JP7462799B2

JP7462799B2 - 銀／スズ電気めっき浴及びその使用方法

Info

Publication number: JP7462799B2
Application number: JP2022570211A
Authority: JP
Inventors: シュイ、フォンティン; ダブリュー．シュヴァリエ、ジェーン; ロング、アーネスト; エー．ベルマーレ、リチャード; エム．ライル、ミヒャエル
Original assignee: マクダーミッドエンソンインコーポレイテッド
Priority date: 2020-06-05
Filing date: 2021-05-05
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2041-05-05
Also published as: US20210381121A1; TW202146709A; US11643742B2; WO2021247182A1; KR20230015984A; JP2023526376A; EP4162100A1; US20220170172A1; US11280014B2; TWI761212B; CN115605635A

Description

本発明は、概して、銀イオンとスズイオンとを含有する電気めっき浴、及び電気めっき浴を使用して銀／スズ合金を電気めっきする方法に関する。より具体的には、本発明は、概して、改善された安定性を有する銀／スズ電気めっき浴に関する。

２つのカテゴリの銀とスズとの合金がある。第１のカテゴリは、約５０％を超える銀含有量を有する銀系又は銀リッチ銀／スズ合金を含む。これらの合金は、純粋な銀と比較して、より高い硬度及びより高い耐摩耗性を有し、装飾用途で一般的に使用される。その優れた導電性により、それらの合金を電子コネクタで使用して、良好な耐摩耗性及び耐食性により接触材料仕上げとして使用される硬質金の量を低減することが提案されている。

硬質金は、電荷輸送に必要な低い電気接触抵抗を提供する一方で、金の価格は、低コスト接触仕上げの制限要因であり得る。したがって、硬質金の量に取って代わるか、又は硬質金の量を低減するためのコネクタ仕上げとして銀／スズ合金を使用することが、提案されている。これらの銀／スズ合金を生成する１つの従来の方法は、銀及びスズの１つ以上の交互層をめっきし、続いて非酸化性雰囲気中で拡散させることによって、銀／スズ合金を形成することを含む。

別のタイプの電気接続は、プリント回路基板（printed circuit board、ＰＣＢ）又は他の同様の基材に圧入される接触端子である圧入接続である。圧入ピンは、コンプライアントゾーン（compliant zone）を有して設計され、好適な堆積物でめっきされる。ＰＣＢの貫通孔に圧入されると、圧入ピンは、孔壁に垂直な力を維持する。言い換えれば、コンプライアント圧入ピンは、めっきされた貫通孔のバレルに対して外向きに押圧するばねとして作用することによって、気密接合を生じる特徴を形成している。圧入ピン及び孔壁の両方のコーティングが、気密のコールド溶接接合を形成する。この接続は、自動車環境などの厳しい環境での使用に適している。

圧入接続の利点としては、はんだペースト印刷及び予熱の必要性を排除する、無はんだプロセスであることが挙げられる。これはまた、橋絡、湿潤不良、フラックス残留物、及びコールドはんだ接合などのはんだ付け欠陥を排除する。加熱が関与しないため、熱応力がＰＣＢに加えられず、熱安定化樹脂の代わりに、より低コストの標準樹脂が使用され得る。圧入接続はまた、迅速で柔軟な処理を可能にし、環境に優しい。

現在、圧入ピン又は圧入接続は、主にスズ及び又はＳｎＰｂ合金でめっきされる。べース材料は、典型的には、青銅合金（すなわち、銅及びスズ）である。このベース材料は、銅／合金化元素の移動を防止するために、例えば、スルファミン酸ニッケル系めっきシステムを用いて約１～３μｍの厚さに、ニッケルバリア層でめっきされる。その後、ニッケルバリア層が、スズ又はスズ／鉛合金でめっきされる。

ＳｎＰｂは、塗布が容易であり、ウイスカになる傾向が低いため、自動車の圧入用途のためのめっき仕上げとして一般的に使用される。しかしながら、環境の懸念に起因して、鉛は、多くの場合、禁止されている。純粋なスズも使用されるが、圧入応力下で、ウイスカになる傾向が高い。挿入中の堆積物の変形により、堆積物内に応力が発生し、ウイスカ成長のための駆動力を提供する。したがって、耐ウイスカ性コネクタ仕上げを提供することができる代替の耐ウイスカ性めっき材料が求められている。

堆積される材料が、著しく異なる堆積電位を有する場合、電気めっきによる無鉛スズ合金の共堆積に関連付けられる困難が発生する。厄介な問題は、例えば、スズ（－０．１３７Ｖ）と銀（０．７９９Ｖ）との合金を堆積しようとする場合に起こり得る。

また、堆積物の組成を効果的に制御して、所与の用途に対して高すぎるか、又は低すぎる温度での材料の溶融を防止することが望ましい。組成の制御不良は、高すぎて、処理されている構成成分が耐えられないか、又はもう一方の極端な場合、はんだ接合部の不完全な形成を生じさせる、いずれかの温度をもたらす可能性がある。

ＡｇＳｎ合金コーティングは、特に自動車の圧入用途におけるめっき仕上げとして使用するために、純粋なスズ及びＳｎＰｂ合金の代替として提案されている。ＡｇＳｎ合金の利点としては、遊離スズがなく、ウイスカの問題を排除する、及び遊離銀がなく、エレクトロマイグレーションの問題を排除する可能性が挙げられる。したがって、先行技術の欠陥を克服することができる、銀／スズ電気めっき浴から８０／２０のＡｇ／Ｓｎ合金比を生成することが望ましいであろう。

しかしながら、ＡｇＳｎ電解質に関連するいくつかの課題が存在する。例えば、様々な金属間に大きな還元電位がある。更に、自発的反応が、錯体フリーＡｇＳｎ電解質溶液中で起こる可能性がある。最後に、そのような電解質溶液は、非常に不安定であり、制御されない浸漬堆積及び析出、並びに不十分な合金制御につながる。

したがって、当該技術分野において、例えば、硬質金の代わりに使用するために、銀リッチ銀／スズ合金を堆積し得る安定した電気めっき浴の必要性が、依然として存在する。

５，５－ジメチルヒダントイン及びローダジンなどの純粋な銀錯化剤は、酸性環境において安定ではなく、そのため典型的には、アルカリ系電解質にのみ適用可能である。更に、スクシンイミド、２－アミノチアゾール、ピコリン酸、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、及び２－チアゾリン－２－チオールなどの化合物は、安定した電解質をもたらさないことが見出された。更に、これらの化合物はまた、銀の電位を低下させなかったが、これは、第一スズの共存で溶液安定性を維持するために必要である。

その主題の全体が、参照により本明細書に組み込まれる、Ｆｏｙｅｔらの米国特許第９，５１２，５２９号は、銀リッチ又はスズリッチ合金のいずれかの電着を可能にする錯化剤を含む、銀とスズとの合金の電気めっき浴を記載している。錯化剤は、以下の式
Ｘ－Ｓ－Ｙ
を有する特定の化合物であって、式中、Ｘ及びＹは、Ｘ及びＹが同じである場合、Ｘ及びＹは、置換若しくは非置換フェノール基であり、さもなければ、Ｘ及びＹは異なるという条件で、置換若しくは非置換フェノール基、ＨＯ－Ｒ－又は－Ｒ’－Ｓ－Ｒ”－ＯＨであり得、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、同じであるか、又は異なり、１～２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンラジカルである、化合物を、以下の式を有する１つ以上の化合物とともに含み、

式中、Ｍは、水素、ＮＨ_４、ナトリウム、又はカリウムであり、Ｒ_１は、置換若しくは非置換の直鎖又は分岐鎖（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキル、置換若しくは非置換（Ｃ_６～Ｃ_１０）アリールである。この電解質は、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプト－１，２，３，４－テトラゾールを二次錯化剤として使用する。

本発明者らは、銀とスズとの間の大きな酸化還元電位差のために、これらのタイプの錯化剤を使用して、電解質中で銀及びスズを（特に、約７５超の原子比銀／スズの所望の合金含有量で）電気めっきすることが困難であることを見出した。電解質溶液中の銀イオン及びスズイオンは、両方とも不安定であり、電解質中で銀イオン及びスズイオンを安定に保つために、様々な錯化剤が必要である。しかしながら、錯化剤は、電気分解中に効力を失う傾向がある。更に、錯化剤の分解生成物は、電気めっきされたＡｇＳｎ合金の外観不良、及び一貫性のない合金組成をもたらす可能性がある。それに基づいて、記載された錯化剤は、電解プロセスの間、溶液安定性を維持することができるとは考えられない。

したがって、当該技術分野では、７０～９０％の銀（原子比銀／スズ）の所望の合金組成範囲の均一な艶消しホワイトのＡｇＳｎ堆積物を一貫して産出できる安定した電解質が、依然として必要とされている。更に、当技術分野では、錯化剤が、電気分解中に効力を失わないように、好適な錯化剤を好適な量で含有する安定した電解質が、依然として必要とされている。

更に、当該技術分野では、圧入ピン、特に、自動車用途で使用される圧入ピン、並びに他のコネクタ上に耐ウイスカ性コネクタ仕上げを提供することができる安定した電解質が、依然として必要とされている。

本発明の目的は、基材の表面上に銀リッチ合金を堆積させるための電気めっき浴を提供することである。

本発明の別の目的は、合金中の約７０～９０％の銀（原子比銀／スズ／）の一貫した合金比を有する銀スズ合金を電気めっきすることができる安定した電気めっき浴を提供することである。

本発明の更に別の目的は、電気分解中、経時的に有効なままである錯化剤を含む安定したスズ銀電気めっき浴を提供することである。

本発明の更に別の目的は、広い電流密度動作範囲にわたって均一な外観及び一貫した合金組成を有する、高い銀含有量（すなわち、約７５％超の銀（原子比銀／スズ）を有する、めっきされたスズ銀堆積物を提供することである。

本発明の更に別の目的は、鉛を少なくとも実質的に含まない銀／スズ合金電気めっき浴を提供することである。

本発明の更に別の目的は、圧入ピンなどのコネクタ上に耐ウイスカ性コネクタ仕上げを提供することができる銀／スズ合金電気めっき浴を提供することである。

その目的のために、一実施形態では、本発明は、概して、銀／スズ合金電気めっき浴であって、
Ａ）銀イオンと、
Ｂ）スズイオンと、
Ｃ）酸と、
Ｄ）第１の錯化剤と、
Ｅ）第２の錯化剤であって、第２の錯化剤が、アリルチオ尿素、アリールチオ尿素、及びアルキルチオ尿素、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、第２の錯化剤と、
Ｆ）任意選択的に、湿潤剤と、
Ｇ）任意選択的に、酸化防止剤と、を含む、銀／スズ合金電気めっき浴、に関する。

これから、本発明を、以下の図面を参照して、説明する。
実施例１による、ニッケル基材上に堆積された銀／スズ合金の図を示す。実施例１による、ニッケル基材上に堆積された銀／スズ合金の図を示す。実施例１の電気めっき浴の効率試験対電流密度のグラフを示す。実施例１の電解質を使用して堆積された銀／スズ合金のＳＥＭ画像を示す。実施例１の電解質を使用して堆積された銀／スズ合金の別のＳＥＭ画像を示す。実施例１の電解質を使用して堆積された銀／スズ合金の集束イオンビーム（focused ion beam、ＦＩＢ）断面の図を示す。実施例１の電解質を使用して堆積された銀／スズ合金の集束イオンビーム（ＦＩＢ）断面の別の図を示す。比較例１による、基材上の銀／スズ合金堆積物の図を示す。実施例２による、第２の錯化剤としてチオ尿素を使用した、基材上の銀／スズ合金堆積物の図を示す。実施例３による、第２の錯化剤としてアリルチオ尿素を使用した、基材上の銀スズ合金堆積物の図を示す。実施例３による、第２の錯化剤として異なる濃度のアリルチオ尿素を使用した、基材上の銀スズ合金堆積物の図を示す。実施例３による、アリルチオ尿素をチオジグリコールとともに第２の錯化剤として使用した、基材上の銀スズ合金堆積物の図を示す。実施例４による、第２の錯化剤としてフェニルチオ尿素を使用した、基材上の銀スズ合金堆積物の図を示す。実施例４による、第２の錯化剤として異なる濃度のフェニルチオ尿素を使用した、基材上の銀スズ合金堆積物の図を示す。実施例３による、第２の錯化剤としてＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素を使用した、基材上の銀スズ合金堆積物の図を示す。

本発明の発明者らは、錯化剤の特定の組み合わせを使用して、高い銀含有量を有し、広い電流密度範囲にわたって均一な外観及び一貫した合金組成を示す、安定した銀／スズ合金堆積物を基材上に生成することができることを見出した。加えて、本明細書に記載の錯化剤の組み合わせはまた、圧入ピンなどのコネクタ上に、耐ウイスカ性である改善された銀／スズ合金堆積物を生成する。

本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでない旨を明確に指示しない限り、単数及び複数の両方を指す。

本明細書で使用する場合、用語「約」とは、パラメータ、量、持続時間などの測定可能な値を意味し、具体的に列挙された値の、及びその値からの、＋／－１５％以下の変動、好ましくは＋／－１０％以下の変動、より好ましくは＋／－５％以下の変動、更により好ましくは＋／－１％以下の変動、及び依然として更により好ましくは＋／－０．１％以下の変動を、このような変動が本明細書に記載される本発明で実施するために適切である限り、含むことを意味する。更に、修飾語「約」が意味する値は、それ自体が本明細書に具体的に開示されていることも理解されたい。

本明細書で使用する場合、「下（beneath）」、「下方（below）」、「下側（lower）」、「上方（above）」、「上側（upper）」などのような空間的に相対的な用語は、図で示されるように、別の要素又は特徴部に対する１つの要素又は機構の関係を説明するための説明を容易にするために使用される。「前部（front）」及び「後部（back）」という用語は、限定することを意図するものではなく、適切な場合に交換可能であることが意図されていることが更に理解される。

本明細書で使用する場合、用語「含む（comprises）」及び／又は「含む（comprising）」とは、記載された特徴、整数、工程、動作、要素、及び／又は構成要素の存在を指定するが、１つ以上のその他の特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらの群の存在又は追加を除外しない。

本明細書で使用するとき、特定の要素又は化合物に関し、「実質的に含まない」又は「本質的に含まない」とは、上記で定義されていない場合、所与の元素又は化合物が、浴分析のための金属めっきの当業者に周知である通常の分析手段によって検出されないことを意味する。このような方法としては、典型的には、原子吸光分光法、滴定法、ＵＶ－Ｖｉｓ分析法、二次イオン質量分析法、及びその他の一般的に利用可能な分析方法が挙げられる。

一実施形態では、本発明は、概して、銀／スズ合金電気めっき浴であって、
Ａ）銀イオンと、
Ｂ）スズイオンと、
Ｃ）酸と、
Ｄ）第１の錯化剤と、
Ｅ）第２の錯化剤であって、第２の錯化剤が、アリルチオ尿素、アリールチオ尿素、及びアルキルチオ尿素、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、第２の錯化剤と、
Ｆ）任意選択的に、湿潤剤と、
Ｇ）任意選択的に、酸化防止剤と、を含む、銀／スズ合金電気めっき浴、に関する。

本発明の電気めっき浴は、１つ以上の銀イオン源を含む。銀イオン源は、以下に限定されないが、ハロゲン化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、アルカンスルホン酸銀、及びアルカノールスルホン酸銀などの銀塩によって提供され得る。ハロゲン化銀が使用される場合、ハロゲン化物は塩化物であることが好ましい。好ましくは、銀塩は、硫酸銀、アルカンスルホン酸銀、又はそれらの混合物であり、より好ましくは、硫酸銀、メタンスルホン酸銀、又はそれらの混合物である。特に好ましい一実施形態では、銀イオンは、メタンスルホン酸銀によって提供される。しかしながら、本発明は、メタンスルホン酸銀に限定されず、上記に列挙された銀塩を含む他の水溶性銀塩が、本発明の実施に使用されてもよい。

浴で使用される１つ以上の銀塩の量は、例えば、堆積される所望の合金組成及び運転条件に依存する。銀リッチ堆積物を生成するために、概して、浴中の銀塩の濃度は、約０．１ｇ／Ｌ～約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは約２ｇ／Ｌ～約８０ｇ／Ｌ、更により好ましくは約５～約６０ｇ／Ｌの範囲であり得る。

電気めっき浴は、１つ以上のスズイオン源を含む。スズイオン源としては、以下に限定されないが、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズなどの塩、及び酸が挙げられる。ハロゲン化スズが使用される場合、ハロゲン化物は塩化物であることが典型的である。好ましくは、スズ塩は、硫酸スズ、塩化スズ、又はアルカンスルホン酸スズであり、より好ましくは、硫酸スズ又はメタンスルホン酸スズである。特に好ましい一実施形態では、スズイオンは、メタンスルホン酸スズによって提供される。しかしながら、本発明は、メタンスルホン酸スズに限定されず、上記に列挙されたスズ塩を含む他の水溶性スズ塩が、本発明の実施に使用されてもよい。

浴で使用される１つ以上のスズ塩の量は、堆積される合金の所望の組成及び運転条件に依存する。概して、本発明の電気めっき浴中のスズ塩は、約１ｇ／Ｌ～約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは約２ｇ／Ｌ～約８０ｇ／Ｌ、更により好ましくは約５～約５０ｇ／Ｌの範囲であり得る。

浴に別様に悪影響を及ぼさない任意の水溶性酸は、本明細書に記載の電気めっき浴に使用され得る。好適な酸としては、以下に限定されないが、アリールスルホン酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸、及びトリルスルホン酸、並びに無機酸、例えば、硫酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、及びフルオロホウ酸が挙げられる。好ましい一実施形態では、銀錯体及び／又はスズ錯体に使用される酸が、使用される。したがって、メタンスルホン酸銀が銀イオン源として、及びメタンスルホン酸スズがスズイオン源として使用される場合、好ましい酸は、メタンスルホン酸であろう。更に、酸の混合物が使用されてもよいが、より典型的には、単一の酸のみが使用される。

所望の合金組成及び運転条件に応じて、電解質組成物中の酸の量は、約１～約５００ｇ／Ｌ、より好ましくは約１０～約４００ｇ／Ｌ、更により好ましくは約２０～約２００ｇ／Ｌの範囲であり得る。

上述のように、従来技術のＡｇＳｎ浴の電解質溶液は、非常に不安定である傾向を有し、制御されない浸漬堆積及び析出並びに不十分な合金制御をもたらす。したがって、本発明の発明者らは、電気堆積プロセスを調節し、自発的な浸漬堆積及び析出を防止するために、ユニークな錯化剤が必要であると判断した。更に、錯化剤はまた、長期間にわたって安定であり、効果的でなければならない。

それに基づいて、本発明の発明者らは、驚くべきことに、本明細書に記載の第１の錯化剤と第２の錯化剤との組み合わせの使用が、改善された結果を生じることを見出した。一方の錯化剤が、銀の電位を低減して、電解質中のＡｇ^＋及びＳｎ^２＋の両方を安定に保ち、他方の錯化剤が、粒状構造、合金組成などを含む、めっきの一貫性を促進すると考えられる。

２，２’－チオジエタノール及び３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールは、酸性環境において良好な銀錯化剤であることが見出されている。しかしながら、本発明者らは、基材上及びＡｇＳｎめっき中の銀浸漬を防止及び／又は最小化するために、二次錯化剤も必要であることを見出した。

一実施形態では、第１の錯化剤は、ジヒドロキシビススルフィド化合物であり、以下の一般式
ＨＯ－Ｒ－Ｓ－Ｒ’－Ｓ－Ｒ”－ＯＨ
を有し、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は同じであるか、又は異なり、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンラジカルであり、より好ましくは、Ｒ及びＲ”は、２～１０個の炭素原子を有し、Ｒ’は、２個の炭素原子を有する。

これらのジヒドロキシビススルフィド化合物の例としては、以下に限定されないが、２，４－ジチア－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジチア－１，６－ヘキサンジオール、２，６－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、２，７－ジチア－１，８－オクタンジオール、２，８－ジチア－１，９－ノナンジオール、２，９－ジチア－１，１０－デカンジオール、２，１１－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、５，８－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、２，１５－ジチア－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，２１－ジチア－１，２２－ドエイコサンジオール、３，５－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、３，８－ジチア－１，１０－デカンジオール、３，１０－ジチア－１，８－（ドデカンジオール、３，１３－ジチア－１，１５－ペンタデカンジオール、３，１８－ジチア－１，２０－エイコサンジオール、４，６－ジチア－１，９－ノナンジオール、４，７－ジチア－１，１０－デカンジオール、４，１１－ジチア－１，１４－テトラデカンジオール、４，１５－ジチア－１，１８－オクタデカンジオール、４，１９－ジチア－１，２２－ドデイコサンジオール（dodeicosanediol）、５，７－ジチア－１，１’－ウンデカンジオール、５，９－ジチア－１，１３－トリデカンジオール、５，１３－ジチア－１，１７－ヘプタデカンジオール、５，１７－ジチア－１，２’－ウンエイコサンジオール、１，８－ジメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、及び前述のうちの１つ以上の組み合わせが挙げられる。好ましい一実施形態では、第１の錯化剤は、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールを含む。

別の実施形態では、第１の錯化剤は、チオジグリコール、イミド、例えば、スクシンイミド、シスチン、複素環式アミンを含む複素環式有機化合物、例えば、２－アミノチアゾール、及び芳香族複素環式有機化合物、例えば、２－メルカプト－１－メチルイミダゾールを含み得る。好ましい一実施形態では、第１の錯化剤は、チオジグリコールを含む。

更に、これらの第１の錯化剤のいずれかは、単独で、又は互いに組み合わせて使用され得ることに留意されたい。すなわち、一実施形態では、第１の錯化剤は、列挙された第１の錯化剤のうちの１つを含む、より好ましくは、それからなる。代替の実施形態では、第１の錯化剤は、列挙された錯化剤のうちの２つ以上の混合物を含む。

第１の錯化剤は、好ましくは、約１～約３００ｇ／Ｌ、より好ましくは約２０～約２５０ｇ／Ｌの量で、更により好ましくは約５０～約２００ｇ／Ｌの量で、スズ／銀電気めっき浴中に存在する。

第２の錯化剤は、好ましくは、チオ尿素、より好ましくは、アリルチオ尿素、アリールチオ尿素、及びアルキルチオ尿素、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるチオ尿素である。本発明の実施で使用されるアリルチオ尿素、アリールチオ尿素、及びアルキルチオ尿素の例としては、以下に限定されないが、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオ尿素、アリルチオ尿素、フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、及び前述のうちの１つ以上の組み合わせが挙げられる。他の同様のアリルチオ尿素、アリールチオ尿素、及びアルキルチオ尿素もまた、本発明において使用可能であり、当業者に既知であろう。第２の錯化剤は、好ましくは、約０．１～約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは、約０．５～約５０ｇ／Ｌの量で、更により好ましくは約２～約２０ｇ／Ｌの量で、スズ／銀電気めっき浴中に存在する。

任意選択的に、しかし好ましくは、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、及びヒドロキノンスルホン酸又はその塩、例えば、ヒドロキノンスルホン酸、カリウム塩などの１つ以上の酸化防止剤が、浴に添加され得る。一実施形態では、銀／スズめっき浴は、酸化防止剤としてピロカテコールを含む。酸化防止剤が使用される場合、浴中の還元剤の濃度は、約０．０１～２０ｇ／Ｌ、より好ましくは約０．１～約５ｇ／Ｌであり得る。

１つ以上の消泡剤、光沢剤、界面活性剤、結晶微細化剤なども、スズ／銀電気めっき組成物中に含まれてもよい。加えて、一実施形態では、本明細書に記載の組成物は、めっきされた堆積物中の小径ピットの形成又は発生を抑制するために、ポリアルキレングリコールを含み得る。

良好な湿潤能力を必要とする用途では、１つ以上の界面活性剤を浴に含んでもよい。好適な界面活性剤は、当業者に既知であり、必要に応じて、良好なはんだ付け性、良好な艶消し若しくは光沢仕上げ、十分な結晶粒微細化を有する堆積物を生じ、酸性電気めっき浴中で安定であるいずれかを含む。好ましい界面活性剤は、従来の量で使用され得る、低発泡性界面活性剤を含む。好適な界面活性剤の例としては、限定ではなく例として、ＵＣＯＮ５０－ＨＢ－１００などのＵＣＯＮ（商標）５０－ＨＢシリーズ界面活性剤（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能、が挙げられる。他の好適な界面活性剤としては、Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ１２（ＢＡＳＦから入手可能）が挙げられる。

銀／スズ電気めっき浴は、上記の組成物を、１つ以上の任意選択の添加剤、及び残部の水とともにめっき容器に添加することによって調製され得る。一実施形態では、第１の錯化剤及び第２の錯化剤は、可溶性の銀化合物及びスズ化合物を添加する前に、めっき容器に添加される。水性浴が調製されると、濾過などによって、望ましくない材料を除去することができ、次いで、水を添加して、浴の最終体積を調整することができる。浴は、めっき速度の増加のために、撹拌、ポンピング、又は再循環などの既知の手段によって、撹拌され得る。

好ましい一実施形態では、浴は酸性であり、概して、約７未満、より典型的には２以下～約３のｐＨを有する。

本明細書に記載の電気めっき浴は、銀／スズ合金が所望され、低発泡性である多くのめっき法において有用である。めっき法としては、以下に限定されないが、水平又は垂直ウェハめっき、バレルめっき、ラックめっき、並びにリールツーリール及びジェットめっきなどの高速めっきが挙げられる。銀／スズ合金は、基材を浴と接触させる工程と、電流を浴に通して銀／スズ合金を基材上に堆積させる工程とによって、基材上に堆積され得る。めっきされ得る基材としては、以下に限定されないが、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、黄銅含有材料、電気コネクタなどの電子部品、及びシリコンウェハなどの半導体ウェハが挙げられる。浴は、電気コネクタなどの電子部品、宝飾品、装飾品、及び相互接続バンプめっき用途などの電気めっきに使用され得る。基材は、当該技術分野で既知の任意の方法で、浴と接触させられ得る。

銀とスズとの合金をめっきするために使用される電流密度は、特定のめっきプロセス及び要件に依存する。概して、電流密度は、０．０５Ａ／ｄｍ^２以上又は、例えば、１～２５Ａ／ｄｍ^２である。より低い電流密度は、０．０５Ａ／ｄｍ^２～１０Ａ／ｄｍ^２の範囲である。高撹拌を伴うジェットめっきなどでの高電流密度は、１０Ａ／ｄｍ^２を超え得、更には２５Ａ／ｄｍ^２もの高さであり得る。

銀／スズ合金は、室温～約５５℃、又は室温～約４５℃、又は室温～４０℃などの温度で、電気めっきされ得る。

浴を使用して、様々な濃度の銀／スズ合金を堆積させることができる。合金が明るい銀リッチ銀／スズ合金である場合、銀含有量は、５０％超～約９５％の銀（原子比銀／スズ）の範囲であり得、より好ましくは、銀含有量は、約７５％～約９５％の銀（原子比銀／スズ）の範囲である。

スズリッチ合金の場合、合金は、残部が銀で、５０％超のスズ～約９９％のスズ（原子比スズ／銀）、より好ましくは、約８０％～約９９％のスズ（原子比スズ／銀）を含有し得る。したがって、一実施形態では、そのような重量を電気めっきすることは、原子吸光分光法（「atomic adsorption spectroscopy、ＡＡＳ」）、Ｘ線蛍光（「X-ray fluorescence、ＸＲＦ」）、誘導結合プラズマ（「inductively coupled plasma、ＩＣＰ」）、又は示差走査熱量測定（「differential scanning calorimetry、ＤＳＣ」）のいずれかによって行われる測定に基づく。多くの用途では、合金の共晶組成が、使用され得る。

更に、本明細書に記載のスズ／銀合金電気めっき浴が、少なくとも実質的に鉛を含まないことも望ましい。「鉛を実質的に含まない」とは、浴及び銀／スズ合金堆積物が、５０ｐｐｍ以下の鉛を含有することを意味する。更に、銀／スズ合金電気めっき浴はまた、好ましくは、シアン化物を含まない。シアン化物は、ＣＮ^－アニオンを含む任意の銀塩若しくはスズ塩又は他の化合物を浴中に使用しないことによって、主に回避される。

一実施形態では、銀／スズ電気めっき組成物は、少なくとも５０％の銀、好ましくは、少なくとも６０％の銀、より好ましくは、少なくとも７０％の銀、更により好ましくは、７０％～９５％の銀を含有する銀スズ合金を基材上に堆積させるように構成される。好ましい一実施形態では、銀／スズ電気めっき組成物は、約１７～１８重量％のスズの一貫した合金比を有するＡｇＳｎ合金を堆積させるように構成される。ＡｇＳｎ合金が、サテンホワイトの堆積物色を示すことも望ましい。

別の好ましい実施形態では、本発明はまた、概して、スズ／銀合金を基材の表面上に電気めっきする方法に関し、この方法は、
ａ）基材の表面を、銀／スズ電気めっき浴と接触させる工程を含み、銀／スズ電気めっき浴は、
ｉ）銀イオンと、
ｉｉ）スズイオンと、
ｉｉｉ）酸と、
ｉｖ）第１の錯化剤と、
ｖ）第２の錯化剤であって、第２の錯化剤が、アリルチオ尿素、アリールチオ尿素、及びアルキルチオ尿素、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、第２の錯化剤と、
ｖｉ）任意選択的に、湿潤剤と、
ｖｉｉ）任意選択的に、酸化防止剤と、を含み、
電気めっき浴は、基材の表面上に銀／スズ合金を堆積させる。

めっきされ得る基材としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、黄銅含有材料、電気コネクタなどの電子部品、及びシリコンウェハを含む半導体ウェハ、並びに前述のうちの１つ以上の組み合わせが挙げられる。一実施形態では、基材は、金属及び／又は金属合金層のスタックを備え、銀／スズ合金は、金属／金属合金層のスタック上に堆積される。他の実施形態では、基材は、下層であり得る。

特に好ましい一実施形態では、基材は、圧入ピンなどのコネクタを備え、コネクタは、任意選択的に、しかし好ましくは、コネクタ上にニッケルバリア層を有し、電解質は、圧入ピン又は他のコネクタ上にＡｇＳｎ合金を堆積させるために使用される。

これから、本発明を、以下の非限定的な実施例に関して、説明する。

実施例１：
銀／スズ電気めっき浴を、表１に記載されるように調製した。

ＡｇＳｎを、５ＡＳＤの電流密度及び３０℃の温度で、１分間及び８００ｒｐｍで、ニッケル基材上に堆積させた。電気めっき浴のｐＨは、０．９５であった。めっきされた堆積物は、８２％の銀を含有した。

ＡｇＳｎ堆積物は、非常に微細な粒を有するサテンホワイトの外観を示した。集束イオンビーム（ＦＩＢ）セクショニングは、細孔を含まない密充填コーティング構造を示した。ＡｇＳｎ堆積物におけるＸＲＤ分析によって、遊離スズは検出されなかった。図１に示されるように、１７～１８重量％のスズの範囲内の一貫した合金組成が、動作電流密度にわたって観察された。

銀／スズ合金は、図２に示されるように、基材上に滑らかな外観を示した。

電解質は、図３に示されるように、２．５Ａ／ｄｍ^２～１２．５Ａ／ｄｍ^２の高カソード効率を維持した。

エージング試験も、１リットルの電解質で銅基材上にＡｇＳｎ合金をめっきすることによって、実施された。めっきは、３０～３５℃で、５～７．５ＡＳＤの電流密度で行った。電解質を、５ｃｍ撹拌棒を用いて、３００ｒｐｍでの磁気攪拌（magnetizedstirring）によって撹拌した。エージングを促進するために、各部分を約２時間めっきした後取り出した。電解質を分析し、１０～１５ＡＨ／Ｌごとに補充した。電解質は、エージング試験中、良好な溶液安定性を示した（７５ＡＨ／Ｌ、５ＭＴＯ）。更に、堆積物の外観、めっき速度、効率、及び合金組成は全て、一定のままであった。

銀／スズ表面形態のＳＥＭ画像が、図４及び図５に示されている。図４及び図５に見られるように、表面は、２μｍのサイズ内のマイクロ粒子構造を示し、マイクロ粒子構造は、ピット及び小塊を含まなかった。

図６及び図７は、実施例１の電解質を使用して堆積された銀／スズ合金の集束イオンビーム（ＦＩＢ）断面の図を示す。図から分かるように、堆積物は、均一で、細孔を含まなかった。

比較例１：
比較として、表２に示されるように、錯化剤として３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオールのみを用いて、銀／スズ電気めっき浴を調製した。

図８に示されるように、錯化剤として３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオールのみを使用した場合、顕微鏡下で見たときに、めっきされた堆積物中に小塊が観察された。

表３は、厚さ及びＡｇ／Ｓｎ比に対する電流密度の影響を示す。

実施例２：
比較例１の結果を、第２の錯化剤としてチオ尿素を添加して繰り返し、表４に示されるように、３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオール及びチオ尿素を錯化剤として含有する銀／スズ電気めっき浴を調製した。

図９に示されるように、３０℃で２Ａ／１分でめっきされたハルセルパネルについて、チオ尿素を第２の錯化剤として使用した場合、顕微鏡下で見たときに、めっきされた堆積物中に小塊が、依然として観察された。しかしながら、表５に示されるように、第２の錯化剤が存在しない図８と比較して、Ａｇ／Ｓｎ合金組成は、５０ＡＳＦ～８０ＡＳＦの範囲で８０／２０の比の近傍に維持される。より大きな濃度のチオ尿素を第２の錯化剤として使用した場合でも、安定したＡｇ／Ｓｎ合金組成が維持される。表５は、６．６ｇ／Ｌのチオ尿素を含有する組成物について、厚さ及びＡｇ／Ｓｎ比に対する電流密度の影響を示す。

実施例３：
以下の表６に示されるように、実施例１の結果を、アリルチオ尿素ファミリーのいくつかの錯化剤で繰り返した。

図１０、図１１、及び図１２に示されるように、アリルチオ尿素を第２の錯化剤として使用した場合、ハルセルパネル（３０℃において２Ａ／１分でめっき）の光学的外観が改善される。更に、顕微鏡下で、より少ない小塊が見られた。６．６ｇ／Ｌ～１３．３ｇ／Ｌのアリルチオ尿素の量を増加させることにより、表７に示されるように、Ａｇ／Ｓｎ比は、５０ＡＳＦ～８０ＡＳＦでより一貫している。第２の第１の錯化剤（すなわち、チオジグリコール）を添加することにより、良好な外観及びＡｇ／Ｓｎ合金比の一貫性が、維持された。表７は、厚さ及びＡｇ／Ｓｎ比に対する電流密度の影響を示す。

実施例４：
以下の表６に示されるように、実施例１の結果を、アリールチオ尿素及びアルキルチオ尿素ファミリーのいくつかの錯化剤で繰り返した。

フェニルチオ尿素（図１３及び図１４）及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素（図１５）もまた、３０℃において２Ａ／１分間でハルセルパネルをめっきすることによって調べた。更に、１５ｇ／Ｌ（図１３）～２２．５ｇ／Ｌ（図１４）の２つのスズ金属レベルを試験した。スズ金属レベルを増加させると、光学的外観は同様のままであり、表９に示されるように、Ａｇ／Ｓｎ比は、予想通り、より高いスズの浴でわずかに減少した。Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素をフェニルチオ尿素に代えても、Ａｇ／Ｓｎ比の有意な変化を生じなかった。

表９は、厚さ及びＡｇ／Ｓｎ比に対する電流密度の影響を示す。

実施例から分かるように、本明細書に記載の電解質の使用により、非常に微細な粒を有する、サテンホワイトの外観を呈するＡｇＳｎ堆積物を提供することができた。堆積物は、細孔を含まない密充填コーティング構造を呈した。更に、ＡｇＳｎ堆積物におけるＸＲＤ分析によって遊離スズは検出されなかった。実施例の各々で、電解質は、２．５ＡＳＤ～１２．５ＡＳＤで高いカソード効率を維持し、良好な溶液安定性を呈した。最後に、ウイスカリングは、観察されなかった。

最後に、以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載される本発明の一般的な特徴及び具体的な特徴の全て、並びに言語の問題としてその間にあり得る本発明の範囲の全ての記述を網羅することを意図していることも理解されたい。

Claims

電気めっき浴であって、
ａ）０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの銀イオン源と、
ｂ）１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌのスズイオン源と、
ｃ）１ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌの酸と、
ｄ）第１の錯化剤であって、前記第１の錯化剤が、２，４－ジチア－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジチア－１，６－ヘキサンジオール、２，６－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、２，７－ジチア－１，８－オクタンジオール、２，８－ジチア－１，９－ノナンジオール、２，９－ジチア－１，１０－デカンジオール、２，１１－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、５，８－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、２，１５－ジチア－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，２１－ジチア－１，２２－ドエイコサンジオール、３，５－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、３，８－ジチア－１，１０－デカンジオール、３，１０－ジチア－１，８－（ドデカンジオール、３，１３－ジチア－１，１５－ペンタデカンジオール、３，１８－ジチア－１，２０－エイコサンジオール、４，６－ジチア－１，９－ノナンジオール、４，７－ジチア－１，１０－デカンジオール、４，１１－ジチア－１，１４－テトラデカンジオール、４，１５－ジチア－１，１８－オクタデカンジオール、４，１９－ジチア－１，２２－ドデイコサンジオール（dodeicosanediol）、５，７－ジチア－１，１’－ウンデカンジオール、５，９－ジチア－１，１３－トリデカンジオール、５，１３－ジチア－１，１７－ヘプタデカンジオール、５，１７－ジチア－１，２’－ウンエイコサンジオール、１，８－ジメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、及びこれらのうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択されるジヒドロキシビススルフィド化合物である、１ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの第１の錯化剤と、
ｅ）第２の錯化剤であって、前記第２の錯化剤が、アリルチオ尿素、アリールチオ尿素、及びアルキルチオ尿素、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるチオ尿素である、０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの第２の錯化剤と、
ｆ）任意選択的に、湿潤剤と、
ｇ）任意選択的に、酸化防止剤と、を含む、電気めっき浴。
前記銀イオン源が、ハロゲン化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、アルカンスルホン酸銀、及びアルカノールスルホン酸銀からなる群から選択される、請求項１に記載の電気めっき浴。
前記スズイオン源が、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、及びアルカノールスルホン酸スズからなる群から選択される、請求項１に記載の電気めっき浴。
前記酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸、フェニルスルホン酸、トリルスルホン酸、硫酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、及びフルオロホウ酸からなる群から選択される、請求項１に記載の電気めっき浴。
前記銀イオン源が、メタンスルホン酸銀であり、前記スズイオン源が、メタンスルホン酸スズであり、前記酸が、メタンスルホン酸である、請求項１に記載の電気めっき浴。
前記第１の錯化剤が、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールを含む、請求項１に記載の電気めっき浴。
前記第２の錯化剤が、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオ尿素、アリルチオ尿素、フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、及び前述のうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電気めっき浴。
還元剤を含み、前記還元剤が、前記電気めっき浴中に存在し、ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸、カリウム塩、及びヒドロキシル化芳香族化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電気めっき浴。
前記電気めっき浴が、基材上に、少なくとも７０％の銀を含有する銀／スズ合金を堆積させるように構成されている、請求項１に記載の電気めっき浴。
前記電気めっき浴が、基材上に、７０％～９５％の銀を含有する銀スズ合金を堆積させるように構成されている、請求項９に記載の電気めっき浴。
前記電気めっき浴が、５未満のｐＨに維持される、請求項１に記載の電気めっき浴。
前記電気めっき浴が、室温～５５℃の範囲の温度に維持される、請求項１に記載の電気めっき浴。
基材の表面上に銀／スズ合金を電気めっきする方法であって、前記方法が、
ａ）前記基材の前記表面を、銀／スズ電気めっき浴と接触させる工程を含み、前記銀／スズ電気めっき浴が、
ｉ）０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの銀イオン源と、
ｉｉ）１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌのスズイオン源と、
ｉｉｉ）１ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌの酸と、
ｉｖ）第１の錯化剤であって、前記第１の錯化剤が、２，４－ジチア－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジチア－１，６－ヘキサンジオール、２，６－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、２，７－ジチア－１，８－オクタンジオール、２，８－ジチア－１，９－ノナンジオール、２，９－ジチア－１，１０－デカンジオール、２，１１－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、５，８－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、２，１５－ジチア－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，２１－ジチア－１，２２－ドエイコサンジオール、３，５－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、３，８－ジチア－１，１０－デカンジオール、３，１０－ジチア－１，８－（ドデカンジオール、３，１３－ジチア－１，１５－ペンタデカンジオール、３，１８－ジチア－１，２０－エイコサンジオール、４，６－ジチア－１，９－ノナンジオール、４，７－ジチア－１，１０－デカンジオール、４，１１－ジチア－１，１４－テトラデカンジオール、４，１５－ジチア－１，１８－オクタデカンジオール、４，１９－ジチア－１，２２－ドデイコサンジオール（dodeicosanediol）、５，７－ジチア－１，１’－ウンデカンジオール、５，９－ジチア－１，１３－トリデカンジオール、５，１３－ジチア－１，１７－ヘプタデカンジオール、５，１７－ジチア－１，２’－ウンエイコサンジオール、１，８－ジメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、及びこれらのうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択されるジヒドロキシビススルフィド化合物である、１ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの第１の錯化剤と、
ｖ）第２の錯化剤であって、前記第２の錯化剤が、アリルチオ尿素、アリールチオ尿素、及びアルキルチオ尿素、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの第２の錯化剤と、
ｖｉ）任意選択的に、湿潤剤と、
ｖｉｉ）任意選択的に、酸化防止剤と、を含み、
前記電気めっき浴が、前記基材の前記表面上に銀／スズ合金を堆積させる、方法。
前記基材が、ニッケルを含む、請求項１３に記載の方法。
コネクタの表面上に銀／スズ合金を電気めっきする方法であって、前記コネクタが、ニッケルバリア層でめっきされ、前記方法が、
ａ）上に前記ニッケルバリア層を有する前記コネクタを銀／スズ電気めっき浴と接触させる工程を含み、前記電気めっき浴が、
ｉ）０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの銀イオン源と、
ｉｉ）１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌのスズイオン源と、
ｉｉｉ）１ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌの酸と、
ｉｖ）第１の錯化剤であって、前記第１の錯化剤が、２，４－ジチア－１，５－ペンタンジオール、２，５－ジチア－１，６－ヘキサンジオール、２，６－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、２，７－ジチア－１，８－オクタンジオール、２，８－ジチア－１，９－ノナンジオール、２，９－ジチア－１，１０－デカンジオール、２，１１－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、５，８－ジチア－１，１２－ドデカンジオール、２，１５－ジチア－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，２１－ジチア－１，２２－ドエイコサンジオール、３，５－ジチア－１，７－ヘプタンジオール、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、３，８－ジチア－１，１０－デカンジオール、３，１０－ジチア－１，８－（ドデカンジオール、３，１３－ジチア－１，１５－ペンタデカンジオール、３，１８－ジチア－１，２０－エイコサンジオール、４，６－ジチア－１，９－ノナンジオール、４，７－ジチア－１，１０－デカンジオール、４，１１－ジチア－１，１４－テトラデカンジオール、４，１５－ジチア－１，１８－オクタデカンジオール、４，１９－ジチア－１，２２－ドデイコサンジオール（dodeicosanediol）、５，７－ジチア－１，１’－ウンデカンジオール、５，９－ジチア－１，１３－トリデカンジオール、５，１３－ジチア－１，１７－ヘプタデカンジオール、５，１７－ジチア－１，２’－ウンエイコサンジオール、１，８－ジメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、及びこれらのうちの１つ以上の組み合わせからなる群から選択されるジヒドロキシビススルフィド化合物である、１ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの第１の錯化剤と、
ｖ）第２の錯化剤であって、前記第２の錯化剤が、アリルチオ尿素、アリールチオ尿素、及びアルキルチオ尿素、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの第２の錯化剤と、
ｖｉ）任意選択的に、湿潤剤と、
ｖｉｉ）任意選択的に、酸化防止剤と、を含み、
前記電気めっき浴が、前記コネクタの前記表面上に銀／スズ合金を堆積させる、方法。
前記コネクタが、圧入ピンである、請求項１５に記載の方法。
前記銀／スズ合金堆積物が、１７～１８重量％のスズの一貫した合金比を示す、請求項１５に記載の方法。
前記銀／スズ合金堆積物が、サテンホワイトの堆積物色を呈する、請求項１５に記載の方法。