大きく異なる錫と銀とを合金として析出させるため
に錯化剤を添加し、銀の析出電位を卑なる方向に移して
錫との共析を可能とする方法があるが、低電流密度部に
おいては、銀の含有率が上昇する傾向にあり、銀3.5
重量%以上では銀の含有率が高いほど皮膜の融点が高く
なり、はんだぬれ性が低下する問題がある。一方、錫−
銅合金めっき液では、銅が、錫−ビスマス合金めっき液
では、ビスマスが、錫に対する析出電位が銀よりも近
く、錫−銀合金めっき液よりも液の安定性に優れてお
り、各電流密度における含有率も変動が少ない。しかし
ながら、錫−銅合金めっき皮膜では、銅の含有率が高く
なると融点が高くなり、はんだぬれ性が低下する問題が
ある。更に、錫−ビスマス合金めっき皮膜は低融点であ
り、はんだぬれ性に優位性があるが、非常に脆いという
欠点があり、接続信頼性からもビスマスの共析率(通
常、2〜10質量%)は低くなければならない。
【0004】このため、錫めっき技術に対する要求が強
まっている。しかしながら、錫−鉛合金では、錫と比較
して融点が低く、また、電気めっきにおいては鉛が光沢
剤として作用し、析出が緻密になり、経時での皮膜特性
の変化が少なく、良好なはんだぬれ性が維持されるとい
う利点が依然としてある。一方、錫めっきでは、析出が
粗く、はんだぬれ性において、劣性であるという問題点
があると言われている。また、アルデヒド系の化合物等
の有機光沢剤や、アンモニウム塩を代表とするアミン系
の光沢剤を使用することで析出が緻密になり、めっき直
後のはんだぬれ性を向上させることが可能であるが、皮
膜中の有機物の共析量が増加し、経時でのはんだぬれ性
の低下を促すこととなる。セラミックや、ガラス、プラ
スチック等を素材とした電子部品の電極への錫又ははん
だめっきは、部品の形態が1005タイプよりも大きい
チップ部品ではいずれのめっき皮膜においてもはんだぬ
れ性の違いの影響はないが、1005タイプ以下の小型
のチップ部品においては、錫めっき皮膜では接合におい
て問題が生じる場合がある。また、セラミックや、ガラ
ス等を素材として用いたチップ部品では、その素材を浸
食したり、素材上に金属が析出したりする問題が生じる
ため、弱酸性から中性のめっき液を用いる必要がある。
特に、アンモニウム塩では素材の浸食性が強く、使用は
好ましくなく、浸食性が少なく、はんだぬれ性が錫−鉛
合金と同等の錫めっき液の技術が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、有
害な鉛や、有機光沢剤を使用することなく、錫−鉛合金
(はんだ)と同等以上の良好なはんだぬれ性を有する錫
電気めっき液及び錫電気めっき方法を提供することを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】発明者は、上記課題を達
成するため鋭意研究した結果、以下の構成により、上記
目的を効果的に達成できることを見出し、本発明に到達
したものである。即ち、本発明は、以下の構成を有する
発明からなる。 1.1.5〜6.0のpHを有し、かつ以下の成分を含有
することを特徴とする錫電気めっき液。 (1)5〜60g/Lの第一錫イオン、(2)錯化剤、
(3)界面活性剤、及び(4)0.01〜0.5g/Lの
ビスマスイオン(3価) 2.上記1に記載の錫電気めっき液により、電子部品に
電気めっきすることを特徴とする錫電気めっき処理方
法。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の錫めっき液は、第一錫イオン、錯化剤、
界面活性剤及びビスマスイオンから構成されている。第
一錫イオンは、2価のイオンである。液中にそのような
イオンを供給できる化合物であれば、各種の化合物を使
用することができる。このような化合物としては、例え
ば、硫酸や、塩酸、メタンスルホン酸や、クエン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸等の有機酸の第一錫塩等が挙げられる。
第一錫イオン濃度は、5〜60g/L、好ましくは、1
0〜30g/Lの濃度で使用される。
【0008】錯化剤は、第一錫イオンを安定に錫電気め
っき液中に保持するために使用する。無機酸としては、
ピロリン酸等を使用することができる。また、有機酸と
しては、例えば、グルコン酸や、クエン酸、リンゴ酸、
酒石酸等を挙げることができる。これらの錯化剤は、塩
として配合することができる。塩としては、例えば、ナ
トリウムやカリウム等のアルカリ金属塩等を使用するこ
とができる。錯化剤は、本発明の錫電気めっき液におい
て、例えば、第一錫イオンの2〜10倍モル/L、好ま
しくは、4〜6倍モル/Lで使用することが適当であ
る。従って、錯化剤の濃度は、例えば、40〜300g
/L、好ましくは、80〜200g/Lが適当である。
【0009】本発明の錫電気めっき液で使用される界面
活性剤は、めっき外観を均一化するために使用されるも
のである。このような界面活性剤としては、各種の界面
活性剤を使用することができる。このような界面活性剤
の例としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン
界面活性剤、カチオン界面活性剤等を使用することがで
きる。特に界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤を
使用することが適当である。具体的には、ノニオン界面
活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリル
エーテルや、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
グリコール(例としてエチレンオキサイド:平均10モ
ル付加、プロピレンオキサイド:平均4モル付加)、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル(例としてエ
チレンオキサイド:平均9モル付加)等を使用すること
ができる。これらの界面活性剤は、単独でも、組合せて
使用してもよい。
【0010】界面活性剤は、本発明の錫電気めっき液中
において、0.1〜20g/L、好ましくは、0.5〜
5.0g/Lであることが適当である。ビスマスイオン
は、めっき層のはんだぬれ性を改善するために使用され
る。但し、ビスマスが多量に錫電気めっき液中に存在す
る場合には、錫−ビスマスめっき液の問題点であるめっ
き層の脆さが生じるので、その存在濃度を0.01〜0.
5g/L、好ましくは、0.02〜0.2g/Lとするこ
とが必要である。ビスマスイオンは、例えば、めっき液
中に、その塩として導入することができる。そのような
塩は、ビスマスイオンを3価の形態で錫電気めっき液中
に導入できるものであれば、特に制限されるものではな
い。例えば、メタンスルホン酸ビスマスや、硫酸ビスマ
ス、酒石酸ビスマス等が挙げられる。
【0011】本発明の錫電気めっき液のpHは、1.5
〜6.0、好ましくは、3.5〜4.5である。pHがこ
の範囲にあることにより、セラミックやガラス等を素材
とした部品でも、その素材を浸食したり、素材上に金属
が析出することなく、良好なめっき皮膜を得ることがで
きる。本発明においては、必要に応じて、酸化防止剤
や、電導剤、陽極溶解剤等を配合してもよい。酸化防止
剤は、錫が2価から4価イオンに変化し、水酸化物等と
して沈殿を生じることを防止するのに有用である。酸化
防止剤としては、例えば、ヒドロキノンや、カテコー
ル、レゾルシン、アスコルビン酸等を使用することがで
きる。酸化防止剤は、錫電気めっき液中において、例え
ば、0.2〜5.0g/L、好ましくは、0.5〜2.
0g/Lの濃度で使用することが適当である。
【0012】電導剤は、めっき時の電圧を低下するのに
使用されるものであり、この機能を達成できるものであ
れば、各種の電導剤を使用することができる。このよう
な電導剤としては、例えば、メタンスルホン酸や、硫
酸、グルコン酸等の各種の化合物を使用することができ
る。電導剤は、錫電気めっき液中において、例えば、2
0〜200g/L、好ましくは、50〜150g/Lの
濃度で使用することが適当である。陽極溶解剤は、陽極
溶解をスムースに起こし、金属濃度を一定に維持する連
続稼働を可能とするものである。このような機能を有す
る限り、各種の化合物を使用することができる。このよ
うな陽極溶解剤としては、例えば、メタンスルホン酸、
硫酸、グルコン酸等を使用することができる。
【0013】陽極溶解剤は、錫電気めっき液中におい
て、例えば、20〜200g/L、好ましくは、50〜
150g/Lの量で添加することが好ましい。本発明の
錫電気めっき液は、例えば、電子部品にめっき処理する
のに好適である。このような電子部品としては、例え
ば、チップ抵抗や、チップコンデンサー、チップサーミ
スター等の各種の電子部品がある。本発明の錫電気めっ
き液は、以下のめっき条件によって、電子部品等に錫電
気めっきを形成することができる。 電流密度 0.05〜0.5A/dm2 温度 20〜30℃ 時間 240〜24分 (5μm)
【0014】本発明で得られた錫めっき皮膜は、ビスマ
ス含有量0.1質量%以下であり、錫−ビスマス合金め
っきの場合の共析率2〜10質量%に比べてかなり低い
量であるため、めっき皮膜の脆さはなく、皮膜特性は極
めて錫めっき皮膜に近い。その上、析出皮膜は緻密であ
り、はんだぬれ性において錫−鉛合金めっき皮膜と同等
である。はんだが使用されている分野においてははんだ
に代替するものである。このめっき皮膜には、例えば、
ニッケルめっき皮膜を更に形成することが行われる。
【0015】
【実施例】以下に本発明による実施例を示すが、本発明
はこれら数例に限定されるものではなく、目的に応じて
組成及び条件を任意に変更することができる。実施例1
【表1】
【0016】実施例2
【表2】
【0017】実施例3
【表3】
【0018】実施例4
【表4】
【0019】実施例5
【表5】
【0020】実施例6
【表6】
【0021】比較例1(ビスマス不使用)
【表7】
【0022】比較例2(ビスマス不使用)
【表8】
【0023】比較例3(はんだめっき)
【表9】
【0024】実施例で得られためっき皮膜はいずれも均
一な無光沢又は微光沢外観を有していた。これらのめっ
き皮膜のはんだぬれ性について、ソルダーチェッカーを
用いたメニスコグラフ法によりゼロクロスタイムを測定
し評価した。測定条件は以下の通りである。 ゼロクロスタイム測定条件 はんだ槽 ;Sn/Pb=60/40 浴温 ;230℃ 浸漬深さ ;0.1mm 浸漬速度 ;1mm/秒 浸漬時間 ;5秒 フラックス ;ロジン系不活性タイプ 耐湿試験 ;60℃、90%、96Hr 以上の試験により得られた結果を以下の表10に示す。
この結果から実施例で得られた錫めっき皮膜の耐湿試験
後のゼロクロスタイムは1秒以内であり、錫−鉛合金め
っき皮膜と同等のはんだぬれ性を示した。
【0025】
【表10】表10
【0026】
【発明の効果】本発明の錫電気めっき液は有害な成分で
ある鉛を使用しないため、安全性が高い。また、合金め
っきではないため、めっき液の管理が容易であり、更に
含有率の変動による皮膜特性の変化がなく、均一な特性
のめっっき皮膜が得られる。形成された錫めっき皮膜
は、はんだぬれ性に優れているため、接合材料として有
用性の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4K023 AA17 AB34 BA06 BA08 BA21 BA26 BA29 CA07 CB03 CB05 CB33 DA02 DA03 DA06 DA07 DA08 4K024 AA07 AA21 BB09 CA02 CA03 CA04 CA06

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1.5〜6.0のpHを有し、かつ以下の
    成分を含有することを特徴とする錫電気めっき液。 (1)5〜60g/Lの第一錫イオン、(2)錯化剤、
    (3)界面活性剤、及び(4)0.01〜0.5g/Lの
    ビスマスイオン(3価)
  2. 【請求項2】 更に、電導塩、陽極溶解剤又は酸化防止
    剤を含有する請求項1に記載の錫電気めっき液。
  3. 【請求項3】 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性
    剤である請求項1に記載の錫電気めっき液。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載の錫電気めっき液によ
    り、電子部品に電気めっきすることを特徴とする錫電気
    めっき処理方法。
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