TWI417429B - An electroplating bath using the electroplating bath, and a substrate deposited by the electrolytic plating - Google Patents

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TWI417429B
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Dewaki Yukari
Shinji Dewaki
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Description

含錫合金之電鍍浴，使用此電鍍浴之電解電鍍方法及該電解電鍍所堆積的基體
本發明係有關可賦予適合於電氣‧電子構件之含錫合金電鍍製品之含錫合金電解電鍍浴，及使用此電鍍浴之電解電鍍方法及該電解電鍍所堆積的基體。
一般，對於汽車、家電、OA機器等各種電子機器所使用的連接器‧端子等電子‧電氣零件而言，為使用銅合金作為母材，此等以提高防銹、耐蝕性、改善電氣特性的所謂機能提升之目的，係將其施以電鍍處理。其中以含有鉛5～40重量%的錫-鉛合金電鍍，因為其優異耐晶鬚(whisker)性、焊錫潤濕性、密著性、彎曲性及耐熱性等的關係，被廣泛地使用。(例如參考日本特開平8-176883號公報等)。
但，近年因為鉛對環境之影響被指證，作為環境對策之不含鉛之電鍍，亦即無鉛電鍍的切換正急速在進行中。
另一方面，無鉛含錫合金電鍍則在電鍍表面容易產生晶鬚。因此，隨著近年的電子零件之高密度化，在含錫合金電鍍製品方面，起因為晶鬚之產生及表面氧化所導致的接觸電阻不良及電氣短路的大問題正發生著。
對於此問題，所屬領域業者們摸索著含錫合金電鍍製品的晶鬚對策。日本特開2008-88477號公報揭示提案在施以特定的底基層及中間層後，施與錫電鍍，再進行迴流(reflow)處理之方法。另外，日本特開2008-194689號公報揭示提案以形成結晶形態為二種相異的錫電鍍被膜，以抑制晶鬚產生之方法。更有如日本特開2008-280559號公報，藉由將已施以無鉛含錫合金電鍍之連接器等以超音波進行處理，以抑制晶鬚產生。然而，此等方法與使用錫-鉛合金電鍍之情況相較之下，步驟變得複雑。
本發明係鑑於上述之情事者，提供以防止所得到含錫合金電鍍製品之表面氧化，可抑制晶鬚的產生之含錫合金電解電鍍浴，及使用此電鍍浴之電解電鍍方法及該電解電鍍所堆積的基體為目的。
本發明係提供可賦予適合於電氣‧電子構件優異耐氧化性之含錫合金電鍍製品之含錫合金電解電鍍浴，及使用此電鍍浴之電解電鍍方法及該電解電鍍所堆積的基體。
詳細為使含錫合金堆積於基體表面上之電鍍浴，其特徵為含有(a)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，為含有錫99.9質量%～46質量%之錫化合物、(b)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，為含有釓0.1質量%～54質量%之釓化合物、(c)至少一種的絡合劑及(d)溶劑的電鍍浴，及可使用此電鍍浴之電解電鍍方法賦予優異耐氧化性之含錫合金電鍍製品。
藉由使用本發明之含錫合金之電鍍浴之電解電鍍法，可提供防止表面氧化、抑制晶鬚產生的含錫合金電鍍製品。更，所得到的含錫合金電鍍製品，除了一邊可維持與錫-鉛合金電鍍同樣的潤濕性外，更可抑制電鍍表面之變色及具有維克氏硬度20～165之表面硬度。
將由以下實施例說明內容展示本發明之其他特點。
[實施發明的最佳型態]
以下為說明本發明之實施形態。另外，以下所示之實施形態單純只是本發明之一例，只要為所屬領域業者們均可予以適當的設計變更。
(電鍍浴)
本發明之電鍍浴為含有(a)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，為含有錫99.9質量%～46質量%之錫化合物、(b)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，為含有釓0.1質量%～54質量%之釓化合物、(c)至少一種的絡合劑及(d)溶劑。
a.錫化合物
本發明之錫化合物，以單獨或與後述的絡合劑一起溶解於溶劑中，只要為能提供錫離子之化合物即可。本發明中並無此等的限定，可使用氯化錫、溴化錫、硫酸錫、亞硫酸錫、碳酸錫、有機磺酸錫、硫代琥珀酸錫、硝酸錫、檸檬酸錫、酒石酸錫、葡萄糖酸錫、草酸錫、氧化錫等的錫鹽，及含有此等混合物之任意可溶性鹽類。以與有機磺酸之鹽類為宜。
由錫化合物所提供的錫離子，以電鍍浴中全金屬質量為基準，以含有99.9質量%～46質量%之量在本發明的電鍍浴中。較佳為99.7質量%～50質量%。更佳為99.7質量%～60質量%、又更佳可為含有99.7質量%～70質量%之錫離子。
電鍍浴中之總金屬離子濃度在0.01g/L～200g/L的範圍，更佳為0.5g/L～100.0g/L。一般而言，錫離子以20g/L～200g/L、更佳為25g/L～80g/L的濃度存在電鍍浴中。
b.釓化合物
本發明之釓化合物，以單獨或與後述的絡合劑一起溶解於溶劑中，只要為能提供釓離子之化合物即可。本發明中可使用的釓化合物並無此等的限定，可為硝酸釓、氧化釓、硫酸釓、鹽化釓、磷酸釓等的釓鹽，及含有此等之混合物。以氧化釓為宜。
由釓化合物所提供的釓離子，以電鍍浴中全金屬質量為基準，以含有0.1質量%～54質量%之量在本發明的電鍍浴中。較佳為0.3質量%～50質量%。更佳為0.3質量%～40質量%、又更佳可為含有0.3質量%～30質量%之釓離子。若釓離子的量未達0.1質量%時，所得到的含錫合金電鍍製品則無法有效抑制晶鬚的產生。另一方面，相對於全金屬質量之釓離子的量若超過54質量%時，會導致電氣傳導性降低。一般而言，釓離子以0.01g/L～5.0g/L、較佳為0.1g/L～5.0g/L之濃度存在電鍍浴中。
c.絡合劑
絡合劑為對由上述錫化合物及/或上述釓化合物所提供的錫離子及/或釓離子進行配位，為使離子安定化的化合物。本發明中的絡合劑，可具有二處以上的金屬配位部位。
本發明可使用的絡合劑並無此等的限定，以含有具有2~10個碳原子的胺基酸；草酸、己二酸、琥珀酸、丙二酸及馬來酸等的多羧酸；三甘胺酸等的胺基乙酸；乙二胺四乙酸(「EDTA」)、二乙烯三胺五乙酸(「DTPA」)、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸、1,3-二胺基-2-丙醇-N,N,N',N'-四乙酸、雙-(羥苯基)-乙二胺二乙酸、二胺基環己四乙酸，或乙二醇-雙-((β-胺基乙基醚)-N、N' -四乙酸)等的亞烷基聚胺基乙酸(alkylenepolyamine acetate)；N,N,N' ,N' -四-(2-羥丙基)乙二胺、乙二胺、2,2' ,2" -三胺基三乙胺、三亞乙基四胺、二乙烯三胺及四(胺基乙基)乙二胺等的多胺；檸檬酸鹽；酒石酸鹽；N,N-二-(2-羥乙基)甘胺酸；葡萄糖酸鹽；乳酸鹽；冠醚；穴狀配位子(cryptand)；2,2 ' ,2" -氮基三乙醇鹽酸鹽(2,2' ,2" -nitrilotriethanol)等的多羥基化合物；2,2' -吡啶、1,10-啡啉及8-羥喹啉等的雜芳香族化合物；巰乙酸與二乙基二硫代胺基甲酸等的硫代含有配位子；及乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺等的醇胺。另外，亦可組合上述絡合劑2種以上使用。
本發明之絡合劑可以各種的濃度使用。例如相對於存在於電鍍浴中的錫離子及/或釓離子之總量，以化學計量法的當量，或可使用讓全部的錫離子及/或釓離子絡合的過剩的化學計量法。「化學計量法的」用語，如在此處所使用的指為等莫耳。
此外，絡合劑在電鍍浴中亦可以0.1g/L～250g/L之濃度存在。較佳為2g/L～220g/L、更佳為以50g/L～150g/L之濃度含於電鍍浴中。
d.溶劑
本發明的電鍍浴之溶劑，只要為能溶解上述錫化合物、釓化合物及絡合劑者即可。作為該溶劑，可使用水，以及乙腈、醇、乙二醇、甲苯、二甲基甲醯胺等的非水溶劑。較佳為以離子樹脂等除去其他金屬離子之溶劑。最佳為已施以除去金屬離子處理之水。
本發明的電鍍浴，通常為具有1~14的pH值。較佳以電鍍浴為具有≦7者、更佳為≦4之pH值。亦可添加緩衝劑，以維持電鍍浴之pH值在所希望的值。不管適合性為如何的酸或鹼均可作為緩衝劑使用，此亦可為有機或無機。所謂的「適合性的」酸或鹼，為在以酸或鹼作為pH值緩衝之足夠的量，在使用如此的酸或鹼之狀況時，不會從溶液產生錫離子及/或絡合劑沈澱之意。示例的緩衝劑並無限定，但包含氫氧化鈉或氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽、檸檬酸、酒石酸、硝酸、乙酸及磷酸。
e.添加劑
本發明的電鍍浴，更可混合任意選擇的周知界面活性劑、安定劑、光澤劑、半光澤劑、抗氧化劑、pH調整劑等的各種添加劑。
作為上述界面活性劑，可舉例將環氧乙烷(EO)及/或環氧丙烷(PO)2～300莫耳加成縮合在C1 ～C20 烷醇、酚、萘酚、雙酚類、C1 ～C25 烷基酚、芳基烷基酚、C1 ～C25 烷基萘酚、C1 ～C25 烷氧基化磷酸(鹽)、去水山梨醇酯(sorbitan ester)、苯乙烯化酚類、聚烯烴基二醇、C1 ～C22 脂肪族胺、C1 ～C22 脂肪族醯胺等的非離子系界面活性劑為首的陽離子系、陰離子系、或兩性的各種界面活性劑。
上述安定劑以液體之安定或防止分解為目的而被添加，具體上有氰化合物、硫代尿素類、亞硫酸鹽、乙醯半胱胺酸等的含硫磺化合物、檸檬酸等的羥基羧酸類(oxycarboxylic acids)等周知的安定劑為有效。此外，上述列舉的絡合劑為作為安定劑有用者。
作為上述光澤劑，可舉例如m-氯苯甲醛、p-硝苯甲醛、p-羥基苯甲醛、1-萘甲醛、柳醛、三聚乙醛、丙烯醛、巴豆醛、戊二醛、香草醛等的各種醛類、亞苄丙酮、苯乙酮等的酮類、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的不飽和羧酸、三、咪唑、吲哚、喹啉、2-乙烯吡啶、苯胺等。
作為上述半光澤劑，可舉例如硫代尿素類、N-(3-羥基亞丁基)-p-磺酸(N-(3-hydroxybutylidene)-p-sulfanilic acid)、N-亞丁基磺酸、N-苯亞烯丙基磺酸(N-cinnamylidene sulfanilic acid)、2,4-二胺基-6-(2' -甲基咪唑基(1' ))乙基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-(2' -乙基-4-甲基咪唑基(1' ))乙基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-(2' -十一基咪唑基(1' ))乙基-1,3,5-三、水楊酸苯酯，或苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-(甲基巰基)苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、2-羥基苯并噻唑、2-胺基-6-甲基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、6-硝基-2-巰基苯并噻唑、5-羥基-2-甲基苯并噻唑、2-苯并噻唑硫代乙酸等的苯并噻唑類。作為上述抗氧化劑，可舉例如抗壞血酸或其鹽、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、間苯三酚、甲苯酚磺酸或其鹽、苯酚磺酸或其鹽、萘酚磺酸或其鹽等。
作為上述pH值調整劑，可舉例如鹽酸、硫酸等的各種酸、氫氧化銨、氫氧化鈉等的各種鹼等。
(電解電鍍方法)
本發明包含將基體浸漬於電鍍浴中之步驟、與對於該基體外加電場之步驟，提供電鍍浴為含有(a)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，為含有錫99.9質量%～46質量%之錫化合物、(b)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，為含有釓0.1質量%～54質量%之釓化合物、(c)至少一種的絡合劑及(d)溶劑之為其特之電解電鍍方法。本發明之電解電鍍方法可使用所屬領域業者廣為一般使用的方法，如有滾桶電鍍、吊掛電鍍(rack-plating)、高速連續電鍍、無吊掛電鍍等。
a.基體
本發明中能將含錫合金堆積於表面的基體為導電性基體，在電解電鍍製程中為作為陰極使用。可作為基體使用的導電性材料並無此等的限定，以含有鐵、鎳、銅、鉻、錫、鉛、及此等合金。較佳為不鏽鋼、42合金(Fe：Ni=42：58wt%)、磷青銅、鎳、黃銅材等。此外，為提升電鍍的接著性，基體亦可施以表面處理。
b.電解條件
在本發明之電解電鍍方法中，使含錫合金堆積於表面(被電鍍)之基體為當作陰極使用。將可溶性或較佳為不溶性的陽極作為第2電極使用。本發明中可使用脈衝電鍍或直流電鍍，或者是脈衝電鍍與直流電鍍之組合。
根據被電鍍之基體，電解電鍍製程的電流密度及電極表面電位，所屬領域業者可適當地設計變更。一般，陽極及陰極電流密度的變化為0.5～5A/cm2 。電鍍浴之溫度為維持在電解電鍍製程中25℃～35℃的範圍。為形成所希望厚度之堆積物，電解電鍍製程必須持續足夠的時間。經由本發明之方法，可在基體表面形成厚度0.01μm～50μm之含錫合金膜。
(電解電鍍所堆積的基體)
本發明係提供一種電解電鍍所堆積的基體，其特徵為在基體之表面以含有(1)以全金屬質量作為基準為99.9質量%～46質量%之錫、(2)以全金屬質量作為基準為0.1質量%～54質量%之釓。
於該基體表面所堆積的含錫合金電鍍，可抑制表面氧化、防止晶鬚之產生。另外，該含錫合金電鍍具有維克氏硬度20～165的硬度。
本發明之於基體表面所堆積的含錫合金電鍍，具有如此優異之耐氧化性性質並非以理論即可限定的，可能因為經由釓之添加而形成具有緻密結晶構造的含錫合金關係。
[實施例]
以下為對於本發明及效果以實施例及比較例進行說明，本發明之適用範圍並不限定於實施例。
(耐熱性試驗)
將已電解電鍍之基板以230℃加熱5分鐘，觀察電鍍表面的變化。更進一步，將前述已進行過加熱處理之電鍍表面以百格刀試驗(Cross-cut Test)(1mm間隔)進行評價。
(接觸電阻)
將已電解電鍍之基板以一對的端電極(terminal electrode)挾持。使端電極與基板間之接觸面積為10cm2 ，並以1000N的力道將端電極押壓到基板上。以此狀態下，在端電極間通以5.00A之電流，測定另一端電極與基板間的電位差。以所得到的電位差求得接觸電阻值。
(表面維克氏硬度之測定方法)
以(股)MATSUZAWA製表面硬度計(DMH-2型)，於常溫環境下以施加0.245N(25gF)荷重、15秒的負荷條件予以測定。
(鹽水噴霧試驗)
依據JIS H8502對已電解電鍍之基板進行中性鹽水噴霧試驗(5%-NaCl水溶液)。於0.5小時後、2小時後、8小時後觀察電鍍表面之狀態(腐蝕之有無)。
(晶鬚試驗)
依據電子情報技術產業協會(JEITA)規格ET-7410，觀察於高溫高濕下晶鬚的產生。
將已電解電鍍之基板以在溫度55℃±3℃、相對濕度85%中放置2000小時。之後，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)對於試料表面之0.2mm×0.4mm範圍，觀察晶鬚之有無。無觀察到晶鬚之產生時以「無產生」記錄。另一方面，產生之晶鬚長度為1～10μm時以「微小產生」記錄。另外，晶鬚鬚長度為10μm以上時以「有產生」記錄。
(焊錫潤濕性試驗)
依據JIS Z3196對已電解電鍍之基板以沾錫天平法(wetting balance method)進行焊錫潤濕性試驗。焊錫浴方面，鉛系焊錫以使用錫-鉛共晶焊錫(錫：鉛=60%：40%)、無鉛焊錫以使用錫-銀-銅焊錫(錫：銀：銅=96.5%：3%：0.5%；千住金屬製M705)各別評價。
(實施例1)
調製含有如第1表所示濃度之以下成分的電鍍浴。調製後的電鍍浴顯示強酸性。
[表1]
於上述電鍍浴中，對鐵系基材及銅系基材施以電解電鍍。將基材浸漬於25～30℃之電鍍浴，以基材作為陰極通以電流密度為0.5～5.0A/dm2 的電流持續1～2分鐘，得到膜厚2.0μm的電鍍膜。所得到的電鍍膜中的釓含有量，以電鍍膜的總質量作為基準時，為0.10質量%。
所得到的電鍍膜施以耐熱性、接觸電阻值、維克氏硬度及鹽水耐久性相關的試驗。結果如第5表所示。
(實施例2)
調製含有如第2表所示濃度之以下成分的電鍍浴。調製後的電鍍浴顯示強酸性。
[表2]
於上述電鍍浴中，對鐵系基材及銅系基材施以電解電鍍。將基材浸漬於25～30℃之電鍍浴，以基材作為陰極通以電流密度為0.5～5.0A/dm2 的電流持續1～2分鐘，得到膜厚2.0μm的電鍍膜。所得到的電鍍膜中的釓含有量，以電鍍膜的總質量作為基準時，為0.30質量%。
所得到的電鍍膜施以耐熱性、接觸電阻值、維克氏硬度及鹽水耐久性相關的試驗。結果如第5表所示。
(實施例3)
調製含有如第3表所示濃度之以下成分的電鍍浴。調製後的電鍍浴顯示強酸性。
[表3]
於上述電鍍浴中，對鐵系基材及銅系基材施以電解電鍍。將基材浸漬於25～30℃之電鍍浴，以基材作為陰極通以電流密度為0.5～5.0A/dm2 的電流持續1～2分鐘，得到膜厚2.0μm的電鍍膜。所得到的電鍍膜中的釓含有量，以電鍍膜的總質量作為基準時，為8.00質量%。
所得到的電鍍膜施以耐熱性、接觸電阻值、維克氏硬度及鹽水耐久性相關的試驗。結果如第5表所示。
(實施例4)
調製含有如第4表所示濃度之以下成分的電鍍浴。調製後的電鍍浴顯示強酸性。
[表4]
於上述電鍍浴中，對鐵系基材及銅系基材施以電解電鍍。將基材浸漬於25～30℃之電鍍浴，以基材作為陰極通以電流密度為0.5～5.0A/dm2 的電流持續1～2分鐘，得到膜厚2.0μm的電鍍膜。所得到的電鍍膜中的釓含有量，以電鍍膜的總質量作為基準時，為54.00質量%。
所得到的電鍍膜施以耐熱性、接觸電阻值、維克氏硬度及鹽水耐久性相關的試驗。結果如第5表所示。
對於經由實施例1～4及第5表所記載之比較例1～5之電鍍浴所得到的電鍍膜施以耐熱性、接觸電阻值、維克氏硬度及鹽水耐久性相關的試驗，結果如第5表所示。
[表5]
含有錫-鉛合金電鍍(比較例1)之全數的比較例，於耐熱測試後發現有變色。另一方面，本發明之實施例1～4，亦無產生變色或剝離，確認具有足夠的耐熱性。另外，在鹽水噴霧試驗中，含有0.01%Gd之錫電鍍膜(比較例2)、僅由錫所成的電鍍膜(比較例3及4)及錫-銀合金電鍍膜(比較例5)分別發現有腐蝕。相對於此，本發明之電鍍膜(實施例1～4)及錫-鉛合金電鍍膜(比較例1)，即使在8小時後亦無產生腐蝕。
更，本發明之電鍍膜，確認邊具有與錫-鉛合金電鍍同程度的表面接觸電阻值，且邊具有比錫-鉛合金電鍍高的表面硬度。
又，觀察高溫高濕試驗後晶鬚的產生方面，釓以0.1%(實施例1)及0.3%(實施例2)之情況時，觀察到對於鐵系材質具有抑制晶鬚產生之傾向。甚至，實施例3及4中不論是鐵系材質或銅系材質均完全沒有發現晶鬚產生。另一方面，在比較例中除了錫-鉛合金電鍍(比較例1)之外，全數的比較例均產生晶鬚。
接下來，對於經由實施例1～4及第5表所記載之比較例1～5之電鍍浴所得到的電鍍膜施以焊錫潤濕性試驗。結果如第6表所示。
[表6]
如同第6表所示，本發明之實施例1～4，不論是對於鉛系焊錫(錫-鉛共晶焊錫)或是對於無鉛焊錫(錫-銀-銅焊錫)，均確認具有與錫-鉛合金電鍍(比較例1)同程度的潤濕性。
雖然本發明已如實施例說明內容所描述，這是可以理解該發明不僅限於此實施例說明所揭露之內容。以下的專利申請範圍應給予最廣泛的解釋，以涵蓋所有這些修改和相同的結構和功能。

Claims (4)

  1. 一種電解電鍍所堆積的基體，其特徵係在基體之表面含有(1)以全體金屬質量作為基準時，為99.9質量%～46質量%之錫；及(2)以全體金屬質量作為基準時，為0.1質量%～54質量%之釓。
  2. 如專利申請範圍第1項之基體，其中，前述基體係電子構件或電氣構件。
  3. 一種用以於基體之表面堆積含錫合金之電解電鍍方法；其特徵包含將基體浸漬於電鍍浴中之步驟；與對該基體施加電場之步驟，其中前述電鍍浴含有：(a)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，含有錫99.9質量%～46質量%之錫化合物；(b)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，含有釓0.1質量%～54質量%之釓化合物；(c)至少一種的絡合劑；及(d)溶劑。
  4. 一種用以於基體之表面堆積含錫合金之電解電鍍浴；其係含有(a)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，含有錫99.9質量%～46質量%之錫化合物；(b)以電鍍浴中全金屬質量作為基準時，含有釓0.1質量%～54質量%之釓化合物；(c)至少一種的絡合劑；及(d)溶劑。
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