TWI781771B

TWI781771B - 滾筒電鍍用錫電鍍液

Info

Publication number: TWI781771B
Application number: TW110135523A
Authority: TW
Inventors: 三瓶英之; 宮本和洋; 神庭昂平
Original assignee: 日商梅爾帝克斯股份有限公司
Priority date: 2020-10-02
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2022-10-21
Also published as: JP2022059731A; WO2022070983A1; CN114651090A; TW202219325A; KR20220151680A

Abstract

本發明的目的在於提供一種滾筒電鍍用錫電鍍液，在鍍錫步驟後的水洗步驟中，即使浴溫環境超過30°C，也可以抑制水洗水中黴菌的產生。為達成此目的，採用一種滾筒電鍍用錫電鍍液，包含選自由聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上作為抗黴劑。

Description

滾筒電鍍用錫電鍍液

本發明是關於一種滾筒電鍍用錫電鍍液。特別是關於一種抑制使用先前的錫電鍍液時所見到的黴菌的產生的錫電鍍液。

以往，在電子零件材料的領域中，作為端子電鍍、防氧化腐蝕電鍍所使用的電鍍液，廣泛使用錫電鍍液。近年來，由於對無鉛焊料的要求，作為焊料電鍍的替代品，也使用鍍錫。

在使用錫電鍍液的技術領域中，在作為晶片（chip）零件的多層陶瓷電容器的領域中，在此多層陶瓷電容器的外部電極的表面形成鍍錫層是很常見的。此多層陶瓷電容器的外部電極的鍍錫層具有優異的焊料潤濕性，經由焊料回流（reflow）等的表面安裝製程，並表面安裝在印刷配線板時起到有用的機能。

作為對如上述晶片零件般小的零件進行鍍錫的方法，使用稱為滾筒（barrel）的容器的方法。藉由將已投入被鍍品的滾筒浸漬在錫電鍍液中，一邊旋轉滾筒一邊進行鍍覆，可以使小的被鍍品一次大量地被鍍覆。

一般用於滾筒電鍍的錫電鍍液，除了作為錫離子供給源的錫鹽之外，可以包含各種無機酸及有機酸、pH調整劑等的添加物。具體而言，專利文獻1公開一種錫電鍍液，建浴後的溶液壽命長，長期保存性優異，且可以在超過30°C的浴溫下使用。 [先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本公開專利公報「特開第2006-328528號公報」

[發明所欲解決的問題]

專利文獻1揭示的錫電鍍液將pH值從弱酸性調整為接近中性，並可以在超過30°C的浴溫環境中進行電鍍浴及隨後的水洗。此時，由於電鍍液的pH值接近中性，且在超過30°C的浴溫環境中，以及電鍍液包含成為黴菌的營養素的檸檬酸等的有機酸，電鍍步驟後的水洗步驟中的水洗水內將產生黴菌，在某些場合下，產生的黴菌附著於被鍍品上並造成電鍍品質惡化的問題。

對此，為了防止水洗步驟中黴菌的產生，考慮將抗黴劑投入水洗水中。然而，由於水洗水的大量使用，投入的抗黴劑必須大量，具有使用抗黴劑的成本提高、向水洗水中投入抗黴劑的投入步驟成為必要等的問題點。

本發明是鑑於上述的問題而完成，目的在於提供一種滾筒電鍍用錫電鍍液，在鍍錫步驟後的水洗步驟中，即使在超過30°C的浴溫環境中，也可以抑制水洗水中黴菌的產生。 [用以解決問題的手段]

為了解決上述的課題，經過致力研究的結果，想出以下的發明。

為了達到上述的目的，本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液是用於滾筒電鍍的錫電鍍液，其特徵在於，包含選自由下述的化1所表示的聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上作為抗黴劑。 [化1]

[式中，R ₁為碳數為2～8的伸烷基，n為2～18的整數。] [發明功效]

本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液，藉由使此錫電鍍液包含選自由聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上，此錫電鍍液的pH值從弱酸性至接近中性，即使在超過30°C的浴溫環境中，在鍍錫步驟後的水洗步驟中，也可以抑制水洗水中黴菌的產生。

[用以實施發明的形態]

以下說明關於本發明包含抗黴劑的滾筒電鍍用錫電鍍液。

1.抗黴劑的實施形態本發明中添加於滾筒電鍍用錫電鍍液所使用的抗黴劑，是選自由下述的化1所表示的聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上。向錫電鍍液中加入鍍錫所必要的成分以外的物質，通常，會對錫鍍膜的品質產生不良影響。然而，使用添加此抗黴劑的滾筒電鍍用錫電鍍液並進行鍍錫時，不會對成膜的錫鍍膜的品質產生不良影響。進一步地，使用添加此抗黴劑的滾筒電鍍用錫電鍍液並進行鍍錫後的水洗步驟中，抑制水洗水中黴菌的產生。 [化1]

[式中，R ₁為碳數為2～8的伸烷基，n為2～18的整數。]

聚伸烷基雙胍化合物及其鹽等的雙胍系的化合物具有陽離子的性質，吸著於具有負電的細菌表面而發揮殺菌效果。由於此效果而被使用於食品製造機械、器具以及醫療儀器、器具等的殺菌、除菌，並且，由於對人體的影響少且安全性也高，也被使用於隱形眼鏡的洗淨液、除菌噴霧等而廣為習知。

在此，本發明的抗黴劑較佳為選自由聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上，並添加於滾筒電鍍用錫電鍍液中而使用。此錫電鍍液的pH值從弱酸性至接近中性，即使在超過30°C的浴溫環境中，在鍍錫步驟後的水洗步驟中，也可以抑制水洗水中黴菌的產生。進一步地，不會對成膜的錫鍍膜的品質產生不良影響。

其中，選自由聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上，較佳為選自由聚六亞甲基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上，不會對成膜的錫鍍膜的品質產生不良影響，在鍍錫步驟後的水洗步驟中，可以抑制水洗水中黴菌的產生。

在錫電鍍液中添加與本發明的抗黴劑不同的抗黴劑時，具有抗黴劑不溶於電鍍液、電鍍液中出現作為浴外觀如電鍍液呈現白色混濁的問題點而因此不佳。進一步地，在錫電鍍液中添加與本發明的抗黴劑不同的抗黴劑而成膜的錫鍍膜中，具有膜的品質、膜厚偏差，焊料潤濕性惡化的問題點而因此不佳。並且，在錫電鍍液中添加與本發明的抗黴劑不同的抗黴劑而進行滾筒電鍍時，由於被鍍品相互黏連而發生兩片附著的問題使良率惡化，導致具有生產性降低的問題而因此不佳。

2.滾筒電鍍用錫電鍍液的實施形態本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液為在包含作為錫離子供給源的錫鹽、金屬錯合劑、導電鹽、輔助導電鹽、pH調整劑、抗氧化劑的錫電鍍液中，包含作為上述抗黴劑之選自由聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上的錫電鍍液。其中，此選自由聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上，較佳為選自由聚六亞甲基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上。藉由使本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液中包含上述抗黴劑，此錫電鍍液的pH值從弱酸性至接近中性，即使在超過30°C的浴溫環境中，在鍍錫步驟後的水洗步驟中，也可以抑制水洗水中黴菌的產生。

2-1.錫鹽本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的作為錫離子供給源的錫鹽是對於水具有可溶性的第1錫鹽（以下，簡稱為「錫鹽」）。其中，此錫鹽較佳為使用選自甲磺酸錫、硫酸錫、乙磺酸錫、羥乙磺酸錫中的一種或兩種以上。

其中，本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液中的錫鹽的含量，以錫換算較佳為4.5g/L～30g/L。當錫鹽的含量以錫換算為未滿4.5g/L時，電流效率下降導致電鍍速度不能滿足工業要求的生產性，同時損害鍍錫層的平滑性、膜厚均勻性。另一方面，當錫鹽的含量以錫換算為超過30g/L時，電鍍液中的錫含量增多，錫的電鍍速度過快而使電鍍層的膜厚難以控制，同時無法避免產生錫的氧化物的沉澱。

進一步地，本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液中的錫鹽的含量，以錫換算更佳為10g/L～20g/L。這是因為從工業生產的角度來看，進行鍍錫時的電鍍條件通常具有一定程度的變動，考量於電鍍條件的無法控制且不可避免的變動，可以形成更加穩定品質的鍍錫層。

2-2.金屬錯合劑本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的金屬錯合劑是將錫電鍍液中從錫鹽供給的錫離子穩定化為螯合錯合物的金屬錯合劑。其中，此金屬錯合劑較佳為使用選自葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸或其鹽、檸檬酸或其鹽、焦磷酸或其鹽中的一種或兩種以上。此處記載的金屬錯合劑是因為可以有效率地與錫離子形成螯合錯合物，此錫離子是從作為錫離子供給源的錫鹽在溶液中電離出的錫離子。

其中，本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液中的金屬錯合劑的含量，較佳為50g/L～300g/L。當金屬錯合劑的含量未滿50g/L時，以上述的電鍍液中的錫鹽的含量為作為前提，很難與電鍍液中全部的錫離子形成螯合錯合物，而且由於存在游離的錫離子，無法防止氧化錫沉澱的生成。另一方面，即使金屬錯合劑的含量超過300g/L，該量對於在上述電鍍液中與錫離子形成螯合錯合物是過量的，造成資源的浪費。

2-3.導電鹽本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的導電鹽是穩定電解錫電鍍液時的通電狀態，提高析出錫的電流效率，而提高生產性的導電鹽。其中，此導電鹽較佳為使用選自硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀中的一種或兩種以上。這是因為此些對於錫電鍍液的品質變化最小，在鍍錫層中也不會有雜質殘留。

其中，本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的導電鹽的含量，較佳為1g/L～200g/L，當導電鹽的含量未滿1g/L時，進行電解時無法獲得提高通電穩定性的效果。並且，即使導電鹽的含量超過200g/L，由於電解時的通電穩定性沒有進一步提高，造成資源的浪費。

2-4.輔助導電鹽本發明的輔助導電鹽是為了電解錫電鍍液時穩定通電狀態，與上述的導電鹽併用而使用的輔助導電鹽。其中，此輔助導電鹽較佳為使用選自甲磺酸、乙磺酸、硫酸、羥乙磺酸中的一種或兩種以上。這是因為藉由與上述導電鹽併用而使用，進行鍍錫時不會對電鍍液性能產生影響，且電解錫電鍍液時穩定通電狀態。

其中，本發明的輔助導電鹽的含量，較佳為1.5g/L～300g/L，當輔助導電鹽的含量未滿1.5g/L時，進行電解時無法獲得提高通電穩定性的效果。並且，即使輔助導電鹽的含量超過300g/L，由於電解時的通電穩定性沒有進一步提高，造成資源的浪費。

2-5.pH調整劑本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的pH調整劑是適用在錫電鍍液中，使從錫鹽供給的錫離子與金屬錯合劑進行反應而形成錫螯合錯合物。並且，是為了實現剛形成的錫螯合錯合物的穩定化，以及最終使pH值成為本發明的錫電鍍液進行鍍錫時所適用的pH值而使用。其中，此pH調整劑較佳為使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上。這是因為選擇此些作為pH調整劑在進行鍍錫時不會對於電鍍液的性能產生影響，且可形成良好的鍍錫層。

使用上述的pH調整劑來調整本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的pH值較佳為3.5～8.0。當錫電鍍液的pH值是成為未滿3.5的強酸性區域時，待鍍錫的被鍍品表面上尚未鍍覆的部分很可能會被侵蝕。並且，當錫電鍍液的pH值超過8.0時，由於生成的錫螯合錯合物的穩定性受損，無法固定錫而成為錫離子，造成氧化錫沉澱的生成，作為錫電鍍液的溶液壽命將縮短。

2-6.抗氧化劑本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的抗氧化劑較佳為使用選自異抗壞血酸、鄰苯二酚、對苯二酚、抗壞血酸鹽中的一種或兩種以上，這是為了防止因大氣與電鍍液的接觸而引起的自然氧化，以及有效率地防止錫氧化物沉澱的產生。

其中，本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的抗氧化劑的含量，較佳為0.1g/L～30g/L。當抗氧化劑的含量未滿0.1g/L時，無法獲得足夠的抗氧化效果。並且，即使抗氧化劑的含量超過30g/L，也無法獲得進一步的抗氧化效果，無法期待錫電鍍液的長壽命化。並且，經由添加過量的抗氧化劑，使作為錫電鍍液的品質產生變化而因此不佳。因此，上述抗氧化劑的濃度更佳為作為1g/L～10g/L的濃度範圍而使用。這是因為可以獲得確實的抗氧化效果，且可以確實地防止由於過量添加抗氧化劑所引起的作為錫電鍍液的品質變化。

2-7.抗黴劑本發明的抗黴劑較佳為添加於上述的滾筒電鍍用錫電鍍液中而使用。

其中，本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的抗黴劑的含量，較佳為0.1g/L～30g/L。當此抗黴劑的含量未滿0.1g/L時，不能充分發揮防止黴菌生長的效果而因此不佳。當此抗黴劑的含量超過30g/L時，防止黴菌生長的效果沒有變化，添加的抗黴劑的成本增加而因此不佳。

抗黴劑的含量的上限值更佳為20g/L，這是因為可以抑制添加的抗黴劑的成本。其中，抗黴劑的含量的上限值再更佳為10g/L，這是因為可以進一步抑制添加的抗黴劑的成本。

3.鍍錫方法的實施形態使用本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液的鍍錫方法較佳為將投入有被鍍品的滾筒浸漬於錫電鍍液中，在10°C～50°C的浴溫條件下進行電解。此電鍍方法的一個特點是，可以在10°C～50°C的浴溫範圍內進行電鍍操作。當浴溫未滿10°C時，粗的鍍錫結晶會析出，變得難以獲得平滑且膜厚均勻性優異的鍍錫層。另一方面，當浴溫超過50°C時，電鍍液水分的蒸發氣散變得顯著，除了錫電鍍液的組成變動變得劇烈之外，還促進金屬錫的氧化而縮短溶液壽命。

其中，使用本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液進行鍍錫時的電流密度較佳為採用0.05A/dm ²～0.5A/dm ²的範圍。當此電流密度未滿0.05A/dm ²時，錫的析出速度當然是緩慢的，無法滿足工業生產力。相對於此，若採用超過0.5A/dm ²的電流密度，錫鍍膜的平滑性會受損。

4.被鍍品的實施形態上述本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液用於可以一次大量地進行鍍覆的滾筒電鍍，適用於形成替代晶片型多層陶瓷電容器、晶片型陶瓷線圈、晶片型陶瓷熱敏電阻、電感器、變阻器、電阻器等的小型零件的鍍錫層。

上述說明之本發明實施形態為本發明的一種態樣，在不脫離本發明精神的情況下可適當地變更範圍。此外，將列舉以下實施例以更具體地說明本發明，但本發明不限於以下的實施例。 [實施例]

實施例中，調整錫鹽、金屬錯合劑、導電鹽、輔助導電鹽、抗氧化劑的成分濃度，成為如為了實施發明的形態所示的範圍，並且使用Meltex股份公司製造的錫電鍍液Melplate SN-2680。並且，在此錫電鍍液中，添加2g/L的聚六亞甲基雙胍作為抗黴劑，調整滾筒電鍍用錫電鍍液。

其中，使用氫氧化鈉作為pH調整劑並調整此錫電鍍液的pH值至5.0。 [比較例]

[比較例1] 比較例1中，除了使用2g/L的氯化苄烷銨作為抗黴劑之外，以與實施例相同的方式調整滾筒電鍍用錫電鍍液。

[比較例2] 比較例2中，除了使用2g/L的次氯酸鈉作為抗黴劑之外，以與實施例相同的方式調整滾筒電鍍用錫電鍍液。

[比較例3] 比較例3中，除了使用2g/L的二癸基二甲基氯化銨作為抗黴劑之外，以與實施例相同的方式調整滾筒電鍍用錫電鍍液。

[比較例4] 比較例4中，除了使用2g/L的百里酚作為抗黴劑之外，以與實施例相同的方式調整滾筒電鍍用錫電鍍液。

[評價] A.浴外觀將實施例、及比較例1～比較例4的錫電鍍液放入燒杯中，確認錫電鍍液的浴外觀是否有混濁、沉澱的結果如圖1所示。從圖1所示的浴外觀的結果可知，當比較例3使用二癸基二甲基氯化銨作為抗黴劑時，判明電鍍液變得混濁。並且，當比較例4使用百里酚作為抗黴劑時，判明電鍍液中產生沉澱。亦即，已經明確得知比較例3的二癸基二甲基氯化銨及比較例4的百里酚，不適合作為抗黴劑添加到本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液中。因此，以下的試驗使用實施例、比較例1、比較例2的電鍍液來進行。

B.藉由滾筒電鍍的錫鍍膜的評價為了評價藉由滾筒電鍍而成膜的錫鍍膜，使用實施例、及比較例1、比較例2的錫電鍍液，將2012形狀的多層陶瓷電容器（multilayer ceramic capacitor, MLCC）及電阻器投入滾筒中，並在以下的滾筒電鍍條件下實施滾筒電鍍。

滾筒　　：山本鍍金試驗器股份公司製造的迷你滾筒1-B型浴量　　：2L 浴溫　　：40℃ 電流密度：0.2A/dm ²陽極　　：99.99%錫板電鍍時間：30分鐘攪拌　　：藉由滾筒旋轉10rpm

B-1.錫鍍膜的外觀評價在上述的滾筒電鍍條件下成膜的錫鍍膜的外觀，是使用日立先端科技股份公司製造的掃描式電子顯微鏡S-3400N來觀察。錫鍍膜的外觀確認結果如圖2所示。使用添加聚六亞甲基雙胍作為抗黴劑的實施例的錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的外觀，在多層陶瓷電容器及電阻器中，錫的結晶皆均勻地析出，且結晶粒排列整齊且良好。

比較例1使用添加氯化苄烷銨作為抗黴劑的的錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的外觀，在多層陶瓷電容器及電阻器中，雖然錫的結晶皆析出，但是結晶粒排列不整齊。

比較例2使用添加次氯酸鈉作為抗黴劑的的錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的外觀，在多層陶瓷電容器及電阻器中，錫的結晶皆析出得不均勻，且結晶粒排列也不整齊。

B-2.錫鍍膜的膜厚評價在上述的滾筒電鍍條件下成膜的被鍍品中，使用Bruker AXS股份公司製造的螢光X射線分析裝置M4 TORNADO來觀察五個隨機選擇的被鍍品的錫鍍膜的膜厚。錫鍍膜的膜厚測定結果如圖3所示。此處，膜厚良好的範圍設為3.0μm～7.0μm。條狀圖頂部的值是五個被鍍品的錫鍍膜的膜厚的平均值，並且，與條狀圖一起顯示的誤差條的最低點是表示測定膜厚的最小值，誤差條的最高點是表示測定膜厚的最大值。

從使用添加聚六亞甲基雙胍作為抗黴劑的實施例的錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的膜厚測定結果可知，多層陶瓷電容器及電阻器的膜厚平均值為5.3μm、5.0μm，幾乎是膜厚良好的範圍的中心值。並且，從誤差條顯示的幅度可知，錫鍍膜的膜厚的偏差幅度為1.0μm～1.3μm的程度。

從使用添加氯化苄烷銨作為抗黴劑的比較例1的錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的膜厚測定結果可知，多層陶瓷電容器及電阻器的膜厚平均值皆為5.0μm，是膜厚良好的範圍的中心值。並且，從誤差條顯示的幅度可知，錫鍍膜的膜厚的偏差幅度為1.5μm的程度。

從使用添加次氯酸鈉作為抗黴劑的比較例2的錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的膜厚測定結果可知，多層陶瓷電容器及電阻器的膜厚平均值皆偏離膜厚良好的範圍。並且，從誤差條顯示的幅度可知，錫鍍膜的膜厚的偏差幅度為2.5μm～4.0μm的程度。

B-3.錫鍍膜的焊料潤濕性的評價為了評價焊料潤濕性，進行下述試驗。首先，將在上述的滾筒電鍍條件下成膜的被鍍品，以105°C、100%RH及4小時的條件藉由壓力鍋試驗（Pressure Cooker Test, PCT）對錫鍍膜進行加速劣化處理。之後，使用RHESCA股份公司製造的焊料檢查器5200TN，藉由弧面狀沾錫法（meniscograph）以下述的條件測定過零時間，此過零時間是從試驗片（經壓力鍋試驗處理後的被鍍品）浸漬在焊膏中起，至潤濕應力值變為零為止的時間。

焊膏成分　：Sn：Ag：Cu=96.5：3.0：0.5 測量方式　：急加熱昇溫法槽溫度　　：245℃ 間隙／深度：0.05mm 測定次數　：5次

過零時間的測定結果如圖4所示。在此，過零時間的合格基準設為3秒以下。條狀圖頂部的值是測定5次的過零時間的平均值。並且，與條狀圖一起顯示的誤差條的最低點是表示測定5次過零時間的測定值中的最小值，誤差條的最高點是表示測定5次過零時間的測定值中的最大值。

從使用添加聚六亞甲基雙胍作為抗黴劑的實施例的錫電鍍液而成膜的試驗片的過零時間測定結果可知，多層陶瓷電容器及電阻器的過零時間的平均值皆為1.6秒，在合格基準的3秒以下。並且，從誤差條顯示的幅度可知，過零時間的偏差幅度為0.5秒的程度。

從使用添加氯化苄烷銨作為抗黴劑的比較例1的錫電鍍液而成膜的試驗片的過零時間測定結果可知，多層陶瓷電容器的過零時間平均值為1.7秒的程度，但電阻器的過零時間平均值為3.1秒，已偏離合格基準。並且，從誤差條顯示的幅度可知，過零時間的偏差幅度為1.0秒～3.0秒的程度。

從使用添加次氯酸鈉作為抗黴劑的比較例2的錫電鍍液而成膜的試驗片的過零時間測定結果可知，多層陶瓷電容器為3.8秒，已偏離合格基準，電阻器無法測量過零時間且未顯示焊料潤濕性。並且，從誤差條顯示的幅度可知，多層陶瓷電容器的過零時間的偏差幅度為3.5秒的程度。

C.凝聚評價在滾筒電鍍中，為了評價被鍍品彼此是否有聚集、凝聚的現象，使用實施例、及比較例1、比較例2的錫電鍍液，將直徑為1.0mm的鎳鍍虛銲球（dummy ball）200g投入滾桶中，並在以下的滾筒電鍍條件下實施滾筒電鍍。

浴量　　：2L 浴溫　　：40℃ 電流密度：0.2A/dm ²電鍍時間：30分鐘滾筒　　：山本鍍金試驗器股份公司製造的迷你滾筒1-B型攪拌　　：藉由滾筒旋轉10rpm 陽極　　：99.99%錫板

凝聚率由以下數1所表示的式子來算出。凝聚率的評價結果如圖5所示。在此，凝聚率的合格基準設為0.5%以下。

[數1]

從使用添加聚六亞甲基雙胍作為抗黴劑的實施例的錫電鍍液進行滾筒電鍍的凝聚率評價結果可知，凝聚率為0.1%，其結果滿足合格基準。

從使用添加氯化苄烷銨作為抗黴劑的比較例1的錫電鍍液而成膜中進行滾筒電鍍的凝聚率評價結果可知，凝聚率為28.9%，不滿足合格基準。

從使用添加次氯酸鈉作為抗黴劑的比較例2的錫電鍍液而成膜中進行滾筒電鍍的凝聚率評價結果可知，凝聚率為0.0%，其結果滿足合格基準。

D.黴菌培養試驗為了確認滾筒電鍍後的水洗步驟中抑制水洗水中黴菌產生的效果，使用實施例、及比較例1、比較例2的錫電鍍液，將2012形狀的多層陶瓷電容器（multilayer ceramic capacitor, MLCC）及電阻器投入滾筒中，並與上述的「藉由滾筒電鍍的錫鍍膜的評價」所示條件相同的滾筒電鍍條件實施滾筒電鍍。之後，將鍍錫後的多層陶瓷電容器及電阻器以水洗步驟進行水洗，並且，將上述水洗後的水洗水塗布於JNC股份公司製造的微生物檢測培養基MC-Media Pad上，在35°C下培養48小時。

其中，為了比較，除了不添加抗黴劑之外，使用與實施例相同的調整方式的滾筒電鍍用錫電鍍液，對多層陶瓷電容器及電阻器進行滾筒電鍍。之後，鍍錫後的多層陶瓷電容器及電阻器以水洗步驟進行水洗，其中使用水洗水與上述相同的方式進行培養。作為黴菌培養試驗的結果，微生物檢測培養基的培養後的照片如圖6所示。

使用添加抗黴劑的實施例、比較例1、比較例2的錫電鍍液進行鍍錫後的水洗步驟中所使用的水洗水，在微生物檢測培養基上沒有產生黴菌。另一方面，使用無添加抗黴劑時的錫電鍍液進行鍍錫後的水洗步驟中所使用的水洗水，在微生物檢測培養基上產生黴菌。

E.評價結果總結表1中總結目前實施的評價項目及其結果。從表1可知，防止黴菌的產生，且全部評價結果良好的是使用添加聚六亞甲基雙胍作為抗黴劑的實施例的錫電鍍液。另一方面，比較例的錫電鍍液，在評價項目中的任一項以上發生問題，不能作為錫電鍍液而使用。 [表1]

評價項目	實施例	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
浴外觀	佳	佳	佳	差	差
膜外觀	佳	不佳	差	不適用	不適用
膜的膜厚	佳	佳	差	不適用	不適用
焊料潤濕性	佳	不佳	差	不適用	不適用
凝聚率	佳	差	佳	不適用	不適用
防止黴菌產生	佳	佳	佳	不適用	不適用
綜合判定	佳	差	差	差	差

綜上所述，本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液，在錫電鍍液中藉由包含選自由聚亞烷基雙胍化合物及其鹽類所組成的群組中的一種或兩種以上作為抗黴劑，使此錫電鍍液的pH值從弱酸性至接近中性，即使在超過30°C的浴溫環境中，也不會對使用此錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的品質產生不良影響。並且，使用此錫電鍍液進行鍍錫步驟後的水洗步驟中，確認抑制水洗水中黴菌的產生。 [產業上的可利用性]

本發明的滾筒電鍍用錫電鍍液，藉由使錫電鍍液包含本發明的抗黴劑，使此錫電鍍液的pH值從弱酸性至接近中性，即使在超過30°C的浴溫環境中，在鍍錫步驟後的水洗步驟中，也可抑制水洗水中黴菌的產生，並且，不會對使用此錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的品質產生不良影響。因此，在滾筒電鍍步驟後的水洗步驟中，沒有必要為了防止黴菌產生而向水洗水輸送抗黴劑，也就是說，可以解決向水洗水投入抗黴劑時，投入的抗黴劑必須大量而使抗黴劑的成本提高，向水洗水中投入抗黴劑的投入步驟成為必要等的問題點。亦即，可以減輕水洗步驟中的成本與作業負擔。

無。

圖1為向錫電鍍液添加抗黴劑時，確認浴外觀是否有混濁、沉澱的結果。圖2為確認使用添加抗黴劑的錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的外觀的結果。圖3為測定使用添加抗黴劑的錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的膜厚的結果。圖4為測定使用添加抗黴劑的錫電鍍液而成膜的錫鍍膜的焊料潤濕性的結果。圖5為使用添加抗黴劑的錫電鍍液而進行滾筒電鍍時，算出凝聚率的結果。圖6為使用添加抗黴劑的錫電鍍液而進行滾筒電鍍之後，在進行水洗的水洗水中執行黴菌培養試驗的結果。

Claims

一種滾筒電鍍用錫電鍍液，其是用於滾筒電鍍的錫電鍍液，其特徵在於，包含選自由下述的化1所表示的聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上作為抗黴劑： [化1]
式中，R ₁為碳數為2～8的伸烷基，n為2～18的整數。
如請求項1所述之滾筒電鍍用錫電鍍液，其中所述抗黴劑的含量為0.1g/L～30g/L。
如請求項1所述之滾筒電鍍用錫電鍍液，其中所述選自由聚伸烷基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上，是選自由聚六亞甲基雙胍化合物及其鹽所組成的群組中的一種或兩種以上。
如請求項1所述之滾筒電鍍用錫電鍍液，其中所述滾筒電鍍用錫電鍍液包含選自甲磺酸錫、硫酸錫、乙磺酸錫、羥乙磺酸錫中的一種或兩種以上的錫鹽。
如請求項1所述之滾筒電鍍用錫電鍍液，其中所述滾筒電鍍用錫電鍍液包含選自葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸或其鹽、檸檬酸或其鹽、焦磷酸或其鹽中的一種或兩種以上的金屬錯合劑。
如請求項1所述之滾筒電鍍用錫電鍍液，其中所述滾筒電鍍用錫電鍍液包含選自硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀中的一種或兩種以上的導電鹽。
如請求項1所述之滾筒電鍍用錫電鍍液，其中所述滾筒電鍍用錫電鍍液包含選自甲磺酸、硫酸、乙磺酸、羥乙磺酸中的一種或兩種以上的輔助導電鹽。
如請求項1所述之滾筒電鍍用錫電鍍液，其中所述滾筒電鍍用錫電鍍液包含選自異抗壞血酸、鄰苯二酚、對苯二酚、抗壞血酸鹽中的一種或兩種以上的抗氧化劑。
如請求項1所述之滾筒電鍍用錫電鍍液，其中所述滾筒電鍍用錫電鍍液包含選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上的pH調整劑。