JPS6192778A - 被ハンダ付け部品 - Google Patents
被ハンダ付け部品Info
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- JPS6192778A JPS6192778A JP21233384A JP21233384A JPS6192778A JP S6192778 A JPS6192778 A JP S6192778A JP 21233384 A JP21233384 A JP 21233384A JP 21233384 A JP21233384 A JP 21233384A JP S6192778 A JPS6192778 A JP S6192778A
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- JP
- Japan
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- plating
- nickel
- boron
- film
- bath
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- Granted
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
- B23K1/20—Preliminary treatment of work or areas to be soldered, e.g. in respect of a galvanic coating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
- H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、列えばり−ドフレーム等のハンダ付けすべき
部品に関し、更に詳述すれば、そのハンダ付け面をホウ
素を含有するニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金
の電気めっき被膜としたことにより、ハンダ付け性を著
しく向上させた被膜・ンダ付け部品に関する。
部品に関し、更に詳述すれば、そのハンダ付け面をホウ
素を含有するニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金
の電気めっき被膜としたことにより、ハンダ付け性を著
しく向上させた被膜・ンダ付け部品に関する。
従来技術及びその問題点
従来、シードフレーム等のノ・ンダ付けすべき部品に関
しては、そのノ・ンダ付け性を向上させるため、その表
面にハンダめっき、錫めっき、金めつき、銀めっき等の
めつき被膜を形成することが知られているが、これらの
めつき法は材料が高価でありfcシ、めっき浴管理が難
かしい等の問題がある。
しては、そのノ・ンダ付け性を向上させるため、その表
面にハンダめっき、錫めっき、金めつき、銀めっき等の
めつき被膜を形成することが知られているが、これらの
めつき法は材料が高価でありfcシ、めっき浴管理が難
かしい等の問題がある。
これに対し、電気ニッケルめっきや電気ニッケル合金め
りき法は、材料も比較的安価であり、浴管理も容易であ
るが、得られるめっき被膜は、光沢浴、半光沢浴、添加
剤無含有の無光沢浴のいずれからのものもハンダ付け性
に劣る。また、無電解ニッケルーリン合金めっき被膜の
ノ・ンダ付け性も必ずしも十分でない。更に、ジメチル
アミンポランを還元剤とする無電解ニッケルーホウ素合
金めっき被膜のノ・ンダ付け性は上記のニッケルめっき
被膜に比べて比較的良好であるといわれているが、この
無電解ニッケルーホウ素めっき法はめつき速度が遅い等
の問題があり、またいずれにしても無電解めっき法は電
気めっき法に比較してめっきコストが高くつく。
りき法は、材料も比較的安価であり、浴管理も容易であ
るが、得られるめっき被膜は、光沢浴、半光沢浴、添加
剤無含有の無光沢浴のいずれからのものもハンダ付け性
に劣る。また、無電解ニッケルーリン合金めっき被膜の
ノ・ンダ付け性も必ずしも十分でない。更に、ジメチル
アミンポランを還元剤とする無電解ニッケルーホウ素合
金めっき被膜のノ・ンダ付け性は上記のニッケルめっき
被膜に比べて比較的良好であるといわれているが、この
無電解ニッケルーホウ素めっき法はめつき速度が遅い等
の問題があり、またいずれにしても無電解めっき法は電
気めっき法に比較してめっきコストが高くつく。
発明の概要
本発明者らは、上記事情に鑑み、リードフレーム等のハ
ンダ付けを施すべき部品に対し、優れたハンダ付け性を
与える被膜につき鋭意研究を行なった結果、アミンプラ
ン化合物等のホウ素化合物を含有する電気ニッケルめっ
き浴、電気コノ々ルトめっき浴、電気鉄めっき浴或いは
これらの合金めっき浴から得られるホウ素を含有する電
気めりき被膜のノ・ンダ付け性が非常に優れていること
を知見した。即ち、ホウ素を含有する電気ニッケル、コ
バルト、鉄及びこれらの2種以上の合金めっき被膜は、
従来の電気ニッケル、コノ々ルト、鉄、或いはこれらの
合金めっき浴から得られるめっき被膜は勿論、ジメチル
アミンプラン等のホウ素系化合物を還元剤とする無電解
ニッケルーホウ素合金めっき被膜よりもノ・ンダ付け性
に浸れ、ノ・ンダめっき被膜や錫めっき被膜に匹敵する
ハンダ付け性を有していることを知見し、本発明をなす
に至ったものである。
ンダ付けを施すべき部品に対し、優れたハンダ付け性を
与える被膜につき鋭意研究を行なった結果、アミンプラ
ン化合物等のホウ素化合物を含有する電気ニッケルめっ
き浴、電気コノ々ルトめっき浴、電気鉄めっき浴或いは
これらの合金めっき浴から得られるホウ素を含有する電
気めりき被膜のノ・ンダ付け性が非常に優れていること
を知見した。即ち、ホウ素を含有する電気ニッケル、コ
バルト、鉄及びこれらの2種以上の合金めっき被膜は、
従来の電気ニッケル、コノ々ルト、鉄、或いはこれらの
合金めっき浴から得られるめっき被膜は勿論、ジメチル
アミンプラン等のホウ素系化合物を還元剤とする無電解
ニッケルーホウ素合金めっき被膜よりもノ・ンダ付け性
に浸れ、ノ・ンダめっき被膜や錫めっき被膜に匹敵する
ハンダ付け性を有していることを知見し、本発明をなす
に至ったものである。
従って、本発明はハンダ付けすべき部品の表面上に、ホ
ウ素化合物を含有しかつニッケルイオン、コバルトイオ
ン及び鉄イオンから選ばれる少なくとも1種の金属イオ
ンを主金属源とする電気めっき浴から得られるホウ素含
有電気ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき
被膜を形成してな夛、このめっき被膜をハンダ付け面と
したことを特徴とする被ハンダ付け部品を提供するもの
である。
ウ素化合物を含有しかつニッケルイオン、コバルトイオ
ン及び鉄イオンから選ばれる少なくとも1種の金属イオ
ンを主金属源とする電気めっき浴から得られるホウ素含
有電気ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき
被膜を形成してな夛、このめっき被膜をハンダ付け面と
したことを特徴とする被ハンダ付け部品を提供するもの
である。
本発明によれば、ハンダ付け用の被膜の形成に電気ニッ
ケル、コバルト、鉄、或いはこれらの合金めつき法を採
用するのでコストも安価である上、優れたハンダ付け性
を有する被膜が形成される之め、現在ハンダ付けの目的
で行なわれているハンダ、錫、金、銀等のめつき被膜に
代わるハンダ付け用被膜として適用することができ、飼
えばリードフレーム、フープ、半導体部品、コンデ・ン
サー、抵抗体、コイル、リレー、スイッチ、コネクター
、電気接点部品、プリント配線基板等、ハンダ付けが施
こされるべき部品の表面に本発明電気めっき被膜を形成
することにより、ハンダ付け性の向上した被ハンダ付け
部品が得られるものである。
ケル、コバルト、鉄、或いはこれらの合金めつき法を採
用するのでコストも安価である上、優れたハンダ付け性
を有する被膜が形成される之め、現在ハンダ付けの目的
で行なわれているハンダ、錫、金、銀等のめつき被膜に
代わるハンダ付け用被膜として適用することができ、飼
えばリードフレーム、フープ、半導体部品、コンデ・ン
サー、抵抗体、コイル、リレー、スイッチ、コネクター
、電気接点部品、プリント配線基板等、ハンダ付けが施
こされるべき部品の表面に本発明電気めっき被膜を形成
することにより、ハンダ付け性の向上した被ハンダ付け
部品が得られるものである。
なお、本発明電気めっき被膜は、上述したようにハンダ
付け性が良好であるが、更に種々のろう付け性、溶接性
にも優れているものである。また通常の電気ニッケルめ
っき被膜は400℃程度の高温に加熱すると著しく変色
する場合があるが、特にアミンボラン化合物を添加した
めつき浴から得られるめっき被膜は400℃程度の高温
で加熱しても変色が少なく、めっきしたままの光沢が維
持されるという特徴を有する(なお、この耐変色性能は
、本発明者の検討によると、アミンがラン類のプランへ
の付加体として用いられているアミン類を単独でめっき
浴中に添加しても、得られるめっき被膜には耐変色性能
がないので、この性能はがラン類に由来するものと考え
られ次)。
付け性が良好であるが、更に種々のろう付け性、溶接性
にも優れているものである。また通常の電気ニッケルめ
っき被膜は400℃程度の高温に加熱すると著しく変色
する場合があるが、特にアミンボラン化合物を添加した
めつき浴から得られるめっき被膜は400℃程度の高温
で加熱しても変色が少なく、めっきしたままの光沢が維
持されるという特徴を有する(なお、この耐変色性能は
、本発明者の検討によると、アミンがラン類のプランへ
の付加体として用いられているアミン類を単独でめっき
浴中に添加しても、得られるめっき被膜には耐変色性能
がないので、この性能はがラン類に由来するものと考え
られ次)。
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明に係る被ハンダ付け部品は、ハンダ付けすべき部
品、例えばリードフレーム、フープ、半導体部品、コン
デンサー、抵抗体、コイル、リレー、スイッチ、コネク
ター、電気接点部品、プリント配線基板等の表面(ハン
ダ付けすべき面)に、ホウ素化合物を含有しかつニッケ
ルイオン、コバルトイオン及び鉄イオンから選ばれる少
なくとも1種の金属イオンを主金属源とする電気めっき
浴から得られるホウ素含有電気ニッケル、コバルト、鉄
又はこれらの2種以上の合金めつき被膜を形成するもの
である。
品、例えばリードフレーム、フープ、半導体部品、コン
デンサー、抵抗体、コイル、リレー、スイッチ、コネク
ター、電気接点部品、プリント配線基板等の表面(ハン
ダ付けすべき面)に、ホウ素化合物を含有しかつニッケ
ルイオン、コバルトイオン及び鉄イオンから選ばれる少
なくとも1種の金属イオンを主金属源とする電気めっき
浴から得られるホウ素含有電気ニッケル、コバルト、鉄
又はこれらの2種以上の合金めつき被膜を形成するもの
である。
ここで、本発明めっき被膜を形成する電気めっき浴は、
上述したようにニッケル、コバルト、鉄イオンの少なく
とも1種を主金属源とするものであるが、この場合めつ
き浴中には更に錫、鉛、銅、クロム、亜鉛、ビスマス、
インジウム、タングステン、モリブデン、砒素、アンチ
モン、リン等の塩が添加されていてもよい。但し、これ
らの金属或いは非金属塩は、めっき被膜中の含有量が2
0X(重量%、以下同じ)以下、特忙5%以下の含有量
となるように添加することが好ましい口また、電気ニッ
ケル、コ・9ルト、鉄めっき浴及びこれらの電気合金め
っき浴としては、全硫酸浴。
上述したようにニッケル、コバルト、鉄イオンの少なく
とも1種を主金属源とするものであるが、この場合めつ
き浴中には更に錫、鉛、銅、クロム、亜鉛、ビスマス、
インジウム、タングステン、モリブデン、砒素、アンチ
モン、リン等の塩が添加されていてもよい。但し、これ
らの金属或いは非金属塩は、めっき被膜中の含有量が2
0X(重量%、以下同じ)以下、特忙5%以下の含有量
となるように添加することが好ましい口また、電気ニッ
ケル、コ・9ルト、鉄めっき浴及びこれらの電気合金め
っき浴としては、全硫酸浴。
全塩化物浴、ワット浴、スルファミン酸浴、無機又は有
機化合物による錯化浴、ホウフッ化浴等が用いられる。
機化合物による錯化浴、ホウフッ化浴等が用いられる。
これらめっき浴の−、それにめっき条件は、使用するめ
つき浴の種類等によって選定され、飼えば声は約1〜1
4、特に約2〜13、めっき温度は約10〜90℃、特
に約35〜60℃、陰極電流密度(Dk)は約0.01
〜] 00 A/dm 、特に約0.1〜10 A/
dm とすることができる。また、必要によシ液攪拌
を行なうこともできるが、この場合液撹拌方法としては
、空気攪拌、カソードロッキング、ポンプによる液循環
、プロペラ式攪拌機による液撹拌等の方法が採用し得る
。
つき浴の種類等によって選定され、飼えば声は約1〜1
4、特に約2〜13、めっき温度は約10〜90℃、特
に約35〜60℃、陰極電流密度(Dk)は約0.01
〜] 00 A/dm 、特に約0.1〜10 A/
dm とすることができる。また、必要によシ液攪拌
を行なうこともできるが、この場合液撹拌方法としては
、空気攪拌、カソードロッキング、ポンプによる液循環
、プロペラ式攪拌機による液撹拌等の方法が採用し得る
。
なお、めっき浴中の塩類濃度を高くすると共に、めっき
温度を高くし、かつ強攪拌を採用することにより、高速
めつきを行なうことができ、また通常のラックを用いる
めっき法以外に、めっき浴中の塩濃度、めっき条件を適
宜選定することにより、バレルめりき、振動めっき等の
各種めっき法を採用し得る。
温度を高くし、かつ強攪拌を採用することにより、高速
めつきを行なうことができ、また通常のラックを用いる
めっき法以外に、めっき浴中の塩濃度、めっき条件を適
宜選定することにより、バレルめりき、振動めっき等の
各種めっき法を採用し得る。
本発明に使用し得る電気ニッケルめっき浴の代表的な例
を下記に示す。なお、下記浴の成分濃度、温度、Dkは
大幅な範囲で変更し得ることは勿論である。
を下記に示す。なお、下記浴の成分濃度、温度、Dkは
大幅な範囲で変更し得ることは勿論である。
1、 NiSO4・6H202801/71NiCt
2・6H2045# H,B0. 40 #〆l
5.02、 Nl5O,
・6H2028011/ノH,Bo、
40 NPH5,0 3、NiSO4・6B20 60
11/1エチレンジアミン 120
lNaOH80N PH12,5 4、NiSO4・6H20801/1 クエン酸ナトリウム 40 N乳酸
20〃 pi(7,0 温度 40℃ Dk 3 A/d
m25、 NiSO4・6H206011/lNIC
12・6H202Q p ピロリン酸カリウム 150 IpH
I9.0 温度 60℃ Dk 3 A/d
m26、 NiSO4・7H202501/lNIC
12・6H20401 (NH3)2So4100 # P)1(アンモニアで調稙)8.5 温度 50℃ Dk 4 A/
dm27、 N1(BF4)2
2201/ItH3BO330I pH3,0〜4.5 温度 50〜60℃ Dk 7 A/
dm28、 スルファミン酸ニッケル
30011/IN 1CL2・6H20101 H,Bo、 30
IpH3,5〜4.5 温度 30〜60℃ Dk 2〜25
A/dm29、 スルファミン酸ニッケル
4501/IH,Bo、
30 IpH3〜5 温度 40〜60℃ Dk 2〜30 A/d
m210、 CoSO4・7H205011/1コ
ハク酸ナトリウム 50 IpH5
,0 温度 60℃ Dk 3A/dm2
11、 CO3O4・7H20601/1クエン酸ナト
リ9ム 160 〃NH4Cl
100 #アンモニア水(
28X) 120rrt/1p8
9.0温度
55℃ Dk3A/dm2 12、硫酸第1鉄 10011#塩化第
1鉄 10 1H3BO330# グルコン酸ナトリウム 2 〃アス
コルビン酸ナトリウム 2 〃pH
3,5 湛度 40℃ Dk 3 A/dm
213、 NiSO4・6H2080〜150F/1
NIC12・6H2040〜110〃 硫酸第1鉄 5〜20〃H3B034
0〜50〃 −2,8〜3,5 温度 55〜65℃ Dk 2〜8 A/dm
2本発明においては、上述し7’C電気めっき浴にホウ
素化合物を添加した浴を用いるものであるが、この場合
ホウ素化合物としては、アミンボラン化合物、NaBH
4,KBH4、ジブラン、テトラがラン、デカボラン化
合物等を挙げることができ、これらの中では特にアミン
ビラン化合物が有効である。
2・6H2045# H,B0. 40 #〆l
5.02、 Nl5O,
・6H2028011/ノH,Bo、
40 NPH5,0 3、NiSO4・6B20 60
11/1エチレンジアミン 120
lNaOH80N PH12,5 4、NiSO4・6H20801/1 クエン酸ナトリウム 40 N乳酸
20〃 pi(7,0 温度 40℃ Dk 3 A/d
m25、 NiSO4・6H206011/lNIC
12・6H202Q p ピロリン酸カリウム 150 IpH
I9.0 温度 60℃ Dk 3 A/d
m26、 NiSO4・7H202501/lNIC
12・6H20401 (NH3)2So4100 # P)1(アンモニアで調稙)8.5 温度 50℃ Dk 4 A/
dm27、 N1(BF4)2
2201/ItH3BO330I pH3,0〜4.5 温度 50〜60℃ Dk 7 A/
dm28、 スルファミン酸ニッケル
30011/IN 1CL2・6H20101 H,Bo、 30
IpH3,5〜4.5 温度 30〜60℃ Dk 2〜25
A/dm29、 スルファミン酸ニッケル
4501/IH,Bo、
30 IpH3〜5 温度 40〜60℃ Dk 2〜30 A/d
m210、 CoSO4・7H205011/1コ
ハク酸ナトリウム 50 IpH5
,0 温度 60℃ Dk 3A/dm2
11、 CO3O4・7H20601/1クエン酸ナト
リ9ム 160 〃NH4Cl
100 #アンモニア水(
28X) 120rrt/1p8
9.0温度
55℃ Dk3A/dm2 12、硫酸第1鉄 10011#塩化第
1鉄 10 1H3BO330# グルコン酸ナトリウム 2 〃アス
コルビン酸ナトリウム 2 〃pH
3,5 湛度 40℃ Dk 3 A/dm
213、 NiSO4・6H2080〜150F/1
NIC12・6H2040〜110〃 硫酸第1鉄 5〜20〃H3B034
0〜50〃 −2,8〜3,5 温度 55〜65℃ Dk 2〜8 A/dm
2本発明においては、上述し7’C電気めっき浴にホウ
素化合物を添加した浴を用いるものであるが、この場合
ホウ素化合物としては、アミンボラン化合物、NaBH
4,KBH4、ジブラン、テトラがラン、デカボラン化
合物等を挙げることができ、これらの中では特にアミン
ビラン化合物が有効である。
ここで、アミンボラン化合物としては、列えばトリメチ
ルアミンゲラン、モルフォリンボラン、N−メチルモル
フォリンプラン、モルフォリンジエチルrラン、ターシ
ャリ−ブチルアミンビラン、ジメチルアミンプラン、ジ
エチルアミンボラン、ピリジンゲラン、ピコリンゲラン
、ジメチルプロピルアミンビラン、アニリンプラン、ジ
メチルアミンジメチルボラン、トリエチルアミンボラン
、ジメチルドデシルアミンボラン、ピリジンジボラン、
ピペラジンがラン、2−メトキシエチルジメチルアミン
ボラン、ジイソプロピルアミンぎう/等が挙げられ、こ
れらの1種又は2種以上を組合せて使用することができ
るが、これらのうちでは下記■)、@)及びケ)式で示
される第3級アミンのビラン付加体が好適に用いられる
。
ルアミンゲラン、モルフォリンボラン、N−メチルモル
フォリンプラン、モルフォリンジエチルrラン、ターシ
ャリ−ブチルアミンビラン、ジメチルアミンプラン、ジ
エチルアミンボラン、ピリジンゲラン、ピコリンゲラン
、ジメチルプロピルアミンビラン、アニリンプラン、ジ
メチルアミンジメチルボラン、トリエチルアミンボラン
、ジメチルドデシルアミンボラン、ピリジンジボラン、
ピペラジンがラン、2−メトキシエチルジメチルアミン
ボラン、ジイソプロピルアミンぎう/等が挙げられ、こ
れらの1種又は2種以上を組合せて使用することができ
るが、これらのうちでは下記■)、@)及びケ)式で示
される第3級アミンのビラン付加体が好適に用いられる
。
R−N BH・・・(4)
(但し、R1,R2及びR3はそれぞれメチル基又はエ
チル基を示し、R1,R2及びに3は互に同じでありて
も異なっていてもよい。) CH3(OCH2CH2)nN(CH3)2BH3・・
−(B)(但し、nは1〜4の整数である。) (但し、Rはメチル基又はエチル基を示す。)上記の第
31aアミンゲランは、水及びニッケル、コバルト、鉄
イオン等によって分解されliイため、全硫酸浴、全塩
化物浴、ワット浴、スルファミン酸浴等の錯化剤を含″
1ない単純塩浴に対して好適に使用し得る。これに対し
、第1級アミンボランや第2級アミンボランは水、ニッ
ケル、コノ々ルト、鉄イオンなどによって若干分解され
ることがあるので、めっき浴の声を上げ71cシ、これ
らのイオンを封鎖する錯化剤を添加することが好ましい
。
チル基を示し、R1,R2及びに3は互に同じでありて
も異なっていてもよい。) CH3(OCH2CH2)nN(CH3)2BH3・・
−(B)(但し、nは1〜4の整数である。) (但し、Rはメチル基又はエチル基を示す。)上記の第
31aアミンゲランは、水及びニッケル、コバルト、鉄
イオン等によって分解されliイため、全硫酸浴、全塩
化物浴、ワット浴、スルファミン酸浴等の錯化剤を含″
1ない単純塩浴に対して好適に使用し得る。これに対し
、第1級アミンボランや第2級アミンボランは水、ニッ
ケル、コノ々ルト、鉄イオンなどによって若干分解され
ることがあるので、めっき浴の声を上げ71cシ、これ
らのイオンを封鎖する錯化剤を添加することが好ましい
。
なお、上述し几アミンビラン化合物の添加鉦は49/l
以下、好ましくは1〜21/l 、特に0.5〜1 E
l/l以下である。
以下、好ましくは1〜21/l 、特に0.5〜1 E
l/l以下である。
ま九、上記アミンボラン化合物を使用する場合、特に第
1級及び第2級アミンを使用する場合、めっき液による
これらアミンボラン化合物の分解及びアノード表面にお
けるアミンボラン化合物の分解を抑制する添加剤、列示
すると2,2′−チオジェタノール、3,3−チオジプ
ロピオニトリル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2
−メルカプト−1−メチルイミダゾール、 3.3’−
イミノジゾロビオニトリル、4−アミノベンゾニトリル
、カドミウム塩、水銀塩、鉛塩、タリウム塩、1,1,
3.3−テトラメチルチオ尿素、チオ尿素、ヨウ素酸塩
、臭素酸塩等の1種又は2種以上を通常0.1 Vl以
下の濃度で添加することができる。
1級及び第2級アミンを使用する場合、めっき液による
これらアミンボラン化合物の分解及びアノード表面にお
けるアミンボラン化合物の分解を抑制する添加剤、列示
すると2,2′−チオジェタノール、3,3−チオジプ
ロピオニトリル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2
−メルカプト−1−メチルイミダゾール、 3.3’−
イミノジゾロビオニトリル、4−アミノベンゾニトリル
、カドミウム塩、水銀塩、鉛塩、タリウム塩、1,1,
3.3−テトラメチルチオ尿素、チオ尿素、ヨウ素酸塩
、臭素酸塩等の1種又は2種以上を通常0.1 Vl以
下の濃度で添加することができる。
本発明において、電気めっき浴には、必要に応じて通常
これらめっき浴に使用する一次光沢剤又は応力減少剤や
二次光沢剤又はレベラーを加えても差支えない。
これらめっき浴に使用する一次光沢剤又は応力減少剤や
二次光沢剤又はレベラーを加えても差支えない。
この場合、−次光沢剤又は応力減少剤としては、サッカ
リンナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2.
7−ナフタリンジスルホン酸ナトリウム、 1,3.6
−ナフタリントリスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスル
ホンアミド、3,3−チオジプロピオニトリル、チオ硫
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アゾジスルホン酸ナ
トリウム、クマリン、安息香酸、フタル酸、樟脳酸、酢
酸等が例示され、これらの1種又は2種以上を通常0.
01〜101/l 、 9に0.01〜0.3Iβの範
囲で添加することができるが、有機又は無機硫黄化合物
を多量に添加するとめっき被膜中の硫黄量が多くなシ、
めっき被膜のハンダ付け性を低下させたシ、加熱による
変色を生じさせたシ、更には耐食性を低下させ、硫黄脆
性を生じさせる場合があるので、硫黄化合物は添加しな
いか、添加しても少量とすることが好ましい。
リンナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2.
7−ナフタリンジスルホン酸ナトリウム、 1,3.6
−ナフタリントリスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスル
ホンアミド、3,3−チオジプロピオニトリル、チオ硫
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アゾジスルホン酸ナ
トリウム、クマリン、安息香酸、フタル酸、樟脳酸、酢
酸等が例示され、これらの1種又は2種以上を通常0.
01〜101/l 、 9に0.01〜0.3Iβの範
囲で添加することができるが、有機又は無機硫黄化合物
を多量に添加するとめっき被膜中の硫黄量が多くなシ、
めっき被膜のハンダ付け性を低下させたシ、加熱による
変色を生じさせたシ、更には耐食性を低下させ、硫黄脆
性を生じさせる場合があるので、硫黄化合物は添加しな
いか、添加しても少量とすることが好ましい。
また、二次光沢剤又はレベラへとしては、2−フチンー
1.4− ジオール、プロパギルアルコール、2−ブチ
ン−1,4−ジオールにエチレンオキシドやゾロピレン
オキシドを付加した化合物、プロパギルアルコールにエ
チレンオキシドやグロビレンオキシ)’ ヲ付加した化
合物、アリールスルボン酸ナトリウム、グロノ4ルギル
スルホン酸ナトリウム、3.3−チオジプロピオニトリ
ル、ホルiリン、更には1−ジメチルアミノ−2−プロ
ピン、1−ジエチルアミン−2−グロビン、1−ジメチ
ルアミノ−4−ヒドロキシ−2−プロピン、1−ジエチ
ルアミノ−4−ヒドロキシ−2−プロピンなどどいつた
アミノアセチレン化合物やアミノアセチレンアルコール
等が例示され、これらの1種又は2種以上が使用し得る
が、これらの中では特にハンダ付け性の点でアミノアセ
チレン化合物、アミノアセチレンアルコールが好適に用
すられる。その添加量は、多量に添加するとめつき応力
が増大するので少なめとすることが望ましく、0.01
〜0、51/l 、特に0. O] 〜0.3.9/l
程度が適当である。
1.4− ジオール、プロパギルアルコール、2−ブチ
ン−1,4−ジオールにエチレンオキシドやゾロピレン
オキシドを付加した化合物、プロパギルアルコールにエ
チレンオキシドやグロビレンオキシ)’ ヲ付加した化
合物、アリールスルボン酸ナトリウム、グロノ4ルギル
スルホン酸ナトリウム、3.3−チオジプロピオニトリ
ル、ホルiリン、更には1−ジメチルアミノ−2−プロ
ピン、1−ジエチルアミン−2−グロビン、1−ジメチ
ルアミノ−4−ヒドロキシ−2−プロピン、1−ジエチ
ルアミノ−4−ヒドロキシ−2−プロピンなどどいつた
アミノアセチレン化合物やアミノアセチレンアルコール
等が例示され、これらの1種又は2種以上が使用し得る
が、これらの中では特にハンダ付け性の点でアミノアセ
チレン化合物、アミノアセチレンアルコールが好適に用
すられる。その添加量は、多量に添加するとめつき応力
が増大するので少なめとすることが望ましく、0.01
〜0、51/l 、特に0. O] 〜0.3.9/l
程度が適当である。
本発明は上記のホウ素化合物を添加した電気ニッケル、
コバルト、鉄又はこれらの合金めっき浴中にハンダ付け
を施すべき部品を浸漬して常法によシミ気めっきを行な
い、この部品のハンダ付けすべき表面に電気ニッケル、
コバルト、鉄又はこれら合金めっき被膜を形成するもの
であり、この電気めっき被膜を・・ンダ付け面とするも
のであるが、この電気めっき被膜にはホウ素が共析され
ておシ、これによシ、その理由は明らかではないが、電
気ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金めつき被膜
を母相とするにもかかわらず、優れたノ・ンダ付け性を
有するものである。
コバルト、鉄又はこれらの合金めっき浴中にハンダ付け
を施すべき部品を浸漬して常法によシミ気めっきを行な
い、この部品のハンダ付けすべき表面に電気ニッケル、
コバルト、鉄又はこれら合金めっき被膜を形成するもの
であり、この電気めっき被膜を・・ンダ付け面とするも
のであるが、この電気めっき被膜にはホウ素が共析され
ておシ、これによシ、その理由は明らかではないが、電
気ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金めつき被膜
を母相とするにもかかわらず、優れたノ・ンダ付け性を
有するものである。
この場合、このめっき被膜中のホウ素含有量は、ハンダ
付け性の点から0.1〜5%、特に0.5〜3%とする
ことが好ましい。ま友、めっき被膜の膜厚は、部品の種
類により適宜選定されるが、1〜20μm、特に2〜5
μmとすることが好ましい。
付け性の点から0.1〜5%、特に0.5〜3%とする
ことが好ましい。ま友、めっき被膜の膜厚は、部品の種
類により適宜選定されるが、1〜20μm、特に2〜5
μmとすることが好ましい。
なお、上記電気めり@被膜が形成される部品は、上述し
たようにリードフレーム、フープ、半導体部品、抵抗体
、コイル、リレー、スイッチ、コネクター、電気接点部
品、プリント配線基板等、ノ・ンダ付けを施すべき部品
であるが、この場合その材質は電気めっき可能なもので
あればいずれのものでもよく、例えばスチール、鉄、銅
、ニッケル、コバルト、亜鉛、これらの合金等の金属素
材、プラスチックやセラミック等の非金属素材に導電化
処理を施し友ものなどが使用し得、またこれらに直接本
発明のめっき被膜を形成することもできるが、銅、無光
沢ニッケル、半光沢ニッケル、光沢ニッケルなどの下地
めっき被膜を単層又は複層形成した上に本発明めっき被
膜を形成することもできる。
たようにリードフレーム、フープ、半導体部品、抵抗体
、コイル、リレー、スイッチ、コネクター、電気接点部
品、プリント配線基板等、ノ・ンダ付けを施すべき部品
であるが、この場合その材質は電気めっき可能なもので
あればいずれのものでもよく、例えばスチール、鉄、銅
、ニッケル、コバルト、亜鉛、これらの合金等の金属素
材、プラスチックやセラミック等の非金属素材に導電化
処理を施し友ものなどが使用し得、またこれらに直接本
発明のめっき被膜を形成することもできるが、銅、無光
沢ニッケル、半光沢ニッケル、光沢ニッケルなどの下地
めっき被膜を単層又は複層形成した上に本発明めっき被
膜を形成することもできる。
本発明に係る被膜1ンダ付け部品は、上述したようにホ
ウ素含有電気ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金
めりき被膜をノ・ンダ付け面とするものであるが、この
場合ノ・ンダ付け法としては公知の方法が採用できる。
ウ素含有電気ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金
めりき被膜をノ・ンダ付け面とするものであるが、この
場合ノ・ンダ付け法としては公知の方法が採用できる。
例えば、必要によシ還元雰囲気での加熱、メタノール等
の有機溶媒による洗浄等の前処理を行なった後、フラッ
クスとしてロジンフラックス等を使用し、ハンダ温度2
00〜240℃、浸漬時間1〜5秒の条件で浸漬法によ
りハンダ付けを行なうことができる。
の有機溶媒による洗浄等の前処理を行なった後、フラッ
クスとしてロジンフラックス等を使用し、ハンダ温度2
00〜240℃、浸漬時間1〜5秒の条件で浸漬法によ
りハンダ付けを行なうことができる。
発明の効果
本発明の被膜・ンダ付け部品は、ホウ素を含有する電気
ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき被膜を
ハンダ付け面としていることにょシ通常の電気ニッケル
、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき被膜や無電解ニ
ッケルーリン或いはニッケルーホウ素合金めりき被膜に
比べてハンダ付け性が著しく優れておシ、ハンダめっき
や錫めっき被膜のハンダ付け性と同等以上の特性を有し
ているものである。
ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき被膜を
ハンダ付け面としていることにょシ通常の電気ニッケル
、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき被膜や無電解ニ
ッケルーリン或いはニッケルーホウ素合金めりき被膜に
比べてハンダ付け性が著しく優れておシ、ハンダめっき
や錫めっき被膜のハンダ付け性と同等以上の特性を有し
ているものである。
以下、実施例と比較列を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施同和制限されるものではない
。
るが、本発明は下記の実施同和制限されるものではない
。
〔実施例1〕
パフ研摩した銅板を50 X 5 X 0.5mK切断
し、これを脱脂、水洗、酸洗、水洗し7’C9、下記組
成のめっき浴を用b、下記のめつき条件で電気ニッケル
めっきを行なった。
し、これを脱脂、水洗、酸洗、水洗し7’C9、下記組
成のめっき浴を用b、下記のめつき条件で電気ニッケル
めっきを行なった。
めっき浴組成
N1504−6H202801//I
N−メチルモルフォリンプラン 0.3〃pH
5,2 めっき条件 陰極電流密度 3Vdm2めっき温度
45℃ 攪拌 空気 陽極 ニッケルめりき膜厚
3μm〔実施例2〕 実施例1のめっき浴組成においてN−メチルモルフォリ
ンプラン0.311/lの代シにジメチルアミンプラン
0.51/lを添加した以外は実施例1と同様にして電
気めっきを行なった。
5,2 めっき条件 陰極電流密度 3Vdm2めっき温度
45℃ 攪拌 空気 陽極 ニッケルめりき膜厚
3μm〔実施例2〕 実施例1のめっき浴組成においてN−メチルモルフォリ
ンプラン0.311/lの代シにジメチルアミンプラン
0.51/lを添加した以外は実施例1と同様にして電
気めっきを行なった。
〔実施例3〕 □
実施ν11のめっき浴組成においてN−メチルモルフォ
リンプラン0.311/lの代シにトリメチルアミンボ
ラン0.5 ji/lを添加した以外は実施例1と同様
にして電気めっきを行なった。
リンプラン0.311/lの代シにトリメチルアミンボ
ラン0.5 ji/lを添加した以外は実施例1と同様
にして電気めっきを行なった。
〔実施例4〕
実施列1のめつき浴組成においてN−メチルモル7オリ
ンメラン0.31/lの代りにターシャリ−ブチルアミ
ンゲラン0.51/lを添加した以外は実施例1と同様
にして電気めっきを行なった。
ンメラン0.31/lの代りにターシャリ−ブチルアミ
ンゲラン0.51/lを添加した以外は実施例1と同様
にして電気めっきを行なった。
〔実施例5〕
実施例1のめつき浴組成においてN−メチルモルフォリ
ンポラン0.311/lの代シにビリジンボラン0.1
1々を添加した以外は実施例】と同様にして電気めっき
を行なった。
ンポラン0.311/lの代シにビリジンボラン0.1
1々を添加した以外は実施例】と同様にして電気めっき
を行なった。
〔実施し1j6〕
実施%I 1のめつき浴組成においてN−メチルモルフ
ォリンプラン0.3 Vlの代シに2−メトキシエチル
ジメチルアミンゲラン0.3 Mlを添加した以外は実
施列1と同様にして電気めっきを行なったO 〔実施例7〕 実施例1のめつき浴組成に更に硫酸コバルト20 Ii
/lを添加した以外は実施例1と同様にして電気めっき
を行なった。
ォリンプラン0.3 Vlの代シに2−メトキシエチル
ジメチルアミンゲラン0.3 Mlを添加した以外は実
施列1と同様にして電気めっきを行なったO 〔実施例7〕 実施例1のめつき浴組成に更に硫酸コバルト20 Ii
/lを添加した以外は実施例1と同様にして電気めっき
を行なった。
〔実施レリ8〕
下記組成のめっき浴を用いた以外は実施例1と同様にし
て電気めっきを行なった。
て電気めっきを行なった。
めっき浴組成
N1504−6H202801/It
NiC12−6H2020#
H,BO340#
硫酸第1鉄 10 trアスコルビン
酸ナトリウム 2IN−メチルモル7オ
リンデラン o、3〃−5,2 〔実施例9〕 下記組成のめつき浴を使用し、下記めっき条件で実施例
1の銅板を電気めっきした。
酸ナトリウム 2IN−メチルモル7オ
リンデラン o、3〃−5,2 〔実施例9〕 下記組成のめつき浴を使用し、下記めっき条件で実施例
1の銅板を電気めっきした。
めっき浴組成
NiSO4−6H2010079/l
NIC12・6H2015#
クエン酸ナトリウム 250 〃ト
リメチルアミンプラン 0.51PH
6,s めっき条件 陰極電流密度 4 A7’dm2温度
60℃ 攪拌 カソードロッカ
一方式陽極 ニッケルめ
っき膜厚 3μm〔実施例10〕 下記組成のめっき浴を使用し、下記めっき条件で実施ρ
111の銅板を電気めっきした。
リメチルアミンプラン 0.51PH
6,s めっき条件 陰極電流密度 4 A7’dm2温度
60℃ 攪拌 カソードロッカ
一方式陽極 ニッケルめ
っき膜厚 3μm〔実施例10〕 下記組成のめっき浴を使用し、下記めっき条件で実施ρ
111の銅板を電気めっきした。
めっき浴組成
NiSO4・6H2060j;l/I
NICt2・6H2010’
エチレンジアミン 120 lNa
OH801 NaBH40,3’ ピリジンボラン 0.1〃硝酸
タリウム 0.25#r
12.5めっき条件 陰極を光密度 3A/dm2温度
50℃ 攪拌 カソードロッカ
一方式陽極 ニッケルめり
@膜厚 3μm〔実施例11〕 実施例1のめっき液組成に更に酢酸鉛(3水塩)を0.
0511/l添加した以外は実施例1と同様にして電気
めっきを行なった◎ 〔実施列12〕 下記組成のめつき浴を使用し次以外は実施列1と同様に
して電気めっきを行なった。
OH801 NaBH40,3’ ピリジンボラン 0.1〃硝酸
タリウム 0.25#r
12.5めっき条件 陰極を光密度 3A/dm2温度
50℃ 攪拌 カソードロッカ
一方式陽極 ニッケルめり
@膜厚 3μm〔実施例11〕 実施例1のめっき液組成に更に酢酸鉛(3水塩)を0.
0511/l添加した以外は実施例1と同様にして電気
めっきを行なった◎ 〔実施列12〕 下記組成のめつき浴を使用し次以外は実施列1と同様に
して電気めっきを行なった。
めっき浴組成
NiSO4・6H2028011/l
NEC12−6H2020#
H3BO340〃
ターシャリープチルアミンボラン 0.
511−ジエチルアミン−2−プロノ47
Q、l /Fμ(5,2 〔比較列1〕 下記組成のめりき浴を周込、下記の条件で電気ニッケル
めっきを行なりに0 めっき浴組成 NiSO4Φ6H2028011/l NiCl2・6H2020If H,BO340tr −5,2 めっき条件 陰極電流密度 3 A/’dm2めり
き温度 45℃攪拌
空気 陽極 ニッケルめりき膜
厚 3μm〔比較例2〕 比較列1のめつき液にサッカリンナトリウム21/l
ト2− フ+7−1.4−ジオ−ル0.21 ’l 添
加しためつき浴を用い、比較列1と同様にしてめっきを
行なった。
511−ジエチルアミン−2−プロノ47
Q、l /Fμ(5,2 〔比較列1〕 下記組成のめりき浴を周込、下記の条件で電気ニッケル
めっきを行なりに0 めっき浴組成 NiSO4Φ6H2028011/l NiCl2・6H2020If H,BO340tr −5,2 めっき条件 陰極電流密度 3 A/’dm2めり
き温度 45℃攪拌
空気 陽極 ニッケルめりき膜
厚 3μm〔比較例2〕 比較列1のめつき液にサッカリンナトリウム21/l
ト2− フ+7−1.4−ジオ−ル0.21 ’l 添
加しためつき浴を用い、比較列1と同様にしてめっきを
行なった。
〔比較例3〕
下記組成の無電解ニッケルーホウ素合金めっき浴を使用
し、上記鋼板上に3μmの無電解ニッケルーホラ素合金
めっき被膜を形成した◎ めっき浴組成 N * C22・6H20251/l CH3COONa 15 ’ジ
メチルアミンボラン 4 〃pi(6 めっき温度 55℃次に、上
記めっき浴から得られためつき被膜のハンダ付け性を下
記方法によって評価した。
し、上記鋼板上に3μmの無電解ニッケルーホラ素合金
めっき被膜を形成した◎ めっき浴組成 N * C22・6H20251/l CH3COONa 15 ’ジ
メチルアミンボラン 4 〃pi(6 めっき温度 55℃次に、上
記めっき浴から得られためつき被膜のハンダ付け性を下
記方法によって評価した。
めっき終了後、水洗し、次いでメタノールに浸漬して素
早く乾燥しためりき試片を用い、下記煮1〜3のハンダ
付け性試験用サンプルを作成した。
早く乾燥しためりき試片を用い、下記煮1〜3のハンダ
付け性試験用サンプルを作成した。
&1:室内に7日間自然放置したもの。
A 2 : ASTM B−545規格に準じ、100
℃で1時間の沸騰蒸気処理を行なったもの。
℃で1時間の沸騰蒸気処理を行なったもの。
煮3:電気炉によって400℃±5℃で5分間加熱処理
を行なったもの。
を行なったもの。
次に、上記サンプルにつき、 RHESCA CO,L
TD製5AT−2000型の5OLDERCHECKE
Rを用い、メースコグラフ法によってハンダ付け性試験
を下記の試験条件で行なった。即ち、ハンダ温度230
℃のハンダへの浸漬時間は10秒、浸漬深さは2瓢、浸
漬速度は1.6 m 7秒の試験条件で、上記サンプル
に活性ロジンフラックスを塗布した後、浸漬開始から表
面張力による浮力がOVcなるまでの時間72秒及びハ
ンダ表面張力による浮力のピーク値We g rを測定
することによってハンダ付け性(ぬれ性)を下記基準に
より評価した。ここで、T2 。
TD製5AT−2000型の5OLDERCHECKE
Rを用い、メースコグラフ法によってハンダ付け性試験
を下記の試験条件で行なった。即ち、ハンダ温度230
℃のハンダへの浸漬時間は10秒、浸漬深さは2瓢、浸
漬速度は1.6 m 7秒の試験条件で、上記サンプル
に活性ロジンフラックスを塗布した後、浸漬開始から表
面張力による浮力がOVcなるまでの時間72秒及びハ
ンダ表面張力による浮力のピーク値We g rを測定
することによってハンダ付け性(ぬれ性)を下記基準に
より評価した。ここで、T2 。
W、の値が小さい程ハンダ付け性は良好である。
T2及びW、を上記サンプル九つきA〜Eの5段階で評
価した。
価した。
評価段階 ’r2wB
A O,66〜0.70秒 0.56〜0.58
grB O,71〜0.75 0.59〜
0.61CO,76〜0.80 0.62〜0.
64D 0.81〜0.85 0.65〜0
.67E O,86〜0.90 0.
68〜0.70評価段階 ’r、
WBA O,75〜0.82秒 0.6
5〜0.68 grB O,83〜0.90
0.69〜0.72CO,91〜0.98 0.
73〜0.76D 0.99〜1.0・6
0.77〜0.81E 1.07〜1
.14 0.82〜0.85サンプルA3 評価段階 ’r、 wBA
o、68〜0182秒 0.54〜0.59 grB
O,83〜0.97 0.60〜0.6
5CO,98〜1.12 0.66〜0.71D
1.13〜1.27 0.72〜0
.77E 1.28 以上 0.78〜
0.83上記めっき浴から得られためっき被膜のハンダ
付け性結果を第1表に示す。
grB O,71〜0.75 0.59〜
0.61CO,76〜0.80 0.62〜0.
64D 0.81〜0.85 0.65〜0
.67E O,86〜0.90 0.
68〜0.70評価段階 ’r、
WBA O,75〜0.82秒 0.6
5〜0.68 grB O,83〜0.90
0.69〜0.72CO,91〜0.98 0.
73〜0.76D 0.99〜1.0・6
0.77〜0.81E 1.07〜1
.14 0.82〜0.85サンプルA3 評価段階 ’r、 wBA
o、68〜0182秒 0.54〜0.59 grB
O,83〜0.97 0.60〜0.6
5CO,98〜1.12 0.66〜0.71D
1.13〜1.27 0.72〜0
.77E 1.28 以上 0.78〜
0.83上記めっき浴から得られためっき被膜のハンダ
付け性結果を第1表に示す。
第 1 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ハンダ付けすべき部品の表面上に、ホウ素化合物を
含有しかつニッケルイオン、コバルトイオン及び鉄イオ
ンから選ばれる少なくとも1種の金属イオンを主金属源
とする電気めっき浴から得られるホウ素含有電気ニッケ
ル、コバルト、鉄又はこれらの合金めっき被膜を形成し
てなり、このめっき被膜をハンダ付け面としたことを特
徴とする被ハンダ付け部品。 2、ホウ素化合物がアミンボラン化合物である特許請求
の範囲第1項記載の部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21233384A JPS6192778A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 被ハンダ付け部品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21233384A JPS6192778A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 被ハンダ付け部品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6192778A true JPS6192778A (ja) | 1986-05-10 |
JPH0247311B2 JPH0247311B2 (ja) | 1990-10-19 |
Family
ID=16620797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21233384A Granted JPS6192778A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 被ハンダ付け部品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6192778A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6379993A (ja) * | 1986-09-20 | 1988-04-09 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 電解ニツケル−ホウ素合金めつき浴 |
JP2009283986A (ja) * | 2009-09-03 | 2009-12-03 | Taiyo Yuden Co Ltd | 外部接続電極付電子部品及び回路モジュール |
JP2017101327A (ja) * | 2015-01-09 | 2017-06-08 | Jx金属株式会社 | めっき付き金属基材 |
JP2017101328A (ja) * | 2015-01-09 | 2017-06-08 | Jx金属株式会社 | めっき付き金属基材 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5036216B2 (ja) * | 2006-05-19 | 2012-09-26 | 四国化成工業株式会社 | 金属の表面処理剤およびその利用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5758975A (en) * | 1980-09-26 | 1982-04-09 | Citizen Watch Co Ltd | Joining structure of case band of wristwatch made of stainless steel |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP21233384A patent/JPS6192778A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH0247311B2 (ja) | 1990-10-19 |
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