CN114574840A - 铜制电子材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法 - Google Patents

铜制电子材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114574840A
CN114574840A CN202210020897.9A CN202210020897A CN114574840A CN 114574840 A CN114574840 A CN 114574840A CN 202210020897 A CN202210020897 A CN 202210020897A CN 114574840 A CN114574840 A CN 114574840A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electronic material
solution
concentration
plating solution
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210020897.9A
Other languages
English (en)
Inventor
吴旭明
蔡良胜
陈阳
蔡绪开
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Hongxi Technology Development Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Hongxi Technology Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Hongxi Technology Development Co ltd filed Critical Shenzhen Hongxi Technology Development Co ltd
Priority to CN202210020897.9A priority Critical patent/CN114574840A/zh
Publication of CN114574840A publication Critical patent/CN114574840A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/52—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating using reducing agents for coating with metallic material not provided for in a single one of groups C23C18/32 - C23C18/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
    • C23C18/1669—Agitation, e.g. air introduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1837—Multistep pretreatment
    • C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本发明公开了铜制电子材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法，铜制电子材料镀锡镀液，其添加剂的配方包括：以主盐：浓度为10～13g/L的甲磺酸亚锡；防水解剂：96ml～112ml/L的甲基磺酸；络合剂：浓度为75g/L或80g/L的硫脲；锡须抑制剂：0.8～1.2g/L的甲基磺酸银；抗氧化剂：浓度为3～5g/L的乙二胺四乙酸；辅助光亮剂：0.2～0.3g/L的苯甲醛；还原剂：以次亚磷酸和次亚磷酸钠中的至少一种，浓度均为50ml～82ml/L；所述镀液中还添加有明胶，浓度为0.2～1.0g/L；络合物增溶剂：浓度为50‑500g/L的聚醇类；结晶细化剂：浓度为0.1‑10g/L的聚氧烯醚或者氨基酸型溶液。

Description

铜制电子材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法
【技术领域】
本发明涉及化学镀技术领域，特别是一种铜制电子 材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法。
【背景技术】
目前常用电子材料的材质一般为黄铜或磷铜，铜的表 面因为空气的原因，会氧化，这样我们就会考虑镀层，一 般的镀层为镀金、镀银、镀镍、镀锡等。常用情况下，镀 金或者半金的都是高级精密产品采用，价格比较昂贵，所 以普通的产品都已镀锡或者镀镍为主。镀银的焊接性可 以，但也容易氧化，长时间暴露在空气中容易出现发黑的 情况镀镍是可选项，使用率也较高，但是焊接性稍差。镀 锡，兼顾了焊接性、抗硫化物、抗氧化的优点，在空气中 可以长久不变色，因此使用比较广泛。
镀锡的电子材料焊接性好，但是现今的化学剂厂商忽 略一个问题，即一些电子材料往往需要折弯处理以获取一 定的插接力，因此锡镀层厚度就是影响电子材料性能的着重点，如果锡镀层过厚，端子折弯时容易镀层掉落，且插 接力不行，如果较薄，又容易磨损从而暴露内部的铜，使 其形成铜绿影响导电性，损保性低下，目前市场上没有对 针对需要进行折弯的电子材料的镀液进行研究。
【发明内容】
为克服上述问题，本发明提供一种铜制电子材料镀锡 镀液以及制备方法、应用方法。
本发明就是针对现有技术存在的上述不足，提供一种 新的铜制电子材料镀锡镀液。
本发明的优点是在铜及铜合金基体上实现了锡的连 续自催化沉积，沉积速率快，能够获得银白色-半光亮的 锡-铜合金化学镀层。镀液配方简单，易于控制，工艺参 数范围宽，镀层结晶细致，外观半光亮、银白色，镀液稳 定，使用寿命长，生产稳定性高，在深孔件、盲孔件及难 处理的小型电子元器件和PCB印刷板线路等产品中应用 前景广泛，是一种极佳的电子产品用绿色环保型的新工 艺，也是一种取代Pb-Sn合金镀层的理想的材料镀层，符 合全球无铅化发展的趋势。
本发明的铜制电子材料镀锡镀液的特征是：所说的化 学镀锡液的配方是：主盐：浓度为10～13g/L的甲磺酸亚锡； 防水解剂：96ml～112ml/L的甲基磺酸；络合剂：浓度为75g/L或80g/L的硫脲；锡须抑制剂：0.8～1.2g/L的甲基磺 酸银；抗氧化剂：浓度为3～5g/L的乙二胺四乙酸；辅助光 亮剂：0.2～0.3g/L的苯甲醛；还原剂：以次亚磷酸和次亚 磷酸钠中的至少一种，浓度均为50ml～82ml/L；镀液中还 添加有明胶，浓度为0.2～1.0g/L；络合物增溶剂：浓度为 50-500g/L的聚醇类；结晶细化剂：浓度为0.1-10g/L的聚 氧烯醚或者氨基酸型溶液。
优选地，还原剂还可增添同等浓度的肼、氨基硼烷、 柠檬酸中的一种或多种，抗氧化剂还可增添同等浓度的抗 坏血酸、苯二酚、酒石酸中的一种或多种。
为更好地解决上述问题，本发明还提供了一种方案如 下，即一种铜制电子材料镀锡镀液的制备方法，含有以下 步骤：步骤(1)、将乙二胺四乙酸用蒸馏水溶解，形成A 液；步骤(2)、在甲基磺酸中加入甲磺酸亚锡以及甲基磺 酸银，搅拌使之溶解形成B液；步骤(3)、将B液在搅拌下 加入A液中，形成C液；步骤(4)、用蒸馏水溶解硫脲，在 搅拌下加入C液中，形成D液；步骤(5)、用蒸馏水溶解还 原剂，在搅拌下加入D液中，形成E液；步骤(6)、用蒸馏水溶解明胶至透明溶液，过滤后加入E液中；步骤(7)、将 苯甲醛、络合物增溶剂、结晶细化剂加入E液中；步骤(8)、 采用甲基磺酸或者氨水调整E液的pH值控制在0.3～1，定 容后获得化学镀锡液。
为更好地解决上述问题，本发明还提供了一种方案如 下，即一种铜制电子材料镀锡镀液的应用方法，步骤S1： 将电子材料的基材进行前处理，其中前处理包括表面处理 以及清洗处理；步骤S2：采用镀液对经前处理后的电子材 料进行化学镀锡；步骤S3：对已镀锡的电子材料进行后处 理，其中后处理包括表面处理以及清洗处理。
优选地，步骤S1中，将电子材料的基材经以下步骤进 行前处理包括以下步骤：步骤S11：采用25～55mL/L浓硫 酸混合100mL/L除油剂浸泡电子材料的基材进行酸性除 油，温度为40～50℃,时长为3～4min；步骤S12：将经步骤 S11后的电子材料在室温下水洗0.3min；步骤S13：采用 80g/L过硫酸钠混合40mL/L浓硫酸对经步骤S12后的电子 材料进行微蚀，其中温度为15～30℃,时长为1～2min；步骤 S14：将经步骤S13后的的电子材料表面粗糙处理，表面 粗糙度为Ra3.2～6.3；步骤S15：将经步骤S14后的电子材 料在室温下二次水洗0.3min；步骤S16：将经步骤S15后的 电子材料在室温下去离子水洗0.3min；步骤S17：将经步 骤S16后的电子材料放入包括10g/LSn2+,50mL/L甲基磺 酸,70g/L硫脲,15g/L柠檬酸,15g/L次亚磷酸钠,1g/L苯二酚 的混合溶液中预浸锡1～2min，其中温度为15～30℃；步骤 S18：将经步骤S17后的电子材料在室温下二次去离子水 洗0.3min。
优选地，镀液pH值控制在0.3～1之间，酸当量在3-6N 之间，镀液温度控制在25～45℃之间，镀液装载量控制在 0.8～1.5dm2/L，机械搅拌速度控制在40rpm～60rpm，其中电子材料采用与搅拌镀液相反的方向以40rpm～60rpm旋 转，沉锡时间15～30分钟。
优选地，一边搅拌的过程中，不断缓慢地向镀液中注 入浓度为75g/L或80g/L的硫脲。
优选地，步骤S3中，包括以下步骤：步骤S31:将经步 骤S2后的电子材料在室温下去离子水洗0.4min；步骤S32: 将经步骤S31后的电子材料浸入温度为40～50℃的30g/L 磷酸钠中和处理0.5～1.0min；步骤S33:将经步骤S32后的 电子材料在室温下通过冷水洗0.3min；步骤S34:将经步骤 S33后的电子材料在室温下通过去离子水洗0.3min；步骤 S35:将经步骤S34后的电子材料在温度为40～50℃下通过 去离子水洗0.5～0.6min；步骤S35:将经步骤S35后的电子 材料在温度为55～70℃下烘干或热风吹干。
优选地，进一步包括步骤S36:将经步骤S35后的电子 材料表面抛光后采用导电漆涂层。
优选地，导电漆为银铜导电漆、镍导电漆的任一种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过以需要折弯的电子材料为研究对象， 如折弯端子、曲面PCB板，通过折弯试验进行对比，并兼 顾导电能力、抗氧化能力、焊接性能、孔隙率等，探索出 最合适的配方下主盐以及络合物的浓度，该配方可在尺寸 较小的电子材料上进行镀锡层，并保证了其在折弯时不发 生脱落、起皮、鼓包等现象；且甲基磺酸银保证了抑制锡 须的产生，还原剂可防止四价锡的产生，均保证了该锡液 的稳定性，且甲磺酸体系对比硫酸体系容易被降解且易被 处理，对基材的腐蚀性没有硫酸体系强，相对稳定性更好， 同时，明胶和苯甲醛的加入，明显提高了化学镀锡层平整 度，晶粒细化明显，孔隙率低。在铜及铜合金基体上实现 了可折弯且保持稳定的特性；镀液配方简单，易于控制， 工艺参数范围宽，沉积速度快。
2、镀液稳定，使用寿命长，批次生产稳定性高。化 学镀锡层厚度在1μm以下时，即可满足钎焊性要求；即 该化学镀液能够镀覆表面积较小的电子材料。
3、化学镀层和铜基体结合牢固，无起皮、脱落及剥 离。经钝化处理后，在空气中放置3个月后，镀层外观无 变色；抗氧化能力很强。
4、镀液的均镀和深镀能力强，在小型端子以及一些 难处理的小型电子元器件及需要设置为曲面PCB印刷板 线路等产品的表面强化处理中应用前景广泛。
5、在给电子材料进行化学镀层时，电子材料的基材 经过特定的前处理工艺，以使在化学镀锡时，基材和镀层 之间的机械结合更为紧密，从而保证镀层不脱落，满足可 折弯的性能要求，在化学镀锡时，电子材料采用与搅拌镀 液相反的方向以40rpm～60rpm旋转，以使其接触面更为充 分且均匀。
6、镀液在一边机械搅拌的过程中，不断缓慢地向所 述镀液中注入浓度为75g/L或80g/L的硫脲，从而促进硫脲 的的温度均匀化；并促进硫脲的均匀混合；促进溶解、结 晶、吸附、离子交换等过程的进行。使得镀层更均匀更紧 密，从而在折弯时不易出现脱皮或者鼓包的情况。
7、导电漆第一可用于提高导电材料的温升；第二用 于提高材料的抗氧化性；第三用于降低小电流元器件的接 触电阻，在保证折弯性能的同时加强了其抗氧化性和导电 效率。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加 清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一 步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施 例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面用实施例对本发明作进一步说明。但它们并不构 成对本发明的限制。
实验步骤：
(1)通过划分各组合的添加剂得到的不同镀层，借 助能谱仪(EDS)分析得到的镀层组成，并通过称重法计算 电流效率；初步筛选出若干组电流效率高的镀液组成和工 艺条件。
(2)在初步筛选的基础上，通过目测观察法逐一研 究镀液组成和工艺条件对电子材料镀层外观色泽的影响 规律，二次筛选出一些较优组的镀液组成和各工艺参数范 围。
(3)将二次筛选的镀液组成和工艺条件所镀的电子 材料进行折弯实验，综合统计出最优方案。
本领域人员可以理解，在同样工艺条件和还原剂下， 主盐以及络合剂是影响镀层厚度的最大影响因素，本发明 以现有技术存在的最佳配方为基础，探索需要适应折弯的电子材料的最佳镀液以及工艺条件；
现有最佳配方：8～10g/L甲基磺酸亚锡、0.8～1.2g/L 甲基磺酸银、60～100g/L硫脲、3～5g/L的乙二胺四乙酸、 96～112ml/L甲基磺酸，50ml～82ml/L还原剂，0.2～0.3g/L辅助光亮剂以及1.2g/L稳定剂、1.0ml/L分散剂；
本发明以以上述配方中的甲基磺酸亚锡、硫脲作为变 量，其他添加剂选取中间值作为定量(部分添加剂经实验 后发现影响较小，本发明不予阐述)。
实施例1至实施例3中，电子材料为为覆铜或全铜芯的 端子，尺寸为30mm×10mm×1.5mm的长条形。以甲基磺酸 亚锡为变量，其余均为定量进行对比试验。
实施例1：
化学镀锡液的配方为：8g/L甲基磺酸亚锡、60g/L硫 脲、1g/L甲基磺酸银、4g/L的乙二胺四乙酸、104ml/L甲 基磺酸，66ml/L还原剂，0.25g/L辅助光亮剂(其余添加 剂不一一示出)；
化学镀锡液的工艺条件为：镀液温度为35±2℃，pH 值为1.0，化学镀时间为15分钟，镀液装载量为1.2dm2/L。
实施例2：
化学镀锡液的配方为：10g/L甲基磺酸亚锡、60g/L硫 脲、1g/L甲基磺酸银、4g/L的乙二胺四乙酸、104ml/L甲 基磺酸，66ml/L还原剂，0.25g/L辅助光亮剂(其余添加 剂不一一示出)；
化学镀锡液的工艺条件为：镀液温度为35±2℃，pH 值为1.0，化学镀时间为15分钟，镀液装载量为1.2dm2/L。
实施例3：
化学镀锡液的配方为：12g/L甲基磺酸亚锡、60g/L硫 脲、1g/L甲基磺酸银、4g/L的乙二胺四乙酸、104ml/L甲 基磺酸，66ml/L还原剂，0.25g/L辅助光亮剂(其余添加 剂不一一示出)；
化学镀锡液的工艺条件为：镀液温度为35±2℃，pH 值为1.0，化学镀时间为15分钟，镀液装载量为1.2dm2/L。
实施例1的化学镀层厚度为0.83μm，外观为银白色， 锡的质量百分含量为93.4wt％，孔隙率低于4个/6cm2。在 焊剂为25％的松香异丙醇，焊料为60％锡+40％铅的锡铅 合金中的润湿时间低于3s，钎焊性较好。经钝化处理后， 在大气中放置3个月后，化学镀层的外观色泽目测无变化， 显微镜下有小区域变色，抗氧化能力较好。通过称重法得 出其电流效率为94.4％，导电性能较好。
实施例2的化学镀层厚度为0.81μm，外观为银白色， 锡的质量百分含量为92.8wt％，孔隙率低于4个/6cm2。在 焊剂为25％的松香异丙醇，焊料为60％锡+40％铅的锡铅 合金中的润湿时间低于2s，钎焊性好。经钝化处理后，在 大气中放置3个月后，化学镀层的外观色泽无变化，显微 镜下有微点区域变色，抗氧化能力较好。通过称重法得出 其电流效率为94.6％，导电性能好。
实施例3的化学镀层厚度为0.80μm，外观为银白色， 锡的质量百分含量为94.6wt％，孔隙率低于4个/6cm2。在 焊剂为25％的松香异丙醇，焊料为60％锡+40％铅的锡铅 合金中的润湿时间低于2s，钎焊性好。经钝化处理后，在 大气中放置3个月后，化学镀层的外观色泽无变化，显微 镜下无区域变色，抗氧化能力好。通过称重法得出其电流 效率为94.6％，导电性能好。
在实施例1至实施例3中均还需要进行折弯试验：
先用折弯器将经化学镀锡层的电子材料弯曲到预设 的角度，可选地为正负60°观察弯曲面是否有镀层起皮， 鼓包，剥落等现象。
再将电子材料折回原来水平角度，观察弯曲面是否有 镀层起皮，鼓包，剥落等现象。
然后再使用规定的粘性胶带紧牢地粘贴在已折弯过 的电子材料表面，并以垂直方向迅速撕开胶带，观察胶带 上有无剥落金属皮膜。
若目视无法观察清楚，可使用倍数放大镜或者显微镜 观察。
可以理解，引起镀层起皮、鼓包、脱落的原因分别为： 除去电子材料本身基体的影响，起皮大多与镀层本身的硬 度以及添加剂浓度有关，鼓包多为镀层过薄，脱落则为镀 层和基体的机械结合力度不够导致。
通过折弯试验可知，在实施例1、实施例2、实施例3 的配方以及工艺条件下，折弯处的镀层均存在部分脱落的 情况。证明在8～12g/L浓度的甲基磺酸亚锡的范围内，甲 基磺酸亚锡的浓度对其镀层的稳固性并未起到影响。
综上所述，得到以下结果，如表1所示：
Figure BDA0003462333860000081
表1
因此，以浓度为12g/L的甲基磺酸亚锡溶液为定量， 即实施例3中所选配方和工艺条件为定量，分别选取硫脲 浓度为80g/L、100g/L、120g/L进行分析，如下所述：
实施例4：
化学镀锡液的配方与实施例3一样，工艺条件也与实 施例3基本相同，只是硫脲的浓度为80g/L。获得的化学镀 层的厚度为0.83μm，但未出现镀层脱落情况，其它性能 与实施例1基本相同。
实施例5：
化学镀锡液的配方与实施例3一样，工艺条件也与实 施例3基本相同，只是硫脲的浓度100g/L。获得的化学镀 层的厚度为0.85μm，镀层晶粒变变大,镀层灰暗粗糙，孔 隙率变大，但未出现镀层脱落情况，其它性能与实施例1 基本相同。
实施例6：
化学镀锡液的配方与实施例3一样，工艺条件也与实 施例3基本相同，只是硫脲的浓度为120g/L。获得的化学 镀层的厚度为0.91μm，镀层晶粒变粗大,镀层灰暗粗糙， 孔隙率进一步变大，导电性能降低，同时容易出现起皮， 脱落等现象，其它性能与实施例3基本相同。
综合实施例4～实施例6，如表2所示：
Figure BDA0003462333860000091
表二
通过实施例1至实施例6可得知，随着甲基磺酸亚锡的 增多，其镀层厚度减少，因此主盐浓度的选择在兼顾沉积 速度的前提下,一般控制在12g/LSn2+为宜，且在其浓度为12g/L时，随着配位剂硫脲浓度的增加,镀锡层厚度不断增 加,当硫脲浓度达到120g/L后,再增加硫脲浓度,镀锡层厚 度上升不多，但是当硫脲浓度超过80g/L后，出现孔隙率 增大，且在折弯过程中容易起皮的现象，因此硫脲浓度控 制在80g/L为宜，且经硫脲浓度为75g/L、80g/L、85g/L的 对比实现，发现75g/L和80g/L可实现同样的效果，由于该 处本领域人员可通过上述的技术启示，以简单实验的方式 即可获取得到，因此本发明不再过多阐述。
同样通过对比实验，直至实现测量的各项结果达到最 优值，可得出适应于折弯铜制电子材料镀锡镀液的最佳配 方：
主盐：浓度为10～13g/L的甲磺酸亚锡；
防水解剂：96ml～112ml/L的甲基磺酸；
络合剂：浓度为75g/L或80g/L的硫脲；
锡须抑制剂：0.8～1.2g/L的甲基磺酸银；
抗氧化剂：浓度为3～5g/L的乙二胺四乙酸；
辅助光亮剂：0.2～0.3g/L的苯甲醛；
还原剂：以次亚磷酸和次亚磷酸钠中的至少一种，浓 度均为50ml～82ml/L；
所述镀液中还添加有明胶，浓度为0.2～1.0g/L
络合物增溶剂：浓度为50-500g/L的聚醇类；
结晶细化剂：浓度为0.1-10g/L的聚氧烯醚或者氨基 酸型溶液。
进一步地，还原剂还可增添同等浓度的肼、氨基硼烷、 柠檬酸中的一种或多种，所述抗氧化剂还可增添同等浓度 的抗坏血酸、苯二酚、酒石酸中的一种或多种。
可以理解，结晶细化剂为一种或多种表面活性剂组 成，即聚氧烯醚、氨基酸型，以改变镀层的结晶状况,细 化晶粒,使镀层致密。络合物增溶剂可促进硫脲的可溶性。
其中该镀液的配置方法如下：
步骤(1)、将乙二胺四乙酸用蒸馏水溶解，形成A液； 步骤(2)、在甲基磺酸中加入甲磺酸亚锡以及甲基磺酸银， 搅拌使之溶解形成B液；步骤(3)、将B液在搅拌下加入A 液中，形成C液；步骤(4)、用蒸馏水溶解硫脲，在搅拌下 加入C液中，形成D液；步骤(1)中乙二胺四乙酸浓度为 3～5g/L；步骤(2)中甲磺酸亚锡浓度为10～13g/L、甲基 磺酸银浓度为0.8～1.2g/L、甲基磺酸浓度为 96ml～112ml/L；步骤(4)中硫脲浓度为75g/L或80g/L； 步骤(5)中还原剂浓度为50ml～82ml/L、步骤(6)中明 胶浓度为0.2～1.0g/L；步骤(7)中苯甲醛浓度为0.2g/L、络 合物增溶剂浓度为50-500g/L、结晶细化剂浓度为 0.1-10g/L步骤(5)、用蒸馏水溶解还原剂，在搅拌下加入D 液中，形成E液；步骤(6)、用蒸馏水溶解明胶至透明溶液， 过滤后加入E液中；步骤(7)、将苯甲醛、络合物增溶剂、 结晶细化剂加入E液中；步骤(8)、采用甲基磺酸或者氨水 调整E液的pH值控制在0.3～1，定容后获得化学镀锡液。
其中该镀液在铜制电子材料的应用方法包括：
步骤S1：将电子材料的基材进行前处理，其中前处理 包括表面处理以及清洗处理；
步骤S2：采用所述镀液对经前处理后的电子材料进行 化学镀锡；
步骤S3：对已镀锡的电子材料进行后处理，其中后处 理包括表面处理以及清洗处理。
所述步骤S1中，将电子材料的基材经以下步骤进行前 处理包括以下步骤：
步骤S11：采用25～55mL/L浓硫酸混合100mL/L除油剂 浸泡电子材料的基材进行酸性除油，温度为40～50℃,时长 为3～4min；
步骤S12：将经步骤S11后的电子材料在室温下水洗 0.3min；
步骤S13：采用80g/L过硫酸钠混合40mL/L浓硫酸对 经步骤S12后的电子材料进行微蚀，其中温度为15～30℃, 时长为1～2min；
步骤S14：将经步骤S13后的的电子材料表面粗糙处 理，表面粗糙度为Ra3.2～6.3；
步骤S15：将经步骤S14后的电子材料在室温下二次 水洗0.3min；
步骤S16：将经步骤S15后的电子材料在室温下去离 子水洗0.3min；
步骤S17：将经步骤S16后的电子材料放入包括 10g/LSn2+,50mL/L甲基磺酸,70g/L硫脲,15g/L柠檬 酸,15g/L次亚磷酸钠,1g/L苯二酚的混合溶液中预浸锡 1～2min，其中温度为15～30℃；
步骤S18：将经步骤S17后的电子材料在室温下二次 去离子水洗0.3min。
可以理解，步骤S11中为除去电子材料表面的杂质， 如污垢和锈迹，之后经步骤S12洗去表面残余的除油剂以 及浓硫酸，步骤S13微蚀电子材料表面的作用是在铜层表 面形成微观粗糙的表面,以增强与镀层之间的结合力，防 止镀层脱落，但是微蚀后的表面往往孔隙较深，容易在镀 层和基材之间留有空隙，从而容易形成原电池加快损坏。
进一步地，所述步骤S2中所述化学镀锡的操作条件 为：镀液pH值控制在0.3～1之间，酸当量在3-6N之间，镀 液温度控制在25～45℃之间，镀液装载量控制在 0.8～1.5dm2/L，机械搅拌速度控制在40rpm～60rpm，其中 电子材料采用与搅拌镀液相反的方向以40rpm～60rpm旋 转，沉锡时间15～30分钟。
可以理解，电子材料采用与搅拌镀液相反的方向旋转 的意义在于使其镀层更加均匀。
所述步骤S3中，包括以下步骤：
步骤S31:将经步骤S2后的电子材料在室温下去离子 水洗0.4min；
步骤S32:将经步骤S31后的电子材料浸入温度为40～ 50℃的30g/L磷酸钠中和处理0.5～1.0min；
步骤S33:将经步骤S32后的电子材料在室温下通过冷 水洗0.3min；
步骤S34:将经步骤S33后的电子材料在室温下通过去 离子水洗0.3min；
步骤S35:将经步骤S34后的电子材料在温度为 40～50℃下通过去离子水洗0.5～0.6min；
步骤S35:将经步骤S35后的电子材料在温度为 55～70℃下烘干或热风吹干。
一些特殊的电子材料中，如折弯端子、曲面印刷板， 还需要进行一下步骤：
步骤S36:将经步骤S35后的电子材料表面抛光后采用 导电漆涂层。
其中，所述导电漆为银铜导电漆、镍导电漆的任一种， 以获取一层致密层，并保证光泽性以及填补表面缺陷。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过以需要折弯的电子材料为研究对象， 如折弯端子、曲面PCB板，通过折弯试验进行对比，并兼 顾导电能力、抗氧化能力、焊接性能、孔隙率等，探索出 最合适的配方下主盐以及络合物的浓度，该配方可在尺寸 较小的电子材料上进行镀锡层，并保证了其在折弯时不发 生脱落、起皮、鼓包等现象；且甲基磺酸银保证了抑制锡 须的产生，还原剂可防止四价锡的产生，均保证了该锡液 的稳定性，且甲磺酸体系对比硫酸体系容易被降解且易被 处理，对基材的腐蚀性没有硫酸体系强，相对稳定性更好， 同时，明胶和苯甲醛的加入，明显提高了化学镀锡层平整 度，晶粒细化明显，孔隙率低。在铜及铜合金基体上实现 了可折弯且保持稳定的特性；镀液配方简单，易于控制， 工艺参数范围宽，沉积速度快。
2、镀液稳定，使用寿命长，批次生产稳定性高。化 学镀锡层厚度在1μm以下时，即可满足钎焊性要求；即 该化学镀液能够镀覆表面积较小的电子材料。
3、化学镀层和铜基体结合牢固，无起皮、脱落及剥 离。经钝化处理后，在空气中放置3个月后，镀层外观无 变色；抗氧化能力很强。
4、镀液的均镀和深镀能力强，在小型端子以及一些 难处理的小型电子元器件及需要设置为曲面PCB印刷板 线路等产品的表面强化处理中应用前景广泛。

Claims (10)

1.一种铜制电子材料镀锡镀液，其特征在于，其添加剂的配方包括：
主盐：浓度为10～13g/L的甲磺酸亚锡；
防水解剂：96ml～112ml/L的甲基磺酸；
络合剂：浓度为75g/L或80g/L的硫脲；
锡须抑制剂：0.8～1.2g/L的甲基磺酸银；
抗氧化剂：浓度为3～5g/L的乙二胺四乙酸；
辅助光亮剂：0.2～0.3g/L的苯甲醛；
还原剂：以次亚磷酸和次亚磷酸钠中的至少一种，浓度均为50ml～82ml/L；
所述镀液中还添加有明胶，浓度为0.2～1.0g/L；
络合物增溶剂：浓度为50-500g/L的聚醇类；
结晶细化剂：浓度为0.1-10g/L的聚氧烯醚或者氨基酸型溶液。
2.根据权利要求1所述的一种铜制电子材料镀锡镀液，其特征在于，所述还原剂还可增添同等浓度的肼、氨基硼烷、柠檬酸中的一种或多种，所述抗氧化剂还可增添同等浓度的抗坏血酸、苯二酚、酒石酸中的一种或多种。
3.一种铜制电子材料镀锡镀液的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：步骤(1)、将乙二胺四乙酸用蒸馏水溶解，形成A液；步骤(2)、在甲基磺酸中加入甲磺酸亚锡以及甲基磺酸银，搅拌使之溶解形成B液；步骤(3)、将B液在搅拌下加入A液中，形成C液；步骤(4)、用蒸馏水溶解硫脲，在搅拌下加入C液中，形成D液；步骤(5)、用蒸馏水溶解还原剂，在搅拌下加入D液中，形成E液；步骤(6)、用蒸馏水溶解明胶至透明溶液，过滤后加入E液中；步骤(7)、将苯甲醛、络合物增溶剂、结晶细化剂加入E液中；步骤(8)、采用甲基磺酸或者氨水调整E液的pH值控制在0.3～1，定容后获得化学镀锡液。
4.一种铜制电子材料镀锡镀液的应用方法，即利用所述镀液给电子材料的基材表面镀层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将电子材料的基材进行前处理，其中前处理包括表面处理以及清洗处理；
步骤S2：采用所述镀液对经前处理后的电子材料进行化学镀锡；
步骤S3：对已镀锡的电子材料进行后处理，其中后处理包括表面处理以及清洗处理。
5.根据权利要求4所述的一种铜制电子材料镀锡镀液的应用方法，其特征在于，所述步骤S1中，将电子材料的基材经以下步骤进行前处理包括以下步骤：
步骤S11：采用25～55mL/L浓硫酸混合100mL/L除油剂浸泡电子材料的基材进行酸性除油，温度为40～50℃,时长为3～4min；
步骤S12：将经步骤S11后的电子材料在室温下水洗0.3min；
步骤S13：采用80g/L过硫酸钠混合40mL/L浓硫酸对经步骤S12后的电子材料进行微蚀，其中温度为15～30℃,时长为1～2min；
步骤S14：将经步骤S13后的的电子材料表面粗糙处理，表面粗糙度为Ra3.2～6.3；
步骤S15：将经步骤S14后的电子材料在室温下二次水洗0.3min；
步骤S16：将经步骤S15后的电子材料在室温下去离子水洗0.3min；
步骤S17：将经步骤S16后的电子材料放入包括10g/LSn2+,50mL/L甲基磺酸,70g/L硫脲,15g/L柠檬酸,15g/L次亚磷酸钠,1g/L苯二酚的混合溶液中预浸锡1～2min，其中温度为15～30℃；
步骤S18：将经步骤S17后的电子材料在室温下二次去离子水洗0.3min。
6.根据权利要求4所述的一种铜制电子材料镀锡镀液的应用方法，其特征在于，所述步骤S2中所述化学镀锡的操作条件为：镀液pH值控制在0.3～1之间，酸当量在3-6N之间，镀液温度控制在25～45℃之间，镀液装载量控制在0.8～1.5dm2/L，机械搅拌速度控制在40rpm～60rpm，其中电子材料采用与搅拌镀液相反的方向以40rpm～60rpm旋转，沉锡时间15～30分钟。
7.根据权利要求6所述的一种铜制电子材料镀锡镀液的应用方法，其特征在于，所述镀液在一边机械搅拌的过程中，不断缓慢地向所述镀液中注入浓度为75g/L或80g/L的硫脲。
8.根据权利要求5所述的一种铜制电子材料镀锡镀液的应用方法，其特征在于，所述步骤S3中，包括以下步骤：
步骤S31:将经步骤S2后的电子材料在室温下去离子水洗0.4min；
步骤S32:将经步骤S31后的电子材料浸入温度为40～50℃的30g/L磷酸钠中和处理0.5～1.0min；
步骤S33:将经步骤S32后的电子材料在室温下通过冷水洗0.3min；
步骤S34:将经步骤S33后的电子材料在室温下通过去离子水洗0.3min；
步骤S35:将经步骤S34后的电子材料在温度为40～50℃下通过去离子水洗0.5～0.6min；
步骤S35:将经步骤S35后的电子材料在温度为55～70℃下烘干或热风吹干。
9.根据权利要求8所述的一种铜制电子材料镀锡镀液的应用方法，其特征在于，进一步包括步骤S36:将经步骤S35后的电子材料表面抛光后采用导电漆涂层。
10.根据权利要求9所述的一种铜制电子材料镀锡镀液的应用方法，其特征在于，所述导电漆为银铜导电漆、镍导电漆的任一种。
CN202210020897.9A 2022-01-10 2022-01-10 铜制电子材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法 Pending CN114574840A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210020897.9A CN114574840A (zh) 2022-01-10 2022-01-10 铜制电子材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210020897.9A CN114574840A (zh) 2022-01-10 2022-01-10 铜制电子材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114574840A true CN114574840A (zh) 2022-06-03

Family

ID=81769080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210020897.9A Pending CN114574840A (zh) 2022-01-10 2022-01-10 铜制电子材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114574840A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717929A (zh) * 2009-12-14 2010-06-02 昆明理工大学 一种半光亮无铅化学镀锡液及其使用方法
CN106939417A (zh) * 2017-04-28 2017-07-11 深圳市创智成功科技有限公司 印制线路板的化学镀锡配方
CN107365986A (zh) * 2017-07-11 2017-11-21 东莞市富默克化工有限公司 一种化学锡处理剂及应用该化学锡处理剂的镀锡工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717929A (zh) * 2009-12-14 2010-06-02 昆明理工大学 一种半光亮无铅化学镀锡液及其使用方法
CN106939417A (zh) * 2017-04-28 2017-07-11 深圳市创智成功科技有限公司 印制线路板的化学镀锡配方
CN107365986A (zh) * 2017-07-11 2017-11-21 东莞市富默克化工有限公司 一种化学锡处理剂及应用该化学锡处理剂的镀锡工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
pages 39 - 40 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8986434B2 (en) Silver plating in electronics manufacture
TW301844B (zh)
US8603315B2 (en) Tin and tin alloy electroplating method with controlled internal stress and grain size of the resulting deposit
CN107313084B (zh) 一种碱性无氰镀银电镀液及镀银方法
JP4812365B2 (ja) 錫電気めっき液および錫電気めっき方法
JP2009500527A (ja) スズ・ウィスカ成長を最小化する特性又は特徴を有するスズの電着
CN101403112A (zh) 铜及铜合金的化学镀锡液
US20060016692A1 (en) Reduction of surface oxidation during electroplating
CN109536965B (zh) 用于去除半导体封装件不良镀锡层的剥锡剂及其制备方法
CN110004434B (zh) 用于抑制印制电路板锡须生长的化学浸锡镀液及施镀方法
CN114574840A (zh) 铜制电子材料镀锡镀液以及制备方法、应用方法
CN114016098A (zh) 一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce薄膜镀液及薄膜制备方法
US6726827B2 (en) Electroplating solution for high speed plating of tin-bismuth solder
US11718916B2 (en) Electroless Co—W plating film
JP7441263B2 (ja) 無電解Ｃｏ－Ｗめっき皮膜、および無電解Ｃｏ－Ｗめっき液
JP7462799B2 (ja) 銀／スズ電気めっき浴及びその使用方法
CN115787005A (zh) 一种pcb生产过程中的甲基磺酸镀锡液及其制备方法
CN113737164A (zh) 一种稳定锡类化学镀液及其应用
US20060240276A1 (en) Underlayer for reducing surface oxidation of plated deposits
CN115404525A (zh) 一种Si-Bi合金电镀工艺
CN112981478A (zh) 一种锡银铜三元可焊合金电镀镀液及电镀方法
JP2006213996A (ja) Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法
Nawafune BASIS OF PLATING
JPH0328360A (ja) 浸漬はんだめつき浴

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20220603

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication